DE478116C - Verfahren zur Herstellung von Buttersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Buttersäure Die Priorität der Anmeldung in Frankreich vom 26. September 1921 ist in Anspruch genommen. Die Erfindun- betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buttersäure durch symbiotische bakterielle Vergärung von Kohlehydraten mittels Bakterien, die in der Gartenerde und in den Verdauungsprodukten der Pflanzenfresser vorkommen, wobei also gleichzeitig anaerobe Bakterien, nämlich der bacillus butyricus, und aerobe Bazillen von der Art des bacillus putrificus zur Einwirkung auf die zuckerhaltige Maische gebracht werden.
• Die Anwendung von Gartenerde, Rinderkot o. dgl. als Impfmaterial bei der Buttersäurefabrikation ist bekannt. (Vgl. z. B. Ergänzungswerk zu M u s p r a t t s Encyclopäd. Handbuch der techn. Chemie, Bd. IV, Teil i, igi5, S.398.) Man hat auch schon empfohlen, die Maische mit einer Kultur von Bazillen der Gartenerde oder des Rinderkots zu besäen, die vorher bei 100' C 3 bis io Minuten lang sterilisiert worden war, um die hitzefesten Bakterien zu isolieren und dann die Vergärung bei 3-- bis 37' C durchzuführen. Dieses Verfahren ist nicht einwandfrei. Die Erhitzung auf ioo' C beseitigt nützliche Fermente und läßt schädliche Bakterien, z. B. Butylfermente, bestehen. Dadurch ist der Gärungsvorgang unregelmäßig und schwierig durchzuführen.
• Gemäß französischer Patentschrift 5--0457 wird aus Zellstoffmaterialien durch bakterielle Vergärun- mittels Aceto-Buttersäure-Bakte-C rien, die dem Medium an- aßt werden, ein "ep Gemisch von Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure erhalten.
• Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden (vgl. französische Patentschrift 469 552), Fettsäuren durch Vergärung von Kohlehydraten mittels Buttersäurepilzarten (bacillus butyricus oder auch Amylobakter de van Tiegham), das Clostridium Prazmowski, beides strikt anaerobe Bakterien. unter gleichzeitiger Einwirkung des Amylozyms von Perdrix herzustellen. Dieses Verfahren geht darauf aus, gleichzeitig durch verschiedene Agentien einerseits auf die Zuckerstoffe, Zellstoffe und Proteinstoffe, anderseits auf die Stärkesubstanzen einzuwirken. Die hier benutzten Gä- rungserreger wirken auch so langsam, daß der Vorgang mindestens io Tage dauert, ehe eine vollständige Vergärung erfolgt ist.
• Schließlich hat man auch schon (vgl. S e 1 i -b er, Comptes rendus 150 (1910), S. 1545 ff) Fettsäuren durch symbiotische Vergärung von Glukose unter Zusatz von Eiweißstoffen, insbesondere Peptonen, mittels des bacillus butyricus in Gemeinschaft mit bacillus putrificus und perfringens hergestellt.
• Demgegenüber werden bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weder Eiweiß noch Eiweißspaltprodukte verwendet. Es handelt sich vielmehr um eine rein saccharogene Buttersäuregärung. Und zwar wird von ;Z einem besonders billi-en Rohmaterial aus-egangen, nämlich von vegetabilischen Abfallstoffen, wie Sä ' gespänen oder sonstigen Holzabfällen. Rinden, Wurzeln usw., die in bekannter Weise durch Hydrolyse in eine zuckerhaltige Maische übergeführt worden sind, die zunächst durch Kalkmilch bis zur alkalischen Reaktion gereinigt und hierauf ohne Zusatz von Eiweißstoffen oder deren Abbauprodukten mit einer Kultur des bacillus butyricus und aerober Bazillen der Putrificusart besät wird, die vier bis fünf aufeinanderfolgende Vergärungen bei 40' C durchgemacht hat, wonach die Maische der anaeroben Ver-g gärung unterworfen wird.
• Hierbei erfolgt eine Auswahl und Isolierung, der geeigneten Bakterien auf thermophilem Wege, indem die Kulturen bei 40' C eine Anreicherung an wirklichem bacillus butyricus ermöglichen, während die schädlichen Milchsäure- und -Butylfermente wie auch andere schädliche Parasiten dabei beseitigt werden. Der aerobe Putrificus lebt und wirkt in Symbiose mit dem bacillus butyricus unter Beschleunigung der Vergärung und Begünsticrung der Umwandlung des Zuckers in Buttersäure zufolge der Wirkung des bacillus butyricus. Die vorangehende Reinigung der Maische mittels Kalk, die an sich aus der Patentschrift 161 64-1 bekannt ist, bereitet zudem das Feld für die Entwicklung der Bakterien vor und bringt Schleim, Gummi, antiseptische Stoffe usw., deren Anwesenheit gewöhnlich eine Quelle der Sorgen ist, zum Verschwinden.
• Das Verfahren stellt sich hiernach wie folgt dar: Die cellulosehaltigen Ausgangsstoffe, Holzabfälle usw., werden mechanisch zu einem möglichst feinen, gleichförtnigen Pulver verarbeitet. Soweit dies erforderlich ist, wird die Masse mit kaltem oder warmem Wasser ausgelaugt, um die Tanninstoffe, Harze und alle nutzlosen löslichen Bestandteile zu entfernen. Dann geht man zur Hydrolyse über. Zu dem Zweck- wird dem Holzpulver oder ausgewaschenen Holzbrei ein Gehalt an 'Wasser eingearbeitet, der an Gewicht etwa das Zwei- bis Fünffache des Gewichts des trockenen Ausgangsstoffs beträgt. Diesem W-asser wird vorher Schwefelsäure in einer Men ge von 2 bis 5 #lb desselben Holzgewichts zugesetzt. Die ganz gleichförmig zermahlene Masse wird in einen mit einer kräftigen Knetvorrichtung versehenen Autoklaven getan, der im Innern säurefest sein muß.
• Man beginnt zu rühren und läßt mitten in den in Bewegung befindlichen Holzbrei Wasserdampf bis zu 17o' Temperatur und 7 bis 7,5 Atm. Spannung einblasen. Ist diese Temperatur mit Druckhöhe erreicht, so wird der Dampf abgestellt, und ist der Druck gefallen, e C so erfol-t die Ausleerung des Apparats. Der ganze Arbeitsvorgang muß möglichst be- schleunigt werden, im gewerblichen Betriebe läßt er sich in etwa 1, 1 2 Stunde durchführen-Die Masse wird dann in einen emaillierten oder mit Blei gefütterten Knetapparat übergeführt. Sie ist stark sauer, denn die Hvdrolyse hat komplexe organische Säuren entbunden und gebildet, die den ursprünglichen, auf die Schwefelsäure zurückzuführenden Säuregehalt um 15 bis 25 0/0 erhöht haben. Dieser Säureiiberschuß muß neutralisiert werden, und die Neutralisation erfolgt im arbeitenden Apparat durch Zusatz von kohlensaurem Kalk in Pulverform oder als Kalkmilch (im leichten überschuß) zur warmen, kräftig bearbeiteten Masse. Die Bindung der Säuren geht schnell vonstatten und muß eine vollkommen neutrale Reaktion herbeiführen. Wendet man anstatt Kreide Kalkmüch an, so muß man besonders darauf achten. die -Masse nicht alkalisch werden zu lassen, andernfalls können bei der hohen Temperatur leicht für die weitere Verarbeitung der Masse sehr störende lösliche Kalk-verbindungen entstehen.
• Die neutralisierte *Masse wird nun in einen Extraktionsapparat der in Zuckerfabriken zum Ausziehen der Rübensäfte durch Diffusion üblichen Art gebracht. Geht man beispielsweise von iookg Sägespänen aus und gewinnt durch Hydrolyse insgesamt 2 5 bis 3 0 50 Holzzucker, so muß man bei gut geleiteter, methodischer Extraktion eine Maische von 8 bis 12 % Zuckergehalt abziehen bei einem Endverlust von 0,2 bis 0,3 %. Die Alaische wird dann nach Erfordernis in einen Kühler mit Wasserzirkulation, wie in der Brennerei gebräuchlich, übergeführt, um auf die richtige Gärungstemperatur von 40' C gebracht zu werden.
• Neben dem Zucker enthält die Maische auch noch indifferente und schädliche Stoffe, wie Gummi, Harze, Schleim, Aldehyde, Antiseptika usw., die man beseitigen muß, um den Gärungsprozeß nicht beeinträchtigen zu lassen. Zu dem Zweck witd die Maische in einen Maischbottich geleitet, wo man ihr Kalkmilch bis zur schwach alkalischen Reaktion zusetzt. Es bildet sich dabei sofort ein reichlicher Niederschlag, der sich bald absetzt. Man trennt ihn von der Flüssigkeit in einer Filterpresse oder mit anderen g eeigneten Filtriermitteln. Zu einer noch weitergehenden Klärung kann man sich auch der Knochenkohle, wie in der Zuckerfabrikation, bedienen.
• Diese sehr einfache Art der Reinigung und Klärung der Maische ist von erheblichem Vorteil. Der Reinheitskoeffizient der Maische vor der Reinigung beträgt etwa 7o, nach der Reinigun - mit Kalk steigt er auf So bis go, und bei Verwendung von Beinschwarz erliebt er sich sogar auf 95 #O.
• Die gereinigte Maische wird danach folgenderweise der Vergärung unterworfen: Man weiß, daß eine mit dem reinen bacillus butyricus behandelte Holzzuckermaische Buttersäure von hohem Reinheitsgrade gibt, ZD e aber die Umsetzung des Zuckers ist dabei keine vollständige, weil, wie bekannt, sich bei der Hydrolyse der Holzcellulose zugleich mit der Glukose Holzdextrine und namentlich Hydrocellulosen bilden, die, auf Kupferlösung reagierend, zu den reduzierenden Zuckern zählen.
• Dieser übelstand wird gemäß der Erfindung durch die Änderung der Natur des Ferments beseitigt. Hier erfolgt die Vergärung der gereinigten Maische in Symbiose. Die vergorene L\Iaische enthält dann nur Spuren von Zucker, jedoch ist die Zusammensetzung der Gärungsprodukte verändert worden. Zugleich mit der Buttersäure, die vorherrschend bleibt, hat sich Essigsäure, etwas Propionsäure, Baldriansäure und bisweilen auch Capronsäure gebildet. Hier geben ioo kg Holz 25 kg Zucker. die bei Vergärung mit reinem bacillus butyricus 8 bis 9 kg normaler Buttersäure liefern würden, während sie bei symbiotischer \,ergärung, in der beschriebenen Art und Weise 9 bis 9,5 kg Buttersäure und etwa 2 kg Essigsäure und andere Säuren er-,geben.
• Man erhält die Buttersäurefermente in Symbiose durch Aussaat von Bazillen des \,erdauungstraktus der Pflanzenfresser in mit .Mineralsalzen in üblicher Menge versetzten Zuckerlösungen (Glukose -oder Saccharose). Man kann aber auch die in der Gartenerde vorhandenen bakteriellen Elemente verwenden. Man stellt hierbei vier bis fünf Vergärungen nacheinander bei 40' C her, um die Kultur an echten Buttersäurebakterien auf thermophilem Wege anzureichern und dabei gleichzeitig Milchsäurefermente, Butylfermente und andere schädliche Parasiten zu beseitigen. Die so hergestellten Kulturen können dann ohne weiteres zur symbiotischen Einwirkung auf die Holzmaische verwendet werden.
• Nachdern man der Maische 5 bis 7 0/0 Calciumcarbonat in Pulverform, etwa 0, 5 0/0 Kaliumphosphat und ebensoviel Ammoniaksalz (-Nitrat und Sulfat) zugesetzt hat, bringt man sie in ein Holzfaß (Fuder), das am Boden einen Einfüllhahn und einen Abfüll- hahn, überdies oben ein Ventilrohr zum Ab- lassen der Gärungs- se besitzt, und zwar bei g a einer Temperatur von 35 bis 40'C. Man sät entweder eine Bouillonkultur aus oder benutzt, was praktischer ist, den Bodensatz aus einem früheren Prozeß. Die Temperatur des Raumes muß auf etwa 38 bis 40'C ge- halten werden.
• Nach erfolgter Vergärung, die bereits innerhalb 2 bis 3 Tagen vollendet ist, wird die vergorene Maische eingedickt. Dies geschieht in einem Eindampfapparat unter Entfernung des dabei ausfallenden Calciumsulfats. Hat die Masse Sirupdicke erreicht, so bringt man sie in einen Kessel oder eine Pfanne, die zur Erzeugung eines Vakuums geschlossen werden kann, und dampft bis zur Trockene ein. Man räumt die Pfanne o. dgl. durch eine am Boden_ befindliche öffnung aus.
• Die Abscheidung, und Gewinnung der Säuren erfolgt dann auf folgende Weise-.
• In einen luftdicht verschließbaren, säurefesten Apparat mit einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation mit doppeltem Heizboden, Ablauföffnung am Boden und mit kräftiger Rühr- und Knetvorrichtung führt man die Kalksalze, Butyrate usw. aus der Vakuumpfanne ein und setzt gleichzeitig eine bestimmte Menge Schwefelsäure oder Salzsäure hinzu, um die flüchtigen organischen Säuren zu entbinden. Die Menge der Zusatzsäure entspricht der in der Lösung enthaltenen und durch Analyse feststellbaren Kalkmenge. Der Apparat wird beheizt, die Menge zugleich zerrieben, und durch fraktionierte Destillation erhält man die Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw.
• Sind Schwefelsäure und Salzsäure zu kostspielig, so kann man dafür Natriumbisulfat als billiges Nebenprodukt der Salpetersäurefabrikation verwenden. Das Bisulfat wird in heißem Wasser bis zur Sättigung aufgelöst, und eine entsprechende Menge der Lösung wird den aus der Vakuumpfanne kommenden organischen Kalksalzen zugesetzt. Dann destilliert man, wie beschrieben, ab.
• Bei diesem Verfahren gewinnt man auch alle festen und gasförmigen Nebenprodukte. ioookg Holzabfall und 25 bis 30 Oio Zuckergewinn geben 7oo bis 75okg Celluloserückstand, der nach gehöriger Trocknung für Heizzwecke oder auf andere Art nutzbar gemacht werden kann.
• Nach der Formel der Buttersäuregewinnung ti aus Zucker C6H1206 # CH#,O# + 2 CO. + 2 H. erhält man

  Buttersäure 48,9

  Kohlensäure 48,9

  Wasserstoff 2,2

  ioo,o

  d. h. aus jeder Tonne Holz bei 2 5 o kg Zuckergewinn Kohlensäure i:zo k g Wasserstoli 5,5 - - Dieses Kohlensäureverhältnis stimmt für die Praxis, da man die Kohlensäure hinzurechnen muß, die aus der Zersetzung des für den Vergärungsvorgang nötigen Calciumcarbonats stammt. Da es sich im wesentlichen um anaerobe Bakterien handelt und man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, so läßt sich diese gewaltige Menge Kohlensäure leicht geewinnen. Man braucht die Gase aus den Kesseln oder Pfannen nur durch einen Exhaustor abzusaugen und in durch Heizschlangen beheizte Behälter mit gesättigter Sodalösung zu leiten. Es bildet sich dann Natriumbicarbonat -. aus dem man die reine # Kohlensäure durch Sieden der Lösung gewinnt, verflüssigen und in Stahlzylindern aufbewahren kann.
• Der Wasserstoff wird gesondert aufgefangen, komprimiert und nach Belieben verwendet. Weiter kann man aber bei diesem Verfahren auch noch die übrigen entstehenden Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Baldrianslure usw., die sich, je nach der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, in mehr oder weniger großer Menge bilden, ganz oder bl ZD zum Teil gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Buttersäure durch symbiotische Vergärung von Kohlenhydraten mittels des bacillus butyricus in Gemeinschaft mit aeroben Bakterien, wie baciUus putrificus, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer in bekannter Weise gewonnenen und gereiriiten Holzzuckerlösung ausgeht ohne Zusatz von Eiweißstoffen oder deren Abbauprodukten.