DE453368C - Verfahren zur Darstellung von 5-Halogen-1, 3-dioxypyridin-2-carbonsaeurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 5-Halogen-1, 3-dioxypyridin-2-carbonsaeurenitrilenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von 5-Halogen-i, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitrilen. In Gemeinschaftmit C h r. S e i d 1 e r (Journ. f. prakt. Chem. io5, 165 [1922]) wurde gezeigt, daß das Chlorid der Cyanessigsäure beim Aufbewahren unter milder Kühlung durch freiwillige Kondensation zum Teil in eine als 5-Chlor-1, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitril bezeichnete Substanz verwandelt wird, zum anderen Teil in chlorreichere Körper übergeht, deren Struktur nicht aufgeklärt wurde. Es wurde nun gefunden, daß diese chlorreicheren I#Tebenprodukte durch Behandlung mit Wasser zum größten Teil wieder (-'yanessigsäure ergeben, während ein kleinerer Teil in Malonsäure umgewandelt wird. Diese beiden Säuren lassen sich auf Grund der verschiedenen Löslichkeit ihrer Bariumsalze in Wasser leicht trennen. Die Cyanessigsäure wird wieder in ihr Chlorid verwandelt und der freiwilligen Kondensation überlassen. Durch Wiederholung dieses Prozesses gelangt man so fast quantitativ zu dem 5-Chlor- i, 3-dioxypyridin-2-carbonsäürenitril neben etwas Malonsäure, die ein wertvolles Nebenprodukt bildet. Wie das Chlorid, so erfahren auch andere Halogenide der Cyanessigsäure eine ähnliche Umwandlung zu 5-Halogen-1, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitrilen.
- Beispiel. ioo Gewichtsteile Cyanessigsäurechlorid werden unter Vermeidung von Temperaturerhöhung über 2o°, z. B. durch Einstellen des Gefäßes in fließendes Wasser, i bis 3 Tage sich selbst überlassen. Das dann in einen völlig harten, gelben bis gelbbraunen Harzkuchen verwandelte Produkt, welches beim Stehen keinen wesentlichen Gewichtsverlust erfahren hat und im Gegensatz zum leichtlöslichen Cyanessigsäur echlorid in Äther sehr schwerlöslich geworden ist, wird mit Wasser verrührt, wobei der größte Teil des 5-chlori, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitrils zurückbleibt, während ein anderer Teil beim Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum auskristallisiert und gleichfalls abgesaugt wird. Die Ausbeute beträgt 5o Gewichtsteile. Die wäßrige Mutterlauge wird unter zeitweiligem Wasserzusatz im Vakuum abdestilliert, bis das Destillat keine HCL-Reaktion mehr zeigt. Der Trockenrückstand wird mit Alkohol aufgenommen, wobei etwas Ammoniumchlorid zurückbleibt, der Alkohol abdestilliert und der saure Rückstand mit ßariumhydroxyd neutralisiert. Hierbei fällt die dem ausgeschiedenen Ammoniumchlorid äquivalente Menge Malonsäure als Bariumsalz aus, während die Cyanessigsäure als leichtlösliches Bariumsalz in. Lösung bleibt. Nach Ausfällen des Filtrats mit der berechneten Menge Schwefelsäure, Filtrieren und Eindampfen erhält man rund 25 Gewichtsteile Cyanessigsäure, die, in bekannter Weise in Chlorid verwandelt, wieder 3o Gewichtsteile Cyanessigsäurechlorid ergeben, die erneut der Kondensation zu 5-Chlor-i, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitril überlassen werden. So erhält man neben der wertvollen Malonsäure schließlich eine nahezu vollständige Umwandlung der Cyanessigsäure in C hlordioxy pyridincarbonsäurenitril.
Claims (1)
- PATSNTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 5-Halogen - r, 3 - dioxypyridin - 2 - carbonsä,urenitrilenausCyanessigsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der bekannten freiwilligen Kondensation der Cyanessigsäurehalogenide zu 5-Halogeni, 3-dioxypyridin-2-carbonsäurenitrilen entstehenden halogenreicheren Nebenprodukte mit Wasser behandelt, die entstehende Lösung von Cyanessigsäure und Malonsäure mittels der Bariumsalze trennt, die wiedergewonnene Cyanessigsäure in üblicher Weise in das Halogenid verwandelt und dieses erneut der obigen Behandlung unterwirft.
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