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Verfahren zur Darstellung von 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure Gegenüber
dem Möhlauschen Verfahren (vgl. Ber. 28 [i895j, S. 3o96), wonach 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
im Hochdruckautoklaven unter etwa ioo Atm. mit Ammoniak gedrückt werden muß, hat
die Chlorzinkammonialcschmelze nach Fierz-Tobler (Helv. Chim. Acta V [19221, S.
557) den Vorzug, daß man in offenen Gefäßen arbeiten kann und größere Ausbeuten
an 2 Aminonal)hthalin-3-carbonsäure erhält.
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Es fällt zunächst auf, daß nach Fierz dem Gemisch von je einem Teil
Oxynaphthalincarbonsäure und Chlorzinkammoniak ein Teil Chlorammonium zugesetzt
werden muß. Der Zweck dieses Zusatzes kann, wie die 'Tacharbcitung ergeben hat,
nur der sein, das Gemisch auch auf diese Weise auch bei höheren Temperaturen krümelig
und daher durchrührbar zu machen; während gleiche Teile 2-Oxynapllthaliti-3-carbonsäure
und Chlorzinkammoniak für sich allein, bereits 2o° unterhalb der Reaktionstemperatur,
eine so klumpig-harte Masse bilden, daß der Rührer selbst der stärksten in der Technik
üblichen Schmelzkessel festgehalten wird. Die Deutung von Houben-W ev 1 (Methoden
der Organ. Chemie Bd. 2, II, 1218,- Anmerkung 6), wonach der Zusatz von Chloratnmonium
erfolgt wegen der des Chlorzinks zur Bildung von Doppelsalzen, ist hier bei 2-Oxvnaphthalin-3-carbonsättre
offensichtlich nicht zutreffend. Keinesfalls wird die Ausbeute durch Fortlassung
des Chlorammoniums beeinträchtigt. Aus welchem Grund aber auch der Zusatz von Chlorammonium
erfolgen mag, jedenfalls ist er schädlich, da er eine technische Wiedergewinnung
des Chlorzinkammoniaks unmöglich macht, indem er die Fällung des Zinks aus Zinklauge
verhindert.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine mit gewöhnlichen Mitteln leicht
durchrührbare Schmelze erhält, wenn man ohne Verwendung von Ammoniumchlorid unter
mäßiger Erhöhung der Chlorzinkammoniakmenge das geschmolzene Chlorzinkammoniak als
Lösungsmittel bei der Schmelze verwendet. Mit der vergleichsweise geringsten Chlorzinkammoniakmenge
kommt man hierbei aus, wenn man das Chlorzinkammoniak geschmolzen vorlegt und die
2-Oxynaphtlialin-3-carbons iiure in Anteilen einträgt. Man kann auch umgekehrt verfahren
und in die bei 215 bis 220c' geschmolzene Oxynaphthalincarbonsättre geschmolzenes
Chlorzinkammoniak einrühren.
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Bei dem Verfahren findet vorteilhaft ein Chlorzinkammoniak von der
Zusammensetzung Zn C12 NH" Anwendung, in welches die Chlorzinkammoniakverbindungen
anderer Art beim Erhitzen allmählich übergehen
und welches beispielsweise
auch durch Einleiten vonAmmoniak in geschmolzenesChlorzink erhalten werden kann.
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Ein weiterer Vorzug ist; daß nach dem vorliegenden Verfahren die Umsetzung
zu Aminonaphthalincarbonsäure bereits nach io bis 12 Stunden vollendet werden kann,
also in einem Drittel der Zeit, die F i e r z braucht.
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Die Ausbeute an reiner Aminonaphthalincarbonsäure ist nach dem obigen
Verfahren mindestens ebenso groß als nach dem Fierzschen Verfahren.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß das bei der Chlorzinkammoniakschmelze
mit Salzsäure extrahierte Produkt, sei es, daß man nach Fiert, sei es, daß man nach
dein vorliegenden Verfahren gearbeitet hat, nicht das reine Hydrochlorid der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure
darstellt, wie Fier z angibt, sondern nur ein wenig davon beigemengt erhält. Die
Hauptmenge der Aminonaplithalincarbonsäure liegt vielmehr in maskierter Form vor
(vielleicht als inneres Salz oder Amid): Erst durch Kochen mit Natriumcarbonat oder
Alkalilauge entsteht die 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure aus dem angeblichen salzsauren
Salz, das in kaltem Natriumcarbonat unlöslich ist, während wirkliches Aminonaphthalincarbonsäurehydrochlorid
schon in verdünntem kaltem Natriumcarbonat spielend leicht löslich ist. Einweiterer
Unterschied zwischen dem wirklichen und vermeintlichen Aminonaphthalinca.rbonsäureliydroclilorid
besteht darin, daß das völlig weiße reine Hydrochlorid sich mit Wasser sofort in
gelbe Ami'nonaphthalincarbonsäure hydrolysiert, während das sogenannte salzsaure
Salz braunrot ist und mit kaltem Wasser nicht reagiert.
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Beispiele i. 2 Teile Chlorzinkammoniak Zn C12 NHg werden in einem
Schmelzkessel mit Schaberrührwerk erhitzt. Zwischen iäobis igo° erhält man eine
dünnflüssige Schmelze. Jetzt wird langsam iGewichtsteil trockene 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
eingetragen. Bei 2qo bis 25o° wird 12 Stunden gerührt, zweckmäßig unter Überleitung
von Ammoniak. Beim Abkühlen wird die Masse pulverig und bleibt rührbar. Aus dem
Reaktionsprodukt wird durch verdünnte Salzsäure das Chlorzink und dann durch heiße
i o- bis i 2prozentige Salzsäure in mehrmaligen Auszügen die Aminonaplithalincarbonsäure
gelöst. Das salzsaure Filtrat wird mit Alkalilauge oder Natriumcarbonat schwach
übersättigt, aufgekocht, kalt filtriert und bis zur lackmussauren Reaktion angesäuert.
Dabei fällt die 2Aminonaplithalin-3-carbonsäure in einer Ausbeute von mehr als 7o111,
der Theorie aus.
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2. 5o Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden bei 215 bis
22o° in einem eisernen Rührkessel geschmolzen. Dann werden i2o Gewichtsteile geschmolzenes
Chlorzinkammoniak von etwa 2oo° zugegeben. Erhitzung io Stunden auf 2.4_o°. Aufarbeitung
wie oben. Ausbeute an. 2 Am.inonaphthalin-3-carbonsäure etwa 7o°/, der Theorie.