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Verfahren zur Gewinnung von Reduktionsprodukten aus reduzierbaren
organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß die als Bleisuboxyd bezeichneten
Oxydationsprodukte des Bleis, wie sie z. B. durch Reduküon von Bleioxyden mittels
Wassergas (vgl. Patentschrift 107 625) oder z. B. durch Erhitzen von Bleioxyden
mit Kohlenwasserstoffen oder Kohle (vgl. z. B. Patentschrift 409 846) oder z. B.
durch Verinahlen von Bleistücken unter Einblasen von Oxydatinnsmitteln, z. B. von
Luft bei Temperaturen von z. B. 6o bis 16o', gewonnen werden können, in ausgezeichneter
Weise zur Durchführung von Reduktionsreaktionen geeignet sind. Man kann z.B. mit
Hilfe derartigen Bleisuboxyds Körper, wie Nitroverbindungen, Carbonylverbindungen,
Arsinsäuren usw., glatt und mit guter Ausbeute in die entsprechenden Reduktionsprodukte
überführen oder in Verbindungen mit Doppelbindungen, wie z. B. Diazoverbindungen
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff einlagern.
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Die Reduktion kann in Gegenwart von Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln,
wie Alkohol, übergeführt werden. Man kann in neutraler oder alkalischer Lösung,
zweckmäßig in ätzalkalischer Lösung, arbeiten. Da die Reaktion zumeist bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur, z. B. bei 25 bis 45', vor sich geht,- so gewinnt man
glei#hzei#g Bleioxyd von außerordentlich hohem Dispersionsgrad als wertvolles Nebenprodukt.
Dasselbe ist z. B. in ausgezeichneter Weise zur Weiterverarbeitung, z. B.
- auf Mennige, geeignet.
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ZD ZD Es kann aber auch- leicht, z. B. durch Reduktion, mit Kohlehydraten
wieder in reaktionsfähiges Sub,oxyd zurückverwandelt werden, welch letzteres dann
wieder in den Reaktionsvorgang zurückgeführt werden kann.
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Es hat sich gezeigt, daß in. technischem Bleisuboxyd vielfach vorhandene
Nebenprodukte, -wie me " tallisches Blei oder höhere Oxydationsstufen des
Bleis, den Reduktionsvorgang im allgemeinen nicht stören.
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Es hat sich schließlich noch als vorteilhaft erwiesen, das Bleisuboxyd
in Pastenform, z. B. in, Mischung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie
Alkohol, Benzol o. dgl., in Anwendung zu bringen, wodurch u. a. das mitunter lästige
Stäuben vermieden wird.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Reduktion von aromatischen
Nitroverbindungen zu Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen an Stelle von Zinkstaub
feinverüdltes metallisches Blei zu verwenden. Aus diesem Vorschlag konnte nicht
geschlossen werden, daß Bleisuboxyd ein ausgezeichnetes, für die Durchführung verschiedenartigster
Reduktionsprozesse geeignetes Mittel darstellt,
welches in seiner
Wixkung z. B. den für solche Zwecke bereits vorgeschlagenen Bleistaub erheblich
übertrifft.
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i. 3og Nitrobenzol werden in 3oäg Wasser und io g Atznatron
suspendiert. Im Laufe einer Stunde werden 240 9 Bleisuboxyd in kleinen Portionen
zugegeben, wobei die Temperatur auf 15' gehalten * wird. Nach Beendigung
der Reduktion wird der Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen und mit Me-tUylalkohol
extrahiert. Nach dem Eindampfen wird der Destillationsrückstand in Wasser gegossen,
wobei sich A-zoxybenzol vom Schmelzpunkt 35 bis 36' mit gio/o Ausbeute
ausscheidet.
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2. 3o g Azobenzol werden in i 5o g Wasser und io
g Atzuatron zum Kochen erhitzt und ioo g Bleisuboxyd ül kleinen Portionen
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit kaltem Wasser angerührt, abgenutscht und
ausgewaschen. Der Nutschkuchen wird mit Alkohol extrahiert. Aus dem klaren Filtrat
scheidet sich Hydrazobenzol vom Schmelzpunkt 125 bis 126' ül einer Ausbeute von
8 5 o/o ab.
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3. 5o g Indigo werden mit 1750 ccin Wasser und
750 9 Natronlauge (23' B6) unter Zugabe von 32o g Bleisuboxyd
geschüttelt. Die Reduktion vollzieht sich bei gewöhnlicher Temperatur und ist nach
einer Stunde beendet.
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4. Eine Diazolösung, welche durch Diazo' tieren von 3 0 g Anilin
in i 5o g konzentrierter Salzsäure und i8ogWasser gewonnen, worden ist,wirdineinekalteLösungvon
375gNatriums-ulfit in Wasser eingegossen. Nachdem die Lösung mit Natronlauge schwadli
alkalisch gemacht worden ist, werden in der Kälte und unter gutem Rühren 2oo
g Bleisaboxyd in kleinen Mengen zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion
wird auf ungefähr 75" erwärmt und filtriert. Nach Zusatz von 5oo ccm konzeritriexter
HCI scheidet sich Phenylhydrazinchlorhydrat in großer Reinheit ab.
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5. In einem Rundkolben mit gut wirkendem Rührwerk werden 40
g Nitrobenzol, 400 9 Wasser - und io g Natronlauge auf
etwa 75' erhitzt. Dann werden in kleinen Portionen 5 6o
g Bleisuboxyd, das nut i i o ccin Alkohol zu einer Paste angemacht worden
ist, hinzugegeben. Nach Beendigung der Bleisuboxydzugabe wird noch io Minuten weiter
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit i Liter kaltem Wasser versetzt, abgenutscht
und ausgewaschen. Der Nutschkuchen wird zur Gewinnung des gebildeten, Hydrazobenzols
mit Alkohol extrahiert. Aus dem Alkohol scheidet sich Hydrazobenzol in reiner Form
aus. Ausbeute 85o/o.