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Verfahren zur Darstellung von Äthern der Kohlehydrate vom Typus der-
Cellulose, Stärke, des Dextrins u. dgl. Die Darstellung der Äther der Kohlehydrate
vom Typus n C,Hla05, wie Cellulose, Stärke, Dextrin u. dgl., erfolgte, sofern man
von deren Alkaliverbindungen ausging, bisher in der Weise, daß man die Kohlehydrate,
ihre Umwandlungsprodukte oder Abkömmlinge zunächst mit Alkalilauge behandelte und
dann die so gewonnenen Ausgangsmaterialien einer Behandlung mit alkylierenden, aralkylierenden
oder arylierenden Mitteln bei geeigneten Temperaturen unterwarf, worauf man die
gebildeten Kohlehydratäther aus den Reaktionsmassen isolierte. -Was insbesondere
die Celluloseäther betrifft, so geschah deren Darstellung bisher in folgender Weise:
Entweder man stellte (durch Tränkung von Cellulose mit starker Alkalilauge und Entfernung
des Laugenüberschusses durch Pressen, Zentrifugieren o. dgl.) Alkalicellulose dar
und setzte sie, gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen, der Wirkung ätherifizierender
Mittel aus, oder man führte Cellulose in ein alkalilösliches Umwandlungsprodukt
(z. B. ein Cellulosehydrat) oder Derivat (z. B. ein an Schwefelkohlenstoffresten
armes Xanthogenat) über und behandelte das Derivat oder Umwandlungsprodukt, vornehmlich
in alkalischer Lösung, ein- - oder mehrstufig mit ätherifizierenden Mitteln. Die
mehrstufige Ätherifizierung wurde so gehandhabt, daß der Ausgangsstoff durch Einwirkenlassen
mäßiger Ätherifizierungsmittelmengen vorerst in einen Äther niedrigerer Ätherifizierungsstufe
übergeführt und dann nach Einverleibung weiterer Mengen an Alkali und Ätherifizierungsmitteln
zu einem Äther höherer Ätherifizierungsstufe ätherifiziert wurde.
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Die vorstehend geschilderten Arbeitsweisen sind überaus umständlich,
langwierig und kostspielig. Sie weisen außerdem den Nachteil auf, daß sie nur bei
Verwendung unverhältnismäßig großer Alkali- und Ätherifizierungsmittelmengen zu
gänzlich wasserbeständigen Celluloseäthern führen.
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Die Verwendung so großer Mengen an Alkalilauge und Alkylierungsmitteln
ist aber schon deshalb ein Übelstand, weil sie nur eine unvollkommene Ausnutzung
der Apparatur ermöglicht; abgesehen davon, ist die Arbeit mit großen Alkalimengen
und großen Mengen von Alkylierungsmitteln mit bedeutendem Materialverschleiß verbunden,
weil eine Rückgewinnung des überschüssigen Alkalis und der überschüssigen Alkylierungsmittel
in manchen Fällen praktisch unmöglich ist, in anderen auf überaus große Schwierigkeiten
stößt.
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- Es hat sich nun ergeben, daß man schon mit verhältnismäßig geringen
Mengen an Alkali und Ätherifizierungsinitteln zu Äthern von vollendeter Brauchbarkeit
gelangen kann, wenn man die Kohlehydrate vor der Behandlung mit
Ätherifizierungsmitteln
nicht wie bisher mit Alkalilauge, sondern mit festem Ätzalkali für sich allein oder
bei Gegenwart von nur so viel Wasser oder Alkalilauge behandelt, daß wenigstens
ein, Teil des Ätzalkalis bei Zimmertemperatur ungelöst bleibt. Es hat sich ferner
ergeben, daß es nach dem vorliegenden Verfahren leicht gelingt, zu Äthern der Cellulose
zu gelangen, die sich auf wasserbeständige Produkte, wie Filme, Celluloid, künstliche
Fäden, Isolationsmassen u. dgl., verarbeiten lassen.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich demnach von den bisherigen
dadurch, daß Cellulose, ohne erst in Alkalicellulose oder ein alkalilösliches Derivat
oder Umwandlungsprodukt übergeführt zu werden, von vornherein mit wenigstens zum
Teil ungelöstem Ätzalkali behandelt und dann alkyliert oder aralkyliert wird.
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Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht darin,
daß es mit der Umständlichkeit, Langwierigkeit und Kostspieligkeit der Darstellung
der Alkalicellulose oder der alkalilöslichen Celluloseumwandlungsprodukte bzw. Abkömmlinge
aufräumt und daher die Ätherifizierung der Cellulose wesentlich vereinfacht, abkürzt
und verbilligt, daß es ferner die für die Erzielung wasserbeständiger Allylcellulosen
bisher notwendig gewesenen Mengen an Alkali und Allcylierungsmitteln erheblich herabsetzt,
und daß es schließlich in vielen Fällen die Eigenschaften, insbesondere. die Wasserbeständigkeit
der Celluloseäther verbessert.
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Die Verwendung von Alkali in ungelöster Form bei der Alkylierung von
Cellulose wurde schon in der österreichischen Patentschrift 78 217 vorgeschlagen.
Dort wird jedoch das feste Alkali. im Gange der Alkylierung den Reaktionsgemischen
zugesetzt und nicht wie im vorliegenden Verfahren vor Beginn der Ätherifizierung
der Cellulose einverleibt. Überdies findet das in der österreichischen Patentschrift
78 217 verwendete feste Alkali in den Reaktionsgemischen Wassermengen vor, die es
gänzlich zur Lösung bringen, so daß bei Beginn der nachträglich erfolgenden Behandlung
mit dem Alkylierungsmittel kein ungelöstes Alkali vorhanden ist.
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Im übrigen handelt es sich bei dem vorliegender. Verfahren nicht lediglich
um einen Zusatz von festem Ätzalkali zu Cellulose, sondern um eine bis zur Gleichmäßigkeit
der Masse dauernde Vermischung, Verreibung oder Verknetung o. dgl. von Cellulose
-mit festem Ätzalkali, gegebenenfalls in Anwesenheit von so viel Wasser oder Alkalilauge
(d. h. also gesättigter Alkalilauge), daß zumindest ein Teil des Alkalis ungelöst
bleibt. Erst eine innige Vermengung der Cellulose mit dem festen Alkali bzw. der
Mischung von festem Alkali mit gesättigter Alkalilauge bis zur Gleichmäßigkeit der
Masse gewährleistet eine durchgreifende Ätherifizierung der Cellulose, d. h. die
Bildung eines Celluloseäthers, dessen Lösungen von ungelösten Bestandteilen praktisch
frei sind und sich ohne besondere Schwierigkeit auf technische Produkte verarbeiten
lassen.
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Wie eingangs erwähnt, ist es bekannt, bei der Celluloseätherdarstellung
von einer bis auf einen geringen Gehalt an Wasser getrockneten Alkalicellulose auszugehen,
d. h. in Gegenwart von Ätzalkali, das zumindest teilweise ungelöst ist, Cellulose
zu ätherifizieren. Dieses Ziel wird jedoch durch das vorliegende Verfahren in viel
zweckdienlicherer, einfacherer und wirtschaftlicherer Weise erreicht. Aber wenn
man auch davon absehen wollte, daß der Umweg über die Alkalicellulose und deren
Trocknung viel umständlicher, langwieriger und kostspieliger ist als der hier beschriebene
einfache und direkte Weg, erleidet die Cellulose beim Trocknen in Anwesenheit von
Alkali einen Abbau, welcher in der Minderwertigkeit des Endproduktes, d. i. des
fertigen Celluloseäthers (z. B. der mehr oder minder großen Sprödigkeit oder geringen
Geschmeidigkeit der aus ihm dargestellten Filme), seinen Ausdruck findet.
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Zur Ausführung des Verfahrens werden die Kohlehydrate oder die sie
enthaltenden Materialien vorteilhaft in fein verteilter Form mit festem Ätzälkali
zweckmäßig in gepulvertem Zustande entweder für sich allein oder bei Anwesenheit
von nur so viel Wasser oder Alkalilauge, daß wenigstens ein Teil des Ätzalkalis
bei Zimmertemperatur ungelöst bleibt, - behandelt, d. i. verknetet, verrieben, vermengt
u. dgl. Man kann entweder so vorgehen, daß man das feste Ätzalkali mit Wasser oder
Alkalilauge versetzt und dann das Kohlehydrat einträgt. Man kann aber auch so vorgehen,
daß man das Kohlehydrat mit dem festen Ätzalkali vermischt und gegebenenfalls Wasser
oder Alkahlauge zufügt. Ebenso ist es möglich, das Kohlehydrat mit Wasser oder Alkalilange
zu behandeln und dann das feste Ätzalkali einzuverleiben. In allen diesen Fällen
kann, wenn die Arbeit nicht bei Luftabschluß, z. B. im Vakuum oder in einer indifferenten
Gasatmosphäre, geschieht, eine größere oder geringere Menge Wasser aus der Luft
aufgenommen werden. . Die Behandlung kann sowohl in der Kälte als.auch in der Wärme
erfolgen, wobei die Auswahl der Temperatur sowohl von der Menge des zur Behandlung
verwendeten festen Ätzalkalis und der Konzentration der Lauge als auch von dem angestrebten
Ziel abhängt. Hat man, z. B. die Erstellung eines Alkylderivates von vollendeten
technischen Eigenschaften im Auge und arbeitet mit verhältnismäßig größeren Mengen
festen Ätzalkalis bzw.
stark konzentrierter Alkalilauge, dann wird
sich die Behandlung bei nur mäßigen Temperaturen, ja sogar vorteilhaft unter Kühlung
empfehlen. Die mit festem Ätzalkali bei An-oder Abwesenheit von Wasser oder Alkalilauge
behandelten Kohlehydrate kann man, wenn erwünscht, vor der Alkylierung bzw. Aralkylierung
oder Arylieiung z. B. durch Trocknen im Vakuum oder an der Luft o. dgl. von dem
ihnen etwa anhaftenden Wasser teilweise oder ganz befreien.
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Die Alkylierung selbst und die Aufarbeitung der Reaktionsmassen nach
durchgeführter Alkylierung geschieht in üblicher Weise.
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Das vorliegende Verfahren läßt auch die Möglichkeit zu, den Kohlehydraten
oder den sie enthaltenden Materialien zunächst nur so viel festes Ätzalkali, allenfalls
unter Zusatz von Wasser oder Alkalilauge einzuverleiben, um bei der nachfolgenden
Alkylierung bloß ein Alkylderivat niedrigerer Alkylienxngsstufe zu erhalten, worauf
man das so erhaltene Alkylderivat unter weiterem Zusatz von Ätzalkali und Alkylierungsmitteln
weiteralkyliert Ausführungsbeispiele i. 1,5 bis q. Gewichtsteile fein gepulverten
Ätznatrons werden auf einer entsprechenden Vorrichtung (Reibschale, Knetmaschine,
Zerfaserer, Mischtrommel o. dgl.) mit i Gewichtsteil fein verteilter, Cellulose,
sei es an der Luft, sei es im Vakuum, sei es in indifferenter Gasatmosphäre o. dgl.,
so lange vermischt, verknetet,. verrieben o. dgl., bis eine gleichmäßige Masse entsteht.
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Beim Arbeiten bei Luftzutritt pflegt die Masse während des Mischprozesses
Wasser anzuziehen.
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Das Mischprodukt wird, sei es unmittelbar nach seiner Herstellung
oder nach kürzerem oder längerem Stehen, in bekannter Weise mit Alkylierungs-, Aralkylierungs-
oder Arylierungsmitteln behandelt.
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a. In 0,5 bis 3 Gewichtsteile Wasser oder ¢o- bis 5oprozentiger
Natronlauge werden i bis q. Gewichtsteile gepulverten Ätznatrons eingetragen und
von Hand oder mittels entsprechender Vorrichtungen gut -vermischt. Auf einer geeigneten
Vorrichtung (Reibschale, Knetrnaschine; Zerfaserer o. dgl.) wird diese Mischung
mit i Gewichtsteil fein. verteilter Cellulose versetzt und unter _ Kühlung oder
bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung damit verknetet bzw. verrieben, bis eine
gleichmäßige Masse entstanden ist.
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Dieses Produkt wird nun, sei es unmittelbar nach dessen Herstellung,
sei es nach kürzerem oder längerem Stehen, in bekannter Weise mit Alkylierungs-,
Aralk ylierungs- oder Arylierungsmitteln behandelt.
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3. In 4 bis gGewichtsteile einer 4o-bis 50prozentigen Natronlauge
werden i bis q. Gewichtsteile fein gepulverten Atznatrons eingetragen und von Hand
oder mittels entsprechender Vorrichtung gut vermischt.
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Auf einer geeigneten Vorrichtung (Reibschale, Knetmaschine, Zerfaserer
o. dgl.) wird diese Mischung mit i Gewichtsteil fein verteilter Cellulose versetzt
und unter Kühlung oder bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung damit verknetet
bzw. verrieben, bis eine gleichmäßige Masse entstanden ist.
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Dieses Produkt wird nun, sei es unmittelbar nach dessen Herstellung,
sei es nach kürzerem oder längerem Stehen, in bekannter Weise mit Alkylierungs-,-Aralkylierungs-
oder Arylierungsmitteln behandelt.
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Beispiele für die anderen Kohlehydrate ergeben sich von selbst.