DE4438414C2 - Verfahren zur thermisch-katalytischen Aufarbeitung chemischer Kampfstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Gasphasenverfahren zur vollständi­ gen Aufarbeitung chemischer Kampfstoffe, ihrer Bei- und Zersetzungs­ produkte.

Bisherige Verfahren zur Vernichtung und Entsorgung chemischer Kampf­ stoffe haben den Nachteil, daß bei diesen die enthaltenen Heteroatome der halogen-, schwefel-, stickstoff-, phosphor- oder arsenorganischen Kampfstoffverbindungen als Oxidationsprodukte anfallen, die nur schwer abgeschieden werden können. Beispielhaft sei auf Babievsky, K.K., Me­ thods of Destruction of Chemical Warefare Agents, in SIPRI: Chemical Disarmament. New Weapons for Old, Stockholm, S. 102-103 (1975); Mc Andless et al., Destruction and Waste Treatment Methods used in a Chemical Agent Disposal Project; Govt. Report Announcements & Index, Issue 10 (1993); National Research Council: Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions, National Academy Press, Washington (1993); und Umjarow, I.A. et al., Methoden der Ver­ nichtung und Utilisation der Bestände an Lewisit und Yperit, in J. Russ. Chem. Ges."D.I. Mendeleew" 37.3., S. 25-29 (1993) (Russisch) verwiesen.

Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß abgeschiedene Ele­ mente oder Rückstände, in denen diese enthalten sind, besonders Arsen, durch Verhüttung volkswirtschaftlich nicht wieder nutzbar ge­ macht werden können und eine Deponie von Problemstoffen an­ fällt.

Bisher war es auch nicht möglich, die Vernichtung chemischer Kampfstoffe sowohl in einer großtechnischen, als auch in einer semimobilen oder einer mobilen Anlage zu realisieren, und die Kampfstoffvernichtung konnte nicht vor Ort durchgeführt wer­ den, und gefährliche Transporte über öffentliche Wege mußten stattfinden.

Die EP-A-518379 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen und anorganischen Schadstoffen durch Chemiesorp­ tion an wasserhaltigen Aluminaten.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur vollständigen Aufarbeitung chemischer Kampf­ stoffe bereitzustellen, ohne daß eine Verbrennung der Kampf­ stoffe erforderlich ist, die Aufarbeitungsreste auf Sonder­ mülldeponien gelagert werden müssen und vor der Aufarbeitung der Kampfstoffe ein langer Transport der Kampfstoffe notwendig ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 5. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltun­ gen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Vernichtung bzw. Aufarbeitung flüssiger und fester chemischer Kampfstoffe, und zwar aus Munition und aus Lagerbehältnissen, unabhängig davon, ob sie allein, als flüssige oder feste Gemische untereinander oder gemischt mit organischen Lösungsmitteln oder formuliert in Treib- und Schwelgemischen vorliegen. Die Kampfstoffe kön­ nen auch an eine brenn- oder unbrennbare Matrix gebunden sein, z. B. wenn es um die Sanierung von Rüstungs- und Kriegsaltla­ sten geht. Die Matrix kann ein Medium (z. B. eine Lösung, Erd­ boden oder ein Werkstoff), eine metallische Oberfläche (z. B. ein Behältnis oder Munition) oder ein Zusatzstoff sein.

Bei den chemischen Kampfstoffen handelt es sich vorzugsweise um halogen-, schwefel-, stickstoff-, phosphor- oder arsenorga­ nische Kampfstoffe, ihre Bei- und Zersetzungsprodukte, ganz bevorzugt arsenorganische Kampfstoffe. Auch arsenorganische Verbindungen nichtmilitärischer Herkunft, von denen eine Um­ weltbelastung ausgeht, wie z. B. Pestizide, können auf diesem Wege entsorgt werden.

Das Verfahren zur Aufarbeitung für feste Kampfstoffe besteht aus folgenden Schritten:

• a) feste, ggf. auf/in einer festen Matrix befindliche Kampf­ stoffe werden bei 300 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 700°C in einer Inertgasatmosphäre pyrolysiert (vergast);
• b) das Pyrolysegas und ggf. der Flugstaub werden extraktiv mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Alkohol bis C₄, einem C₃-C₅-Keton oder einem Ester einer C₁-C₄- Carbonsäure behandelt,
• c) die Lösung aus b) wird einer Verdampfung zugeführt und bei einer Temperatur von 500-1000°C, bevorzugt 700-800°C, in bevorzugt einem Festbettreaktor unter der Katalyse eines Cal­ ciumaluminatkatalysators reduktiv umgesetzt, wobei entstehende Reaktionsgase verbrannt oder als Heizgas benutzt werden, nach­ dem ggf. entstandene Hydride, Halogen-, Ammonium-, Schwefel- und Phosphorverbindungen als Abgase, Flüssigkeiten oder Fest­ stoffe abgetrennt worden sind.

Dieses oben beschriebene Verfahren für feste Kampfstoffe kann auch für flüssige Kampfstoffe angebracht sein, wenn es sich um technisch reine Kampfstoffe oder um Kampfstoffgemische han­ delt.

Vorzugsweise weist das Verfahren für flüssige Kampfstoffe oder sich in Suspension befindliche feste Kampfstoffe die folgenden Schritte auf:

• A) flüssige Kampfstoffe oder suspendierte feste Kampfstoffe werden mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Alkohol bis C₄, einem C₃-C₅-Keton oder einem Ester einer C₁-C₄- Carbonsäure vermischt,
• B) die Lösung aus A) wird einer Verdampfung zugeführt und bei einer Temperatur von 500-1000°C, bevorzugt 700-800°C in bevorzugt einem Festbettrektor unter der Katalyse eines Calciumaluminatkataly­ sators reduktiv umgesetzt, wobei entstehende Reaktionsgase verbrannt oder als Heizgas benutzt werden nachdem ggf. entstandene Hydride, Halogen-, Ammonium- Schwefel- und Phosphorverbindungen als Abgase, Flüssigkeiten oder Feststoffe abgetrennt worden sind.

Wenn ein flüssiger Kampfstoff einer Verdampfung unterworfen wurde und sich danach in der Gasphase befindet, wird dieses Gas direkt zu­ sammen mit einem Gemisch von verdampftem organischen Lösungsmittel und Wasserdampf in den Reaktor eingespeist und der thermisch-katalyti­ schen Aufarbeitung unterworfen, d. h. bei einer Temperatur von 500- 1000°C, bevorzugt 700-800°C unter der Katalyse eines Calciumaluminatka­ talysators reduktiv umgesetzt, wobei entstehende Reaktionsgase verbrannt oder als Heizgas benutzt werden nachdem ggf. entstandene Hydride, Halogen-, Ammonium-, Schwefel- und Phosphorverbindungen als Abgase, Flüssigkeiten oder Feststoffe abgetrennt worden sind.

Als Feststoffe werden aus den Reaktionsgasen auch anfallende elementa­ re Verbindungen, wie z. B. Arsen, abgetrennt.

Bei den aus den Reaktionsgasen abzutrennenden Abgasen handelt es sich bevorzugt um Chlor-, Brom-, Fluor-, Schwefelwasserstoff oder Ammoniak.

Für die Behandlung der meisten chemischen Kampfstoffe ist es ausrei­ chend, die Pyrolyse durchzuführen, um die Kampfstoffverbindungen in Verbindungen ohne Kampfstoffeigenschaften umzuwandeln.

Der Pyrolysator kann ein Drehrohrofen, eine Brennkammer; bevorzugt ein Strahlungsrohr mit einer indirekten Wärmeeinkopplung sein. Der Pyrolysator ebenso wie auch die Schleusen für die Einsatzstoffe und den Pyrolyserückstand sind mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid beschickt. Auf je 10 Liter Reaktionsraum wird das System mit 1 bis 5 Liter beschickt.

Bei einer Verweilzeit bis zu 30 Minuten werden u. a. auch arsenorgani­ sche Einsatzstoffe zu über 99% umgesetzt. Andere Kampfstoffe ohne Arsen brauchen nur 15-25 Minuten der Pyrolyse ausgesetzt werden.

Im Pyrolysekoks erfolgt die Einbindung anorganischer Rückstände (ins­ besondere von Arsen, falls im Kampfstoff vorhanden), auch der in den eingesetzten Kampfstoffen unter Umständen enthaltenen Schwermetalle. Dieser Pyrolyserückstand ist für spezielle Anlagen zur Wiedergewinnung von Arsen und Metallen verhüttungsfähig.

Die extraktive Behandlung der Pyrolysegase (Schritt b)) und ggf. des anfallenden Flugstaubs erfolgt in einem Extraktor mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Alkohol bis C₄, einem C₃- C₅-Keton oder einem Ester einer C₁-C₄-Carbonsäure, ganz bevorzugt mit Methanol, Ethanol, Propanol, Ameisensäuremethylester; Ameisensäureethy­ lester; Essigsäuremethylester; Essigsäureethylester; Propionsäuremethylester; Aceton oder Butanon. Diese Lösungsmittel eignen sich auch für den obigen Schritt A). In diesen Lösungsmitteln werden die Pyrolysegase bzw. flüssigen Kampfstoffe oder die sich in Lösung befindlichen Kampfstoffe von organischen Anteilen befreit. Nichtextrahierbare Restgase und noch vorhandene Stäube werden gefiltert und dann einer Verbrennungsanlage mit einer nachgeschalteten DENOX-Anlage zugeführt.

Die Lösung aus Schritt b) bzw. A) bzw. ein in die Gasphase überführter Kampfstoff wird bei Temperaturen von 500 bis 1000°C nach Zusatz von Wasserdampf aus einem Überhitzer in einen Festbettreaktor eingespeist und dort zu den jeweiligen Endprodukten unter der Katalyse eines Calciumaluminat-Katalysators abgebaut. Zum Beispiel entsteht bei der Behandlung einer Lösung, bei der Methanol, Aceton oder ein Ester das Lösungsmittel war, Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlen­ dioxid.

Das Lösungsmittel-Wasserdampf-Verhältnis liegt zwischen 0,5-2 : 1, bevorzugt 1:1 bei arsenorganischen Verbindungen als Einsatzstoffe.

In der Gasphase im Festbettreaktor finden folgende formal formulierte Reaktionen mit den Bruchstücken der Kampfstoffe statt:

-CH₂ + x HOH → 2 H₂ + CO/H₂
-C + 2 HOH → CO₂ + 2 H₂

Der dabei entstehende hydrierende, bzw. hydrospaltende Wasserstoff führt je nach den Einsatzstoffen zur Bildung hydrierter; bzw. teil- oder nicht­ hydrierter Endprodukte, wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Halogen­ wasserstoffe und bei arsenorganischen Kampfstoffen zu elementarem Arsen. Die über 700°C liegenden Reaktionstemperaturen verhin­ dern die Bildung von Arsin.

Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren solche auf Calcium­ aluminatbasis eingesetzt, bevorzugt Calciumaluminate aus 30% CaO und 70% Al₂O₃ (CA und C₂A) sowie Calciumaluminate mit anderen Aluminiumoxidgehalten, wie z. B. 3 CaO_*Al₂O₃ (C₃A).

Im Festbettreaktor werden unter der Katalyse des Calciumalumi­ nat-Katalysator alle Kohlenwasserstoffe abgebaut, die Wasser­ gasreaktion wird gefördert, und der sich als Koks abscheidende Kohlenstoff in Kohlenmonoxid/Kohlendioxid umgewandelt.

Der Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, daß durch das reduktive Gasphasenmedium die Rückbildung von Dioxinen ausge­ schlossen wird.

Das im Festbettreaktor entstehnde Wasser wird im Kreislauf gefahren und bei Bedarf ergänzt oder ausgeschleust.

Bevor die nach der Reaktion im Festbettreaktor entstehenden Reaktionsgase verbrannt werden oder als Heizgas verwendet werden können, müssen angefallene Hydride, Halogen-, Schwefel- Ammonium- und Phosphorverbindungen als Abgase bzw. Flüssig­ keiten bzw. Feststoffe und auch anfallende elementare Verbin­ dungen entfernt werden. So ist dies z. B. bei der Aufarbeitung von arsenorganischen Verbindungen Arsen und bei der Aufarbei­ tung von Chlor-stickstoff-arsenorganischen Verbindungen Ammo­ niumchlorid und Arsen. Beispielsweise entsteht bei der Umset­ zung von Adamsit (Phenarsazinchlorid) neben elementarem Arsen Ammoniumchlorid, beim Lewisit (2-Chlorethenyldichlorarsin) oder beim Clark (Diphenylchlorarsin) neben elementarem Arsen Chlorwasserstoff. Diese Stoffe werden nach dem katalytischen Prozeß aus dem Reaktionsgas durch Adsorption an Festkörper oder durch Auswaschen entfernt.

Die nach einer Gas-Flüssigkeitstrennung enthaltenen Restabgase werden einer der DENOX-Anlage vorgeschalteten Verbrennung zugeführt. Der Gasanfall beträgt z. B. bei der Verwendung von Methanol 1,4 m³ je kg. Das Gas hat die Zusammensetzung von etwa 55 Vol.-% Wasserstoff, 10 Vol.-% Kohlenmonoxid, 11,5 Vol.-% Kohlendioxid, 11% Methan und einen Rest an Inertgas.

Arsenhaltige Pyrolyserückstände aus Schritt a) oder das bei Schritt c) bzw. B) anfallende Arsen können einer Verhüttung zur Wiedergewinnung von anorganischen Arsenverbindungen zugeführt werden.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf Fig. 1 in Kombination mit Beispiel 1 näher beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Entsor­ gung arsenorganischer Kampfstoffe.

Beispiel 1

Der Pyrolysator (1) besteht aus einem Strahlungsrohr. Er erhält die Wärme indirekt aus dem Wärmeerzeuger (2) durch elektrische oder durch Gasbeheizung. Das Inertgas, z. B. Stickstoff, wird aus (3) direkt zugeführt. Die Beschickung mit festem arsenorganischen Kampfstoff (z. B. Adamsit) erfolgt von (4) über eine Einführungsschleuse. Zur Beschickung kann auch eine mit Kampfstoff gefüllte Munition, die frei von Treib­ mitteln, Bezünderung und Sprengladung ist, eingeführt werden. In den Pyrolysator können auch flüssige Einsatzstoffe über (5) eingebracht werden. Der Austrag des Pyrolyserückstandes erfolgt durch eine Schleuse in die Leitung (6).

Das Pyrolysegas gelangt über Leitung (7) zu einem Zyklon (8) (Staub­ abscheidung), passiert einen Wärmeaustauscher (9) und tritt danach in einen Extraktor (10) ein. In den Extraktor wird aus (11) das organische Lösungsmittel, z. B. Methanol, eingesprüht. Die nichtextrahierbaren Gase, wie Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, werden gefiltert (12) und einer Verbrennungs- bzw. DENOX-Anlage (13, 14) zugeführt, aus der sie abgegeben werden.

Der Lösungsmittelfluß wird im Extraktor bis zu einem bestimmten Anrei­ cherungsgrad im Kreislauf (15) geführt und als Nebenstrom einem Über­ hitzer (16) zugeführt, wobei aus (23) Wasserdampf über (19) zugeführt wird. Im Überhitzer entstehenden Gase und Dämpfe gelangen zum Festbettreaktor (17), in dem sie bei ca. 750°C unter Einsatz eines Calcium­ aluminat-Katalysators gespalten werden. (16) und (17) werden durch einen Wärmeerzeuger (2) versorgt.

Eingesetzte flüssige Kampfstoffe (5) und Kampfstoffgemische bzw. -lösun­ gen lassen sich nach der Vermischung (18) mit dem Lösungsmittel (11) über Leitung (19) direkt (16) und (17) zuführen.

Der Austritt der Gase aus dem Festbettreaktor und ihre Beförderung zum Heiß-Kalt-Abscheider für Arsen (21) erfolgt über Leitung (20). Das wiederaufarbeitbare Arsen tritt aus (21) aus.

Das in (21) anfallende Wasserdampf-/Gasgemisch passiert über Leitung (22) einen Wärmeaustauscher (23), der den Umlaufverdampfer (24) für Prozeßwasser (25) aus dem Gas-Flüssigkeitstrennbehälter (26) bedient.

Das in (26) abgetrennte Gas wird einem Filter (12) zugeführt und danach der Verbrennung (13, 14) zugeführt.

Der in (23) befindliche Wasserdampf wird über Leitung (19) dem Überhitzer (16) und danach dem Festbettreaktor (17) zugeführt.

Die aus (24) austretenden Salzlösungen, wie z. B. Ammoniumchlorid- Lösung, passieren den Gas-Flüssigkeitstrennbehälter (26) und werden über einen Abscheider (28), als Salze, wie z. B. Ammoniumchlorid, abgegeben.

Claims (7)

1. Verfahren zur Aufarbeitung chemischer Kampfstoffe, da­ durch gekennzeichnet, daß in die Gasphase überführte chemische Kampfstoffe bei einer Temperatur von 500-1000°C unter der Katalyse eines Calciumaluminatkatalysators in einem Reaktor reduk­ tiv umgesetzt werden, wobei entstehende Reaktionsgase verbrannt oder als Heizgas benutzt werden nachdem ggf. entstandene Halogen-, Schwefel-, Ammonium-, Phosphorver­ bindungen und Hydride als Abgase, Flüssigkeiten oder Feststoffe abgetrennt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Kampfstoffe oder suspendierte feste Kampfstoffe mit einem organischen Lösungsmittel vermischt werden oder darin weiter aufgeschlämmt werden, und das beladene Lö­ sungsmittel einer Verdampfung zugeführt wird, bevor die reduktive Umsetzung im Reaktor erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel aliphatische Alkohole bis C₄, Ester von C₁-C₄-Carbonsäuren oder C₃-C₅-Ketone verwen­ det werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Umsetzung bei einer Temperatur von 700 bis 800°C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Aufarbeitung chemischer Kampfstoffe, da­ durch gekennzeichnet, daß feste, ggf. auf/in einer festen Matrix befindliche Kampfstoffe oder flüssige Kampfstoffe bei 300-1000°C in einer Inertgasatmosphäre pyrolysiert werden und das Pyrolysegas und ggf. der Flugstaub extrak­ tiv mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen Alkoholen bis C₄, Estern von C₁-C₄-Carbon­ säuren oder C₃-C₅-Ketonen, behandelt wird, und das belade­ ne Lösungsmittel einer Verdampfung zugeführt wird, und sodann das Gasgemisch bei einer Temperatur von 500-1000 °C unter der Katalyse eines Calciumaluminatkatalysators in einem Reaktor reduktiv umgesetzt wird, wobei entste­ hende Reaktionsgase verbrannt oder als Heizgas benutzt werden, nachdem ggf. entstandene Halogen-, Schwefel-, Ammonium-, Phosphorverbindungen und Hydride als Abgase, Flüssigkeiten oder Feststoffe abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei 400 bis 700°C durchgeführt wird, und als Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase ver­ wendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß je nach dem eingesetzten Kampfstoff aus dem Reaktionsgas bei arsenorganischen Verbindungen Arsen, bei Chlor-stick­ stoff-arsenorganischen Verbindungen Arsen und Ammonium­ chlorid als Feststoff abgeschieden werden und entfernt werden.