DE4131471A1 - Verfahren zur hydrierung von nitroaromatischen sprengstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von nitroaromatischen Sprengstoffen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 32 18 665 ist ein derartiges Verfahren bekannt, gemäß dem Trinitrotoluol in Gegenwart von Dioxan als Lösungsmittel und eines Katalysators in Form von Raney-Nickel hydriert wird, wobei ein Teil des Lösungsmittels mit darin suspendiertem Katalysator mit einer Reak­ tionstemperatur von wenigstens 40°C und vorzugsweise erhöhtem Wasser­ stoffdruck in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und das im Dioxan in relativ hoher Konzentration gelöste Trinitrotoluol - Dioxan ist ein sehr gutes Lösungsmittel hierfür - unter Konstanthaltung der Reaktionstemperatur zugegeben wird. Der Katalysator wird nach der Hydrierung abgetrennt. Gegebenenfalls kann kontinuierlich unter Aufrechterhaltung einer Konzentration von wenigstens 5 Gew.-% Triaminotoluol gearbeitet werden, wobei das entnommene Reaktionsgemisch einer Nachreaktion unterworfen wird. Dieses Verfahren ist insofern sehr unwirtschaftlich, weil es mit einem sehr hohen Katalysatorverbrauch verbunden ist, da Ra­ ney-Nickel-Katalysatoren sehr empfindlich auf geringe Konzentrationen von Oxidationsmitteln, etwa Trinitrotoluol, reagieren. Da nicht das gesamte Trinitrotoluol reagiert, weshalb eine Nachreaktion vorgesehen ist, wird der Katalysator durch die Restkonzentration an Trinitrotoluol desaktiviert und die anstehenden Hydrierbedingungen sind zur Reakti­ vierung ungeeignet. Im übrigen spaltet das gebildete Triaminotoluol in Gegenwart geringer Wassermengen, die bei der Hydrierung entstehen, bei Temperaturen oberhalb 40°C nennenswerte Mengen an Ammoniak ab, wodurch die Ausbeute eingeschränkt. Auch birgt die Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Luft und Trinitro­ toluol in Lösung die Gefahr der Bildung von leicht explosionsfähigen Peroxiden in sich, die das Sicherheitsproblem der Trinitrotoluol­ verarbeitung unnötig und unkontrollierbar verschärfen.

Außerdem ist es aus Hein und Wagner, Ber. dtsch. chem. Ges. 68, 856-64 (1935) bekannt, Trinitrotoluol in Alkohol zu lösen und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei atmosphärischem Druck und 20°C zu hydrieren. Dies führt nicht zu befriedigenden Ausbeuten und zu einem technisch nicht nutzbaren Ergebnis, weil 2,4,6-Trinitrotoluol und 2,4,6-Triaminotoluol nebeneinander vorkommen und damit die unerwünschte Folgereaktion zwischen beiden in nennenswertem Umfang abläuft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, das sicherheitstechnisch unproblematisch ist, wirtschaftlich arbeitet und zu befriedigenden Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Hierbei wird als Lösungsmittel Alkohol, insbesondere Methyl­ alkohol, verwendet. Alkohol ist ein relativ schlechtes Lösungsmittel für nitroaromatische Sprengstoffe, Trinitrotoluol ist beispielsweise nur in einer Menge von etwa 5 Gew.-% in Methanol löslich. Um die vollständige Lösung des Sprengstoffs im Lösungsmittel sicherzustellen, kann dieses Toluol vorzugsweise in einem Verhältnis von Sprengstoff zu Toluol von etwa 1:2 bis 1:7 enthalten, wobei man insbesondere im Bereich von 1:2 arbeitet. Das Lösungsmittel wird mit einem darin suspendierten Edelmetallkatalysator, insbesondere ein Palladiumkatalysator, in einem Schleifenreaktor mit einer Reaktionstemperatur von etwa 40 bis 100°C, insbesondere 60 bis 80°C, vorgelegt und - nach Entfernen von Sauerstoff und Stickstoff - einem Wasserstoffdruck zwischen etwa 3 bis 10 bar, insbesondere etwa 4 bis 8 bar, ausgesetzt.

Das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch aus dem Schleifenreaktor wird mittels einer Pumpe, etwa einer Zentrifugalpumpe, umgepumpt, wobei ein Wärmetauscher und ein Wasserstoffinjektor von dem Gemisch durchlaufen wird. Durch den Wasserstoffinjektor wird eine hohe Wasserstoffgas­ beladung des Gemisches von etwa 20 bis 60 Vol.-% erreicht und eine Entmischung infolge hoher Umwälzgeschwindigkeit im Kreislaufsystem weitgehend vermieden.

Dem umgewälzten Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch wird kon­ tinuierlich in Alkohol gelöster Sprengstoff derart zugegeben, daß die Sprengstoffkonzentration im Schleifenreaktor immer kleiner als 50 mg/l bleibt, d. h. es wird mit einer sehr geringen Sprengstoffkonzentration gearbeitet.

Man arbeitet mit im Vergleich zur Sprengstoffkonzentration hoher Katalysatorkonzentration, das Konzentrationsverhältnis von Sprengstoff zu Katalysator im Reaktionsgemisch beträgt 1:30 bis 1:100, vorzugsweise 1:50 bis 1:70, beispielsweise 1:60.

Durch die unter Wasserstoffüberdruck erfolgende Wasserstoff­ injizierung resultiert eine Hydrierung in der Sumpfphase bei einer Gelöstwasserstoffkonzentration, die vorzugsweise nahe der Sättigungs­ grenze liegt. - Vorzugsweise wird ein Wasserstoffinjektor verwendet, der über eine spezifische Gelöstwasserstoffeintragsleistung von mindestens etwa 2 kg gelöstem Wasserstoff pro m³ Reaktionslösung pro Stunde verfügt.

Hierbei wird durch die geringe Restsprengstoffkonzentration eine Folge­ reaktion des hydrierten Produktes mit dem Sprengstoff minimal gehalten, so daß sich eine optimale Qualität und Ausbeute ergibt.

Die Umwälzung des Reaktionsgemischs im Schleifenreaktor erfolgt vorzugsweise mindestens vierzigmal unter turbulenter Vermischung des Reaktionsmediums je Stunde.

Die anfallende Reaktionswärme wird durch den Wärmetauscher abgeführt, so daß die Reaktionsmischung praktisch auf gleichbleibender Reaktionstemperatur gehalten wird.

Der Katalysator wird nach dem Hydrieren abgetrennt und das hydrierte Produkt gegebenenfalls nach Abkühlung mittels Säureionen zu einem chemisch stabilen Salz gefällt und abfiltriert. Hierzu kommen beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure sowie deren Abkömmlinge wie Methylschwefelsäure, Alkali- oder Ammonium­ bisulfate in Frage.

Durch den niedrigen Arbeitsdruck und die niedrige Reaktions­ temperatur sowie die geringe Sprengstoffkonzentration ergeben sich praktisch keine Sicherheitsprobleme. Der Anfall von Nebenverbindungen ist vernachlässigbar gering. Die Zielprodukte können einfach durch Fällung und Filtration als chemisch stabile Salze abgetrennt werden, wobei Zersetzungsmöglichkeiten des Zielprodukts bei seiner Isolierung ausge­ schlossen werden. Außerdem ist das Verfahren kostengünstig durchführbar.

Das Verfahren kann kontinuierlich ebenso wie diskontinuierlich einstufig durchgeführt werden.

Beispiel 1

In einem Schleifenreaktor mit einem Totalvolumen von 30 l und ausgerüstet mit einer Gasdispergiereinrichtung mit einer spezifischen Gelöstgaseintragsleistung von 2 kg gelöstem Wasserstoff pro m³ Reak­ tionslösung je Stunde bei Normaldruck werden 4000 g Methylalkohol mit 40 g eines üblichen Hydrierkatalysators (beispielsweise Pd auf Kohle) vorgelegt. Diese Mischung wird nach der Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff aus der Gesamtapparatur mit Wasserstoff von 5 bar beauf­ schlagt, mit einer Umwälzpumpe ständig umgewälzt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wird mittels einer Dosierpumpe eine 40°C warme Lösung von 1300 g Trinitrotoluol in 2600 g Toluol und 6000 g Methylalkohol in zwei Stunden zugepumpt. Die anfallende Reaktionswärme wird über einen im Pumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher abgeführt. Schließlich wird der Inhalt des Schleifenreaktors auf 40°C abgekühlt, der wiederverwendbare Katalysator abgetrennt und das gebildete 2,4,6-Triaminotoluen durch Zusatz von 760 g 96%iger Schwefelsäure als Salz der Methylschwefelsäure gefällt, abfiltriert, mit etwas Methylalkohol gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Es werden 1303 g des genannten Salzes erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 91,4%.

Beispiel 2

650 g Dinitronaphthalin werden in einer Mischung von 1300 g Toluol und 7300 g Methylalkohol bei 60°C gelöst und analog Beispiel 1 hydriert und weiterbehandelt. Es werden 740 g Salz entsprechend einer Ausbeute von 92% erhalten.

Beispiel 3

800 g Tetryl werden in einer Mischung aus 1600 g Toluol und 7000 g Methylalkohol bei 50°C gelöst und gemäß Beispiel 1 hydriert. Für die Fällung werden 370 g 96%ige Schwefelsäure eingesetzt. Es werden 633 g 2,4,6-Triaminophenol als Salz der Methylschwefelsäure isoliert. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,5%.

Claims (8)

1. Verfahren zum Hydrieren von nitroaromatischen Sprengstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wobei ein Teil des Lösungsmittels mit darin suspendiertem Katalysator mit einer Reak­ tionstemperatur von etwa 40 bis 100°C und unter erhöhtem Wasserstoffdruck in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und der in Lösungsmittel gelöste Sprengstoff unter Aufrechterhaltung einer maximalen Sprengstoffkonzen­ tration in dem Reaktionsgefäß unter Konstanthaltung der Reaktionstempera­ tur kontinuierlich zugegeben wird, wobei der Katalysator nach der Hydrierung abgetrennt, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkohol verwendet und das flüssige, den Sprengstoff in sehr geringer Konzentration von <50 mg/l enthaltene Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit und einer Wasserstoffgasbeladung von wenigstens 20 Vol.-% infolge kontinuierlicher Injizierung von Wasserstoff umgepumpt wird, wobei mit einem Konzentrationsverhältnis Sprengstoff zu Katalysator im Reaktionsgemisch von 1:30 bis 1:100, vorzugsweise 1:50 bis 1:70, gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens vierzigfache Umwälzung unter turbulenter Vermischung des Reaktionsmediums je Stunde in einem Schleifenreaktor vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylakohol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der zuzugebenden Lösung aus Alkohol und Sprengstoff Toluol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Sprengstoff zu Toluol von 1:2 bis 1:7, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mit einem Wasserstoffdruck von etwa 3 bis 10 bar gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Katalysator ein Edelmetall-, insbesondere ein Palladiumkatalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das hydrierte Produkt nach Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls nach Abkühlung mittels Säureionen zu einem chemisch stabilen Salz gefällt und abfiltriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Schwefelsäure oder sauren Abkömmlingen hiervon gefällt wird.