DE488985C - Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsulfide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung reiner Natriumsulfide Die technische Herstellung von Natriumsulfid geschieht noch heute fast ausnahmslos in Flammöfen, und zwar ist man genötigt, um eine Wiederoxydation durch die durch die Krücklöcher usw. eintretende falsche Luft wenigstens teilweise zu vermeiden, mit einem großen überschuß an Reduktionskohle zu arbeiten. Das Resultat ist eine an Asche und unverbrauchter Kohle reiche Schmelze, deren normale Zusammensetzung im Großbetriebe etwa folgende ist: Na2S . . . . . . . . 7o 0 0 Na2S0....... 2,5 0'0 Na2S203 ..... 1,5 0'o Na2S0....... 2,00 0 Na2C03 ...... 4,5 0, o Rückstand ... 20 0,0 Dieser Rückstand besteht .etwa zu 2/3 aus unverbrauchter Reduktionskohle. Diese Rohschmelze muß nun durch Auflösen und Klären von diesen unlöslichen Beimengungen befreit werden, um endlich nach Eindicken der Lauge zum Handelsprodukt zu gelangen.
• Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auf der Hand: Die notwendige Reinigung der Schmelze verteuert das Fertigprodukt außerordentlich. so daß es nicht an Versuchen fehlte, diese umständliche Fabrikationsmethode zu vereinfachen. So hat man z. B. versucht, die Reduktion in einem mit Koks gefüllten Schachtofen vorzunehmen, jedoch resultiert auch hier nur eine unreine Rohschmelze, so daß sich das Verfahren der Patentschrift 255 oa9 darauf beschränken muß, die so erhaltene Schmelze durch Umlösen zu reinigen. Das Hauptziel, durch eine einzige Operation ein hochkonzentriertes Handelsprodukt zu gewinnen. kann auf diese und ähnliche Weisen nicht erreicht werden. Es wurden ferner bereits Versuche unternommen, um die Reduktion im Drehofen durchzuführen, jedoch ebenfalls mit negativem Erfolg, weil die zähflüssige Natriumsul-tidschmelze sich sehr bald festsetzt und dadurch den Betrieb sofort zum Stillstand bringt.
• Durch eingehende Versuche wurde nun festgestellt, daß sich die Herstellung reinen hochkonzentrierten Sulfids in einfacherer Weise dennoch erreichen läßt, wenn man die physikalischen Daten des Sulfids und der bei der Reduktion auftretenden Zwischenprodukte genau kennt. Es ist bekannt, dal3 eine Schwefelnatriumrohschmelze zu Beginn der Operation dünn -fließt, um gegen Ende der Reaktion sehr zähflüssig zu werden. Die genaue Untersuchung dieses Vorganges ergab nun das überraschende Ergebnis, daß trotz des eben erwähnten Verhaltens der technischen Rohschmelze reinstes Schwefelnatrium von 99,5 0,) Na.S einen Schmelzpunkt unterhalb iooo" C besitzt, während man in der Literatur nähere Angaben darüber vermißt und in der Praxis Temperaturen von mindestens i ioo" C als erforderlich ansieht. Vergleichende Versuche ergaben nun, daß, ein verhältnismäP-ig geringer überschuß an Reduktionskohle die Schmelzbarkeit des Schwefel- 488985 natriums ganz wesentlich erhöht, so daß die Beobachtung in der Praxis, wo immer mit einem großen Lberschuß an Reduktionsmitteln gearbeitet werden muß, seine Erklärung findet. Auch der niedrige Schmelzpunkt der Schi efelnatriumrohschmelze im Anfangsstadium liefe sich durch analytische ,Untersuchungen aufklären. Diese ergaben, daß die Schmelze in dem bezeichneten Zustand in der Hauptsache aus Sulfit besteht, das einen noch niedrigeren Schmelzpunkt als das daraus entstehende Sulfid aufweist. Auch diese Erkenntnis ist nicht vorauszusehen, da in der Literatur Angaben über den Schmelzpunkt des Sulfids bisher fehlen.
• Die Versuchsergebnisse ergeben nunmehr die prinzipielle; Möglichkeit, die Herstellung von Natriumsulfid mechanisch auf wesentiich rationellere '\Veise als bisher auszuführen, indem prinzipiell das Natriumsulfat zunächst mit einer zur vollständigen Reduktion ungenügenden Menge des Reduktionsmittels in Berührung gebracht wird, um erst im letzten Stadium des Prozesses durch getrennte Zuführung der Restmenge des Reduktionsmittels in möglichst reiner Form vollständig reduziert zu werden. Die bisher notwendige Lösung und anschließende Konzentration oder Kristallisation der Laugen wird durch diese Verfahren ausgeschaltet, man erhält in einem einzigen Arbeitsgange ein verkäufliches Produkt.
• Verwendet man in der ersten Phase des Prozesses ein festes Reduktionsmittel, so wurde gefunden, daß die Reaktion außerordentlich gefördert wird, wenn man das Natriumsulfat nach inniger Vermischung mit dem Reduktionsmittel mit oder ohne Zusatz von ilindemitteln brikettiert. Dadurch wird außerdem sofort eine homogene Sulfitschmelze erreicht, die das Schamottc#material weit weniger angreift, als es 'bekanntlich der Fall ist, wenn noch nicht reduziertes Sulfat vorhanden ist. Ferner «-erden die im gewöhnlichen Betriebe auftretenden sehr hohen Verstaubungsverluste verhindert.
• Es liegt auf der Hand, daß man bei Vermeidung jeglichen Überschusses an festen Reduktionsmitteln, besonders wenn diese in möglichst reiner Form verwendet werden, zu einem Produkt von sehr großer Reinheit gelangt, das bei völligem Abschluß der falschen Luft fast nur aus Sulfid besteht. Läß.t man diese hochkonzentrierte Schmelze jedoch langsam abkühlen, so zeigt sie ein außerordentlich festes Gefüge, so daß sich deren Zerkleinerung sehr schwierig gestaltet. Es hat sich nun gezeigt, daß sich dieser Nachteil vermeiden läßt, wenn man die noch flüssige Masse einer schnellen Abkühlung unterwirft. Man kann auch diese Abschrekkung mit einer gleichzeitigen Zerkleinerung des Materials verbinden. Es wurde gefunden, daß sich diese Absicht mit besonderem Erfolg dadurch verwirklichen läßt, daß man die noch glühende Schmelze, wie sie aus ' dem Ofen kommt, über eine Kühlwalze laufen läßt, um die erstarrte dünne Schicht mit Messern abzunehmen. Die Verwendung von Kühlwalzen ist an sich bekannt, doch war nicht vorauszusehen, daß sich die glühend heiße Sulfidschmelze zu einer solchen Behandlung eignen würde. Es war im Gegenteil .Lnzunehmen, daß die Schmelze das Metall durch Umsetzung in Metallsulfid sehr stark angreifen würde. Versuche haben jedoch gezeigt, daß auch bei den in Frage kommenden hohen Temperaturen im ;lugenblick der Berührung der Schmelze mit dem i gekühlten Metall ein erstarrtes Häutchen entsteht, das einen chemischen An,riff- vollständig verhindert.
• i Ein besonderes Hindernis bei der Mechanisierung der Natriumsulfidherstellung bildet die geringe Haltbarkeit des SchamottcmaLerials gegenüber dem Einiluß der Schmelze. Man hat sich bei dem noch jetzt üblichen Verfahren dadurch geholfen, daß man der. Herd der Handöfen so stark wie möglich wählte, um so eine lange Lebensdauer der aus zahlreichen Steinschichten bestehenden Sohle zu erreichen. Ein solches Verfahren läßt sich naturgemäß bei einem Drehofen nicht anwenden. Dort tritt noch die große Gefahr hinzu, daß z. B. infolge der schlechten ßeschaftenheit einiger Schamottesteine die Scluuelze die Eisenwand dieser C)fen zerstören kann. Es wurde nun gefunden, daß es wesentlich günstiger ist, die Auskleidung der Drehöfen nur so stark zu wählen, daß noch eine gewisse -Wärmeleitung durch die Steine möglich ist. Diese werden -alsdann durch einen wassergekühlten Mantel des Ofens auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten und ihre Lebensdauer dadurch außerordentlich erhöht. Außerdem erstarrt die evtl. durch die Auskleidung gedrungene Schmelze in der Nähe der gekühlten Wandung und bildet nun ihrerseits die notwendige Auskleidung des Ofens.
• Die technische Durchführung des Verfahrens ergibt sich aus folgendem: Beispiel i o Tonnen Natriumsulfat werden mit etwa i Soo kg möglichst aschefreier Reduktionskohle gemischt, vermahlen und evtl. unter Pechzusatz brikettiert. Diese Brikette werden mittels einer mechanischen Aufgabevorrichtung nach Art der Dampfkesselwurffeuerungen in einen Drehofen von etwa io m Länge und i,<,o m äußerem Durchmesser befördert. Der Ofen besitzt etwa i m vom auslaufende entfernt eine Ausbuchtung, die dazu dient. die Schmelze zu homogenisieren »und dc#n Auslauf zu regeln. Ebenso ist das Rohr mit einem Kühlmantel versehen. Beim Eintrittsende der Brikette herrscht eine Temperatur von etwa goo' C, um ein sofortiges Schmelzen herbeizuführen. Der entstehende dünne Schmelzfluß verteilt sich infolge der Drehung des Ofens leicht in dünner Schicht über- die Oberfläche des Schamottefutters und bietet so den entgegenströmenden reduzierenden Gasen die denkbar größte Angrilfsflächc#. Durch Verbrennung eines zugeführten Oberschusses an Reduktionsgasen mit entsprechendem Zusatz an Verbrennungsluft wird die notwendige Temperatur erzeugt, die am Auslaufende am höchsten ist, so daß, eine gleichmäßige Entwicklung der verschiedenen Stadien ermöglicht wird. Aus der gleichzeitig als Regler dienenden Mulde des Drehofens ergieL:t sich die Schmelze in gleiclimäl.')igeni Strome über die Kühlwalze. Die erhaltenen kleiner. Stücke sind sofort versandfertig.
• Die Ausführung des Verfahrens ist naturgemäß nicht an obiges Beispiel gebunden; es ist denkbar, daß die Reduktion nur mittels Gase oder nur mit Hilfe von festen Stollen geschieht, ferner daß die Brikettierung ersetzt wird durch anfeuchten der Mischung, oder daf3 an Stelle des Drehofens ein Handofen mit schräg liegender Sohle verwendet wird und daß schließlich beispielsweise die Abkühlung und Zerkleinerung der Schmelze durch ein endloses Metallband. auf das die Schmelze fließt, geschieht.
• Mit dem vorliegenden-Verfahren ist ferner ein bedeutender wirtschaftlicher Fortschritt verbunden, einmal durch Herstellung eines reinen Produktes mit einem Sulfidgehalt von mindestens c,o 00, dann aber besonders durch Verbilligung der Gestehungskosten, indem nur noch wenige Arbeitskräfte benötigt werden und die Verpackungskosten und Frachten infolge der fehlenden Beimengungen an Wasser und Verunreinigungen gegenüber beispielsweise dem ooprozentigen Schwefelnatrium um ' : vermindert werden.

Claims (1)

1. P-4-rrNTAN9PRacn: Verfahren zur Herstellung reinen \ atriumsuliids durch Reduktion von Natriumsulfat im Drehofen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung eines hochwertigen, handelsfähigen Produktes das pulverförmige und zusammengeballte Sulfat in einem Drehrohrofen stufenweise reduziert und die austretende Schmelze auf Kühlelementen in bekannter Weise zerkleinert.