DE4446981A1

DE4446981A1 - Glanzlose elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4446981A1
Application number: DE4446981A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Takei; Satoshi Kayamori; Hiroyuki Ota
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1995-07-06
Also published as: JPH07196961A; US5462985A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine glanzlose elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung (im folgen den auch als "Beschichtungszusammensetzung" bezeichnet) mit ausgezeichneter Transparenz und Wetterbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschichtung von Alu miniumfensterrahmen von mehrstöckigen Gebäuden, metallischen Produkten, Metallteilen, etc. verwendet werden.

Unter den Elektroabscheidungsverfahren führt die glanzlose Elektroabscheidungsbeschichtung zu vermindertem metallischen Glanz und damit zu einer ruhigen Atmosphäre. In den letzten Jahren hat die glanzlose Elektroabscheidungs beschichtung zu weiten Anwendungsmöglichkeiten für Schutz oberflächen wie auch zur Verbesserung verschiedener Metall teile geführt. Es sind verschiedene glanzlose Elektroab scheidungsbeschichtungsverfahren für Acrylharze bekannt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zuvor gefunden, daß das Mischen einer Vormischung einer Aluminium komplexverbindung (im folgenden auch als "Komplexverbindung" bezeichnet) und einem Aminharz mit einer Lösung eines Acryl harzes in einem organischen Lösungsmittel zu einer glanzlo sen elektroabscheidbaren Beschichtung führt, die stabil ohne Agglomeration oder Ausfällung von Partikeln oder Verdickung oder Gelierung des Beschichtungsbades aus der glanzlosen Elektroabscheidungsbeschichtung gemäß JP-A-3-207773 anwend bar sind. "JP-A" steht für eine nicht geprüfte veröffent lichte japanische Patentanmeldung.

Die Wetterbeständigkeit von acrylischen Elektroab scheidungsbeschichtungsfilmen zur Verwendung in Aluminium baumaterialien läßt jedoch einiges zu wünschen übrig, wenn sie auf externe Wände von vielstöckigen Gebäuden aufgebracht werden, was eine hohe Wetterresistenz über lange Zeiträume wie einige Jahrzehnte erfordert, selbst wenn bei einfachen Häusern diesbezüglich keine Probleme auftreten.

Zur Überwindung dieser Probleme wurden glanzlose Elek troabscheidungsbeschichtungszusammensetzungen mit Gehalt an einem fluorhaltigen Harz guter Wetterresistenz als ein Be standteil des Beschichtungsfilms vorgeschlagen. Beispiels weise beschreibt JP-A-3-39369 eine Beschichtungszusammen setzung mit Gehalt an einem Basisharz und einem Vernetzungs mittel als wesentliche Komponenten, wobei das Basisharz eine Mischung eines Harzes (A) und eines Harzes (B) ist; minde stens eines der Harze (A) oder (B) ist ein fluorhaltiges Harz; der Säurewert der Harze (A) und (B) ist 40 bis 150 und, bzw., geringer als der des Harzes (A) der Unterschied bei den Säurewerten zwischen beiden Harzen beträgt nicht weniger als 40. Die Beschichtungszusammensetzung soll dann zu einem glanzlosen Beschichtungsfilm mit guter Haltbarkeit und gutem Aussehen führen.

Die bekannte Technik kann zwar zur Bildung von glanz losen Beschichtungsfilmen führen; sie ist jedoch insoweit nachteilig, daß die Verwendung eines fluorhaltigen Harzes und eines Acrylharzes, die bezüglich des Säurewertes vonein ander sich wesentlich unterscheiden (obwohl gefolgert wird, daß er nicht kleiner als 40 in der obigen JP-A-3-39369 ist; sein bevorzugter Wert wird als nicht kleiner als 60 be schrieben und beträgt in den Beispielen 90), zu einer gerin gen Verträglichkeit zwischen beiden führt, wodurch die Tran sparenz des Beschichtungsfilms vermindert wird. Zusätzlich ist ein fluorhaltiges Harz insoweit nachteilig, daß es einen niederen Säurewert und einen Hydroxylwert hat und somit zu einer elektroabscheidbaren Beschichtung führt, die ein zu geringes Streuvermögen aufweist, um gleichförmig auf das zu beschichtende Material aufgebracht werden zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine glanzlose elektroabscheidbare Beschichtungszusammen setzung mit gutem Streuvermögen zur Verfügung zu stellen, die verwendet werden kann, um glanzlose Beschichtungsfilme guter Transparenz und Wetterbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, selbst wenn die Differenz bezüglich des Säurewerts zwischen fluorhaltigem Harz und acrylischem Harz gering ist.

Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen glanzlosen elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzung zur Ver fügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Acrylharz, ein Aminoharz, und eine Aluminiumkomplexver bindung neben einem fluorhaltigen Harz in Wasser gelöst oder dispergiert werden.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine glanzlose elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an einem fluorhaltigen Harz, einem Acrylharz, einem Aminoharz und einer Aluminiumkomplexverbindung, die in Wasser gelöst oder dispergiert werden,
wobei das fluorhaltige Harz und das Acrylharz beide eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül aufweisen,
wobei die Differenzen im Säurewert und im Hydroxylwert zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem Acrylharz nicht mehr als 50 betragen,
wobei der mittlere Säurewert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes nicht kleiner als 35 ist,
wobei der mittlere Hydroxylwert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes nicht weniger als 70 ist,
wobei der Anteil an fluorhaltigem Harz und an Acryl harz im Bereich von 20/80 bis 80/20 Gewichtsteilen beträgt und
wobei die Aluminiumkomplexverbindung den Formeln (1) oder (2) entspricht:

Al(OR¹) (OR²) (L) (1)

Al(L¹) (L²) (L³) (2)

wobei R¹ and R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe sind; L, L¹, L² and L³ sind unabhängig voneinander eine keto-enol-tautomere Verbindung.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer glanzlosen elektroabscheid baren Beschichtungszusammensetzung mit folgenden Verfahrens stufen:
Mischen einer ersten Mischung mit Gehalt an einem fluorhaltigen Harz und einem Acrylharz, gelöst in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, mit einer zwei ten Mischung mit Gehalt an einer Aluminiumkomplexverbindung gemäß der Formel (1) oder (2) und einem Aminoharz zur Her stellung einer dritten Mischung; und
Mischen der dritten Mischung mit einem wäßrigen Medi um zu einer vierten Mischung,
wobei eine alkalische Substanz in mindestens das flu orhaltige Harz, das acrylische Harz, das Aminoharz, die Aluminiumkomplexverbindung, die erste Mischung, die zweite Mischung, und/oder die dritte Mischung eingeführt wird, um der vierten Mischung Wasserlöslichkeit oder Wasserdisper gierbarkeit zu vermitteln.

Das erfindungsgemäß verwendete fluorhaltige Harz ent hält eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül und ist wasserlöslich oder wasserdispergierbar, was für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung notwendig ist. Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz wird be vorzugt in Form eines Salzes aus der Neutralisation mit einer alkalischen Substanz verwendet. Beispiele für alkali sche Substanzen sind aliphatische Amine wie Monoethylamin, Diethylamin und Triethylamin; Alkanolamine wie Dimethyletha nolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; zyklische Amine wie Pyri din und Piperidin und andere organische Basen. Hierbei sind Triethylamin und Dimethylethanolamin bevorzugt.

Der Säurewert des fluorhaltigen Harzes ist vorzugs weise 15 bis 50; sein Hydroxylwert beträgt vorzugsweise 15 bis 100.

Besondere Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen Harzes sind Fluorethylen-Vinylethercopolymere, Fluorethylen-Vinylether-Vinylestercopolymere und Fluorethy len-Vinylether-Allylether-Vinylestercopolymere.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylharz enthält eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül und ist in dem Maße wasserlöslich oder wasserdispergierbar, wie es für die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung notwendig ist. Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz wird bevorzugt in Form eines Salzes aus der Neutralisa tion mit alkalischer Substanz verwendet. Beispiele für die alkalische Substanz sind die für das fluorhaltige Harz er wähnten Substanzen.

Der Säurewert des Acrylharzes beträgt vorzugsweise 30 bis 100; sein Hydroxylwert beträgt vorzugsweise 40 bis 180.

Die Einführung einer Carboxylgruppe in das Acrylharz kann vorzugsweise durch Polymerisation einer oder mehrerer vinyl-polymerisierbaren α,β-ungesättigten aliphatischen Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar säure, einem Monoester von Maleinsäure, Itakonsäure, einem Monoester der Itakonsäure, Crotonsäure und Citraconsäure erreicht werden. Darüber hinaus kann Acrylsäure und Metha crylsäure vorteilhafterweise in Kombination verwendet wer den, um einen noch glanzloseren Beschichtungsfilm zu erzie len.

Die Einführung einer Hydroxylgruppe in das Acrylharz kann vorzugsweise durch Polymerisation eines oder mehrerer hydroxylhaltigen Monomeren wie β-Hydroxylethyl(meth)acrylat, P-Hydroxylpropyl(meth)acrylat und/oder Allylalkohol erfol gen.

Darüber hinaus können eine oder mehrere (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopro pyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acry lat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und (Meth)acrylamide wie N-bu toxy(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid als andere Acrylkomponenten copolymerisiert werden. Neben den erwähnten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden können Styrol, α-Me thylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Viny lidenchlorid, (Meth)acrylnitril etc. copolymerisiert werden.

Die Bezeichnung "(Meth)acryl" und ähnliche bedeuten "Acryl und Methacryl".

Die Herstellung von Acrylharz kann nach an sich be kannten Polymerisationsmethoden erfolgen wie Lösungspolyme risation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisa tion. Bevorzugt ist die Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel wie Alkohollösungs mittel (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethy lenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin), Cellosolvelösungs mittel (z. B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, n-Butylcel losolve) und wassermischbare Lösungsmittel (beispielsweise Propylenglykole, Carbitole, Glyme, Cellosolveacetate). Das Acrylharz, hergestellt nach wäßriger Polymerisationsmethode wie Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, sollte dehydratisiert und dann in einem der vorher erwähnten Lösungsmittel zu einer im wesentlichen wasserfreien Lösung gelöst werden.

Zu Beispielen für Polymerisationskatalysatoren bei der Herstellung des Acrylharzes zählen Azoverbindungen, Peroxy verbindungen, Sulfidverbindungen, Sulfinverbindungen, Diazo verbindungen, Nitrosoverbindungen und ähnliche. Diese Kata lysatoren können in den üblichen Mengen verwendet werden.

Die Menge alkalischer Substanz, die dem fluorhaltigen Harz und dem Acrylharz zur Verleihung von Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zugefügt werden sollen, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 1,0 Äquivalent, vor zugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,9 Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge Carboxylgruppen im fluorhaltigen Harz und im Acrylharz.

Bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden das fluorhaltige Harz und das Acrylharz in Gewichts verhältnissen von 20/80 bis 80/20 vorzugsweise 40/60 bis 80/20 verwendet.

Ist das Mengenverhältnis von fluorhaltigem Harz klei ner als im oben angegebenen Bereich, besitzt die gebildete Zusammensetzung verminderte Wetterresistenz. Ist das Mengen verhältnis des Acrylharzes geringer als angegeben, besitzt die gebildete Zusammensetzung ein vermindertes Streuvermö gen, wodurch es unmöglich wird, eine gleichförmige Beschich tung auf dem zu beschichtenden Material zu erzielen.

Die Differenz im Säurewert zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem Acrylharz beträgt nicht mehr als 50, vorzugs weise nicht mehr als 45. Die Differenz im Hydroxylwert zwi schen fluorhaltigem Harz und Acrylharz beträgt nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 40.

Ist die Differenz des Säurewerts oder die Differenz des Hydroxylwerts zwischen fluorhaltigem Harz und Acrylharz größer als 50, ist die Verträglichkeit zwischen dem Fluor harz und dem Acrylharz schlecht, wodurch die Transparenz des Beschichtungsfilms und die Stabilität der Beschichtungszu sammensetzung beeinträchtigt werden.

Der mittlere Säurewert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes ist nicht kleiner als 35, vorzugsweise nicht kleiner als 40. Der mittlere Hydroxylwert von fluorhaltigem Harz und Acrylharz ist nicht kleiner als 70, vorzugsweise nicht kleiner als 75. Der mittlere Säurewert und der mitt lere Hydroxylwert werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:

Af: Säurewert von fluorhaltigem Harz
Aa: Säurewert von Acrylharz
Hf: Hydroxylwert von fluorhaltigem Harz
Ha: Hydroxylwert von Acrylharz
Wf: Gewichtsanteil von fluorhaltigem Harz
Wa: Gewichtsanteil von Acrylharz.

Wenn der mittlere Säurewert kleiner als 35 oder der mittlere Hydroxylwert kleiner als 70 ist, besitzt die gebil dete Beschichtungszusammensetzung geringeres Streuvermögen, wodurch es unmöglich wird, eine gleichförmige Beschichtung auf dem zu beschichtenden Material zu erzielen, oder, die Reaktion mit dem Aminoharz, wie später beschrieben, ist nicht ausreichend, wodurch der Beschichtungsfilm ungenügend härtet. Ist der mittlere Säurewert und der mittlere Hydrox ylwert zu groß, wird die Wetterresistenz, Alkaliresistenz und Säureresistenz des Beschichtungsfilms vermindert. Des halb beträgt der mittlere Säurewert nicht mehr als 150, insbesondere nicht mehr als 100. Der mittlere Hydroxylwert beträgt nicht mehr als 250, vorzugsweise nicht mehr als 200.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des fluorhal tigen Harzes und des Acrylharzes liegt jeweils im Bereich von 5000 bis 100 000. Wenn das Gewichtsmittel des Moleku largewichts unter 5000 fällt, verschlechtern sich alle Eigenschaften des gebildeten Beschichtungsfilms, insbesonde re die Wetterbeständigkeit. Ist das Gewichtsmittel des Mole kulargewichts über 100 000, neigt die Beschichtungszusammen setzung zu zu hoher Viskosität, und der elektroabscheidbare Beschichtungsfilm kann verminderte Fluidität beim Wärmehär ten aufweisen, wodurch sich ein Beschichtungsfilm verminder ter Glätte ergibt.

Zu Beispielen für Aminoharze, die gemäß Erfindung verwendet werden, zählen Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstoffharze und ähnliche, vorzugsweise Melaminharze, insbesondere alkylveretherte Melaminharze, wie Alkoxymethyl melaminharz mit einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer n-Butoxygruppe, einer Isobutoxygruppe und ähnlichem als Alkoxygruppe. Ein solches Harz kann im allgemeinen er halten werden, indem Melamin eine Additionsreaktion oder eine Additionskondensation mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd unterzogen wird; dann wird das gebildete Additionsprodukt oder Additionskondensationspro dukt mit einem monovalenten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen verethert. Erfindungsgemäß wird besonders ein Me thyl/Butylgemisch des Ethermelamin bezüglich Wasserlöslich keit und Elektroabscheidbarkeit bevorzugt.

Zu Beispielen handelsüblicher gemischter Ethermelamine zählen Cymel 285, 266, 232, 235, 238, 236 (von Mitsui Cyana mid Ltd.), and Nikalac MX-40, and Nikalac MX-45 (von Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Die obigen handelsüblichen gemischten Ethermelamine besitzen die folgende chemische Grundstruktur:

(in der R für Methyl oder Butyl steht); verschiedene kon densierte Produkte wie Monomere, Dimere, Trimere, oder höher kondensierte Produkte und Derivate, bei denen die Alkylgrup pe, die Methylgruppe oder Butylgruppe im Fall von Cymel ist, sind ebenfalls unter dem gleichen Handelsnamen mit ver schiedenen Graden erhältlich.

Das Gewichtsverhältnis der Mischung von fluorhaltigem Harz und Acrylharz zu Aminoharz liegt im allgemeinen im Bereich von 70/30 bis 50/50. Es kann in Abhängigkeit vom Gehalt an Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe im fluorhaltigen Harz und im Acrylharz, den erwünschten Eigenschaften der Beschichtung etc. genau eingestellt werden.

In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können die Anteile an fluorhaltigem Harz, Acrylharz und Aminoharz in weiten Grenzen gewählt werden. Die Gehalte an Carboxylgruppe und Hydroxylgruppe im fluorhaltigen Harz und Acrylharz sind wichtiger als das Mengenverhältnis der ver schiedenen Harzkomponenten.

Erfindungsgemäß kann die Aluminiumkomplexverbindung, die mit dem Aminoharz vermischt wird, drastisch die matte Wirkung des elektroabgeschiedenen Beschichtungsfilms erhö hen. Die Komplexverbindung wird durch die Formel (1) oder (2) wiedergegeben. In den Formeln (1) und (2) sind R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Isopropylgruppe, eine 2- Ethylhexylgruppe, eine Laurylgruppe und/oder eine Oleylgrup pe. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R¹ für eine Isopropylgruppe, R² für eine Oleylgruppe. L, L¹, L² und L³ sind unabhängig voneinander eine keto-enol-tautomere Verbindung wie ein Acetylaceton und Ethylacetoacetat, vor zugsweise ein Alkylacetylaceton wie Ethylacetylaceton. Zu handelsüblichen Beispielen der Aluminiumkomplexverbindung zählen OL-1000, Aluminiumchelat D (von Kawaken Fine Chemi cals Co. Ltd.), und Plenact ALM (von Ajinomoto Co., Ltd.).

Die Menge an Aluminiumkomplexverbindung liegt im all gemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugs weise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an fluorhaltigem Harz und Acrylharz in der er sten Mischung und dem Aminoharz in der zweiten Mischung. Je höher das Molekulargewicht, der Säurewert, der Hydroxylwert und der Glasübergangspunkt des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes sind, um so höher ist der Mattierungseffekt durch Zugabe einer kleinen Menge der Komplexverbindung. Der Glasübergangspunkt des fluorhaltigen Harzes und des Acryl harzes liegt im allgemeinen von - 70 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 90°C.

Gemäß zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer glanzlosen elektroab scheidbaren Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung ge stellt. Bei diesem Verfahren wird eine erste Mischung mit Gehalt an fluorhaltigem Harz und Acrylharz in einem wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer zweiten Mi schung, die die Aluminiumkomplexverbindung gemäß Formeln (1) oder (2) und das Aminoharz enthält, zu einer dritten Mi schung vermischt; dann wird die dritte Mischung mit wäß rigem Medium zu einer vierten Mischung vermischt. Beim er findungsgemäßen Verfahren wird die alkalische Substanz in mindestens eine der obigen Komponenten oder/oder mindestens eine der obigen Mischungen eingebracht, um der vierten Mi schung Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu vermitteln.

Zu Beispielen wassermischbarer Lösungsmittel zählen Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol (IPA), n-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethy lolpropan und/oder Glyzerin; Cellosolvelösungsmittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und/oder n-Butylcellosol ve; und andere wassermischbare organische Lösungsmittel wie Carbitollösungsmittel, Glymelösungsmittel und Cellosolveace tatlösungsmittel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anforde rung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit durch Verwendung alkalischer Substanzen erfüllt werden. Dies kann geschehen durch Neutralisieren der Carboxylgruppe im fluorhaltigen Harz und im Acrylharz mit alkalischen Substan zen wie aliphatischen Aminen wie Monoethylamin, Diethylamin und/oder Triethylamin; Alkanolaminen wie Dimethylethanola min, Diethanolamin und/oder Triethanolamin; zyklischen Ami nen wie Pyridin und/oder Piperidin und anderen organischen Basen, vorzugsweise Triethylamin und/oder Dimethylethanola min in Mengen von im allgemeinen 0,2 bis 1,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,3 bis 0,9 Äquivalenten, bezogen auf die Menge Carboxylgruppen.

Die alkalische Substanz kann in irgendeine der Kom ponenten und/oder Mischungen, aus der die Beschichtungszu sammensetzung besteht, eingeführt werden, vorzugsweise in die erste Mischung mit Gehalt an fluorhaltigem Harz und Acrylharz. Wenn die alkalische Substanz in andere Komponen ten oder Mischungen eingeführt wird, erfolgt die Neutralisa tionsreaktion der alkalischen Substanz mit der Carboxylgrup pe im fluorhaltigen Harz und im Acrylharz nicht sorgfältig, wodurch Agglomerate gebildet werden können.

Das wäßrige Medium kann Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel sein, ggf. vermischt mit einem organischen Lösungsmittel, das geringe Wassermischbarkeit besitzt.

Der Grund, warum die erste Mischung und die zweite Mischung zunächst hergestellt und dann miteinander zur drit ten Mischung gemischt werden, ist der, daß die Aluminiumkom plexverbindung hohe Reaktivität mit Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen aufweist und deshalb teilweise Gelieren verursachen kann, wenn sie dem fluorhaltigen Harz oder dem Acrylharz direkt zugesetzt wird. Durch sorgfältiges vorange hendes Mischen der Komplexverbindung und des Aminoharzes gemäß erfinderischem Verfahren zur Meidung des Kontakts des fluorhaltigen Harzes eines Acrylharzes mit der Komplexver bindung oder ähnlicher Gründe findet das Gelieren nur extrem langsam statt, wodurch es möglich wird, eine stabile Be schichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemäße Prozeß ist besonders zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß erstem Aspekt der Erfin dung geeignet.

Die vierte Mischung, die wasserlöslich oder wasser dispergierbar ist, und nach dem zweiten Aspekt der vorlie genden Erfindung hergestellt wurde, kann so, wie sie ist oder in Form einer Mischung mit gewünschten Additiven oder in verdünnter Form als glanzlose, matte elektroabscheidbare Beschichtung verwendet werden. Die Konzentration an Festkör per (das ist der Gesamtgehalt an fluorhaltigem Harz, Acryl harz, einem Aminoharz und der Aluminiumkomplexverbindung) in der Beschichtungszusammensetzung im elektroabscheidbaren Beschichtungsbad liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Bei weniger als 3 Gew.-% muß die Beschichtung bei höherer Spannung erfolgen. Bei über 20 Gew.-% ist der Verlust an Beschichtungszusammen setzung außerhalb des Beschichtungssystem wirtschaftlich nachteilig erhöht. Die Elektroabscheidung kann im allgemei nen bei einer Beschichtungsbadtemperatur von 15 bis 350 und einer Spannung von 80 bis 350 V über 1 bis 5 Minuten erfol gen.

Das über Elektroabscheidung beschichtete Material wird dann im allgemeinen auf Temperaturen von 150 bis 220°C für 10 Minuten bis 60 Minuten, bei Bedarf nach Spülung, zum Härten des Beschichtungsfilms erhitzt. Die Trockendicke des auf diese Weise aufgeschichteten Films liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 µm.

Das Material, auf das die erfindungsgemäße Beschich tungszusammensetzung aufgebracht werden kann, ist nicht begrenzt und kann jedes elektrisch leitfähige Material sein. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist be sonders für die Beschichtung von Aluminiumprodukten wie Aluminiumfensterrahmen geeignet.

Im allgemeinen besitzt ein fluorhaltiges Harz einen niedrigen Säurewert und Hydroxylwert. Eine elektroabscheid bare Beschichtung mit Gehalt an einem solchen fluorhaltigen Harz besitzt geringes Streuvermögen, wodurch eine gleichför mige Beschichtung auf dem zu beschichtenden Material verhin dert wird. Es ist bekannt, daß ein matter glanzloser Be schichtungsfilm erstellt werden kann, indem eine Mischung von zwei oder mehr Harzen geringer Kompatibilität als Ba sisharz verwendet wird/werden. Solche Beschichtungsfilme besitzen jedoch nachteiligerweise geringe Transparenz.

Bei der matten glanzlosen elektroabscheidbaren Be schichtungszusammensetzung gemäß Erfindung kann die Diffe renz in Säurewert und Hydroxylwert zwischen fluorhaltigem Harz und dem Acrylharz so vorbestimmt werden, daß nicht mehr als ein bestimmter Wert erreicht wird, um einen Beschich tungsfilm hoher Transparenz zu erzielen. Dies ist möglich, weil diese Voraussetzungen die Kompatibilität des fluorhal tigen Harzes mit dem Acrylharz unter Verhinderung der Pha sentrennung verbessert.

Darüber hinaus kann der mittlere Säurewert und mitt lere Hydroxylwert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylhar zes jeweils zu nicht weniger als den angegebenen Werten vorbestimmt werden, um eine Zusammensetzung hoher Streuver mögen zu erzielen. Dies ist möglich, weil das fluorhaltige Harz mit dem Acrylharz hohen Säure- und Hydroxylwerts ver bunden ist, so daß ein hohes Streuvermögen via Aluminiumkom plexverbindung erzielt wird, wodurch das Streuvermögen der gesamten Beschichtungszusammensetzung erhöht wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

(1) Herstellung der fluorhaltigen Harze

In einen rostfreien Stahlautoklaven mit Rührer (inne res Volumen: 500 ml; maximal zulässiger Druck: 50 kg/cm²) wurden 70 Gewichtsteile Chlortrifluorethylen, 22 Gewichts teile Cyclohexylvinylether, 8,6 Gewichtsteile Ethylvinylet her, 26 Gewichtsteile Hydroxyethylvinylether, 196 Gewichts teile Xylol, 56 Gewichtsteile Ethanol, 1,0 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril und 3,0 Gewichtsteile Kaliumcarbonat anhydrid eingegeben. Die Mischung wurde dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt, so daß sie erstarrte und zur Entfernung der darin gelösten Luft entlüftet wurde. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 65°C gerührt, so daß die Reaktion zu einem fluorhaltigen Harz führte.

Es wurde eine etwa 60gew.%ige Xylollösung des flu orhaltigen Harzes hergestellt. Die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Zu der Lösung wurden dann Succinanhydrid in Mengen von 5,4 Gewichtsteilen je 100 Ge wichtsteile Harz zugegeben. Zu der Mischung wurden dann 0,2 Gewichtsteile Triethylamin zugefügt. Die Mischung wurde über 2 Stunden zu einem fluorhaltigen Harz (F1) mit Carboxylgrup pen und Hydroxylgruppen im Molekül umgesetzt. In gleicher Weise wurde ein fluorhaltiges Harz (F2) hergestellt, mit dem Unterschied, daß Hydroxylbutylvinylether und Succinanhydrid verwendet wurden.

Tabelle 1 gibt Säurewert, Hydroxylwert und das Moleku largewicht (Gewichtsmittel) der fluorhaltigen Harze F1 und F2 wieder.

Tabelle 1

Fluorhaltige Harze

(2) Herstellung der Acrylharze

Es wurden 8 Acrylharze hergestellt, indem verschiedene Monomere gemäß Tabelle 2 mit IPA als Lösungsmittel gemischt wurden, worauf die Mischung dann copolymerisiert wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere wurden dann bezüglich ihres Säurewertes, Hydroxylwertes und Molekulargewichts (Gewichtsmittel) gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Bei den Herstellungsverfahren (1) und (2) wurden Säu rewert, Hydroxylwert und Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wie folgt bestimmt:

(i) Der Säurewert wurde gemäß JIS K0070 gemessen.
(ii) Der Hydroxylwert wurde gemäß JIS K0070 gemessen.
(iii) Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wurde durch GPC mit einer Kalibrationskurve von Standard-Polysty rol bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung unter Ver wendung des zuvor hergestellten fluorhaltigen Harzes und Acrylharzes hergestellt.

50 Gewichtsteile der fluorhaltigen Harzlösung mit einem Harzfestkörpergehalt von 30 Gewichtsteilen und einer Festkörpergehaltskonzentration von 60 Gew.-% durch Verdünnung mit IPA, 46,2 Gewichtsteile der Acrylharzlösung mit einem Harzfestkörpergehalt von 30 Gewichtsteilen und einer Fest körpergehaltskonzentration von 65 Gew.-% durch Verdünnung mit IPA, 15 Gewichtsteile IPA und Triethylamin in solcher Menge, daß die Säurekomponente im fluorhaltigen Harz und im Acryl harz um 70% neutralisiert ist, wurden vermischt. Die Mi schung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur zum Erhalt einer Mischung 1 gerührt.

40 Gewichtsteile eines Aminoharzes (Cymel 235), 3,2 Gewichtsteile einer Aluminiumkomplexverbindung (Plenact ALM) und 22,5 Gewichtsteile IPA wurden vermischt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur zum Erhalt einer Mi schung 2 gerührt. Die Mischung 2 wurde dann der Mischung 1 zugegeben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten bei Zimmertem peratur gerührt.

Der auf diese Weise erhaltenen Mischung wurde dann Wasser unter Rühren zum Erhalt einer Beschichtungszusammen setzung zugegeben.

Beispiele 2 bis 11

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Menge fluorhaltiger Harze, die Art und Menge der Acrylharze, die Art und Menge der Aminoharze und die Art der Aluminiumkomplexverbindungen gemäß Tabelle 3 geändert wurden, um die Differenzen in Säu rewert und Hydroxylwert zwischen fluorhaltigem Harz und Acrylharz, und dem mittleren Säurewert und Hydroxylwert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes gemäß Tabelle 3 zu erzielen.

Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde unter Verwendung der obigen Beschichtungszusammensetzungen durchgeführt.

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils in ein Elektroabscheidungsbad einer Länge von 10 cm, einer Breite von 9 cm und einer Tiefe von 13 cm eingegeben. Es wurde ein anodisiertes Aluminiumblech (A60635) mit einer anodisierten Filmdicke von 12 µm, einer Länge von 15 cm und einer Breite von 7 cm als zu beschichtendes Material in die Beschichtungszusammensetzung, 1 cm entfernt von der Wand und dem Boden des Bades, eingetaucht. Mit dem Aluminiumblech als Anode wurde ein elektrischer Strom durch die Beschichtungs zusammensetzung über einen Zeitraum von 2 Minuten unter Bildung eines Beschichtungsfilms geleitet. Das Aluminium blech wurde aus dem Elektroabscheidungsbad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann 30 Minuten auf eine Temperatur von 180°C zur Härtung des Beschichtungsfilms erhitzt.

Dicke, Transparenz, Glanz, Härte, Streuvermögen und Wetterresistenz (bestimmt durch Sunshine Weatherometer) des Beschichtungsfilms werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Die Bewertungsmethoden und Bewertungsstandards der Eigenschaften des beschichteten Films sind die folgenden:

(i) Die Filmdicke wurde durch ein Wirbelstrom-Dicken meßinstrument gemäß JIS H8602-4.6 bestimmt.
(ii) Die Transparenz wurde visuell gemessen und gemäß folgenden Standards bewertet:
A: Transparent
B: Opaques und rauchiges Erscheinungsbild.
(iii) Der spiegelartige Glanz bei 60° wurde gemäß JIS Z8741 gemessen. Wurde ein Glanz von nicht mehr als 30 er zielt, galt dieses als Bewertung des Beschichtungsfilms als matt bzw. glanzlos.
(iv) Die Härte wurde gemäß JIS H8602-4.8 bestimmt. Die Härte des Beschichtungsfilms wird durch die niedrigste Härte des Stifts repräsentiert, mit dem der Film verkratzt werden kann.
(v) Das Streuvermögen wurde bewertet durch die Diffe renz der Filmdicke zwischen beiden Oberflächen des beschich teten Materials in Übereinstimmung mit folgenden Standards, basierend auf der Größe der Differenz der Filmdicke:
A: Filmdickendifferenz von weniger als 2 µm
B: Filmdickendifferenz von nicht weniger als 2 µm
(vi) Die Wetterresistenz wurde gemäß JIS H8602-4.11 bestimmt. Nach 4000 Stunden Bestrahlung mit einem Sunshine Weatherometer wurde der Beschichtungsfilm visuell hinsicht lich äußerer Abnormalitäten wie Blasen, Oberflächenrauhheit und Entfärbung bewertet. Das äußere Erscheinungsbild wurde gemäß folgenden Standards bewertet:
A: Keine Abnormalität
B: Abnormalität.

Die Glanzretention wurde ebenfalls bewertet, und zwar durch den Prozentsatz Glanz nach Bestrahlung relativ zum Anfangswert als 100.

Tabelle 4 zeigt, daß alle Beschichtungsfilme gute Transparenz, eine Härte bis zu 4H und einen Glanz von weni ger als 24 als Maximum und ausreichend matte Wirkung auf weisen bzw. zeigen. Darüber hinaus waren die Unterschiede in Filmdicken zwischen beiden Oberflächen der beschichteten Materialien alle kleiner als 2 µm, wodurch ein gutes Streu vermögen aufgezeigt wird. Nach 4000 Stunden Witterungsbe schleunigungstest durch Shunsine Weatherometer zeigte keines der beschichteten Materialien Abnormalitäten im äußeren Erscheinungsbild. Diese beschichteten Materialien zeigten eine Glanzretention von mindestens 98%, wodurch nachgewie sen wird, daß die anfängliche matte Wirkung nicht beeinträc htigt worden war. So wurde festgestellt, daß Be schichtungsfilme guter Wetterresistenz gebildet worden wa ren.

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Es wurden Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Art und Menge der fluorhaltigen Harze, der Acrylharze, der Aminoharze und der Aluminiumkomplexverbindungen gemäß Tabel le 5 verwendet wurden. Tabelle 5 gibt ebenfalls die Unter schiede in Säurewert, Hydroxylwert, mittlerem Säurewert und mittlerem Hydroxylwert der fluorhaltigen Harze und der Ac rylharze wieder.

Die mit (*) versehenen Parameter in Tabelle 5 liegen außerhalb der vorliegenden Erfindung. Die Beschichtungszu sammensetzungen gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 11 wurden bei der Elektroabscheidungsbeschichtung eingesetzt und gemäß Beispielen 1 bis 11 bewertet. Die Ergebnisse werden in Ta belle 6 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 mit der Beschichtungszusammen setzung mit Gehalt an fluorhaltigem Harz und Acrylharz, deren mittlerer Säurewert und mittlerer Hydroxylwert jeweils niedriger als 35 bzw. niedriger als 70 war, wies schlechtes Streuvermögen auf und konnte nicht zu einem glanzlosen Be schichtungsfilm verarbeitet werden. Darüber hinaus betrug die Hydroxylwertdifferenz zwischen fluorhaltigem Harz und Acrylharz mehr als 50, wobei der Beschichtungsfilm niedere Transparenz und ein rauchiges äußeres Erscheinungsbild hat te.

In Vergleichsbeispiel 2 übertraf die Differenz im Hydroxylwert weit die obere Grenze. In Vergleichsbeispiel 3 übertraf die Differenz im Säurewert bei weitem die obere Grenze. Es wurde auf diese Weise gefunden, daß Vergleichs beispiele 2 und 3 zu Beschichtungsfilmen führten, die ein noch stärker rauchartiges Erscheinungsbild als Vergleichs beispiel 1 ergaben.

In Vergleichsbeispiel 4 lagen die Differenzen im Säu rewert, im Hydroxylwert, der mittlere Säurewert und der mittlere Hydroxylwert innerhalb der vorliegenden Erfindung; es wurde jedoch keine Aluminiumkomplexverbindung verwendet. So wurde gefunden, daß der Beschichtungsfilm gemäß Ver gleichsbeispiel 4 hohen Glanz aufwies, und damit nicht das glanzlose, matte Erscheinungsbild bot.

Im Vergleichsbeispiel 5 war der mittlere Hydroxylwert nur 35. Entsprechend zeigte Vergleichsbeispiel 5 schlechte res Streuvermögen; der gebildete Beschichtungsfilm wies keine Vernetzung auf und ergab damit die niedrigste Stift härte beim Anritzen. Beim Witterungstest traten einige Bla sen im Beschichtungsfilm auf. Darüber hinaus besaß der Be schichtungsfilm geringe Transparenz, weil die Differenz bezüglich Hydroxylwert groß ist. Schließlich war das Streu vermögen wegen des niederen mittleren Hydroxylwerts schlec ht.

In Vergleichsbeispiel 6 war der Anteil an fluorhalti gem Harz zu hoch und der von Acrylharz zu niedrig. Entspre chend zeigte Beispiel 6 eine aufgerauhte Oberfläche des Beschichtungsfilms. Darüber hinaus war das Streuvermögen schlechter, weil der mittlere Säurewert etwas geringer als der untere Grenzwert war.

In Vergleichsbeispiel 7 war der Anteil an fluorhalti gem Harz geringer als der untere Grenzwert. Entsprechend zeigte der gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Beschich tungsfilm beim Witterungstest niedrige Glanzretention.

In Vergleichsbeispiel 8 wurde kein Acrylharz verwen det. Entsprechend besaß der gemäß Vergleichsbeispiel 8 er haltene Beschichtungsfilm zu hohen Glanz, um eine matte Wirkung zu erzielen. Darüber hinaus war das Streuvermögen schlecht, weil der Säurewert des verwendeten fluorhaltigen Harzes niedrig war.

Demnach kann mit der matten elektroabscheidbaren Be schichtungszusammensetzung gemäß Erfindung ein matter elek troabgeschiedener Beschichtungsfilm hoher Transparenz, hoher Härte, guter Wetterresistenz und mit minimiertem Glanz er halten werden. Darüber hinaus besitzt die matte elektroab scheidbare Beschichtungszusammensetzung gemäß Erfindung hohes Streuvermögen und kann deswegen gleichförmig auf das zu beschichtende Material aufgetragen werden.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Herstel lungsverfahren kann die erwünschte Beschichtungszusammen setzung gemäß Erfindung leicht und ohne spezielle Vorrich tungen oder spezielle Reaktionsbedingungen hergestellt wer den.

Claims

1. Glanzlose elektroabscheidbare Beschichtungszusam mensetzung mit Gehalt an einem fluorhaltigen Harz, einem Acrylharz, einem Aminoharz und einer Aluminiumkomplexver bindung, die in Wasser gelöst oder dispergiert sind,
wobei das fluorhaltige Harz und das Acrylharz jeweils eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe in ihren Molekü len aufweisen,
wobei die Differenzen im Säurewert und Hydroxylwert zwischen dem fluorhaltigen Harz und dem Acrylharz jeweils nicht mehr als 50 betragen,
wobei der mittlere Säurewert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes nicht kleiner als 35 ist,
wobei der mittlere Hydroxylwert des fluorhaltigen Harzes und des Acrylharzes nicht kleiner als 70 ist,
wobei das Verhältnis von fluorhaltigem Harz und Acryl harz im Bereich von 20/80 bis 80/20, bezogen auf das Ge wicht, ist, und
wobei die Aluminiumkomplexverbindung der Formel (1) oder (2) entspricht: A1(OR¹) (OR²) (L) (1)A1(L¹) (L²) (L³) (2)wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe und L, L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander eine keto-enol-tautomere Verbindung sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Harz und das Acrylharz jeweils ein Moleku largewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 100 000 besitzen.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aminoharz ein alkylverethertes Melaminharz ist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge fluorhaltiges Harz und Acryl harz zur Menge Aminoharz von 70/30 bis 50/50, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Aluminiumkomplexverbindung von 0,1 bis 10 Ge wichtsteilen je 100 Gewichtsteile, bezogen auf Gesamtmenge fluorhaltiges Harz, Acrylharz und Aminoharz, beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer glanzlosen, matten elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzung mit fol genden Verfahrensstufen:
Mischen einer ersten Mischung mit Gehalt an fluorhal tigem Harz und Acrylharz, gelöst in wassermischbarem organi schen Lösungsmittel, mit einer zweiten Mischung, mit Gehalt an einer Aluminiumkomplexverbindung gemäß der Formeln (1) oder (2): A1(OR¹) (OR²) (L) (1)A1(L¹) (L²) (L³) (2)wobei R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, und L, L¹, L² und L³ jede unabhängig voneinander eine keto-enol- tautomere Verbindung darstellen und ein Aminoharz zur Her stellung einer dritten Mischung; und
Mischen der dritten Mischung mit einem wäßrigen Medi um zu einer vierten Mischung,
wobei eine alkalische Substanz in mindestens das flu orhaltige Harz, das Acrylharz, das Aminoharz, die Aluminium komplexverbindung, die erste Mischung, die zweite Mischung, und/oder die dritte Mischung eingebracht wird, um der vier ten Mischung Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu vermitteln.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das fluorhaltige Harz und das Acrylharz jeweils ein Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) von 5000 bis 100 000 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aminoharz ein alkylverethertes Melaminharz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge von fluorhaltigem Harz und Acrylharz zur Menge Aminoharz von 70/30 bis 50/50, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Menge an Aluminiumkomplexverbindung von 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge fluorhaltiges Harz, Acrylharz und Aminoharz beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die vierte Mi schung die alkalische Substanz in Mengen von 0,2 bis 1,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppe im fluorhaltigen Harz und Acrylharz enthält.