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Verfahren zur Herstellung von Bildern, Zeichnungen oder Schriften
auf photographischem Wege und mittel dazu. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere
eine Verbesserung eines photographischen Verfahrens, in welchem synthetische Harze
als Mittel zur Erzeugung eines Bildes, einer Zeichnung oder einer Schrift dienen,
ferner betrifft die Erfindung verbesserte Mittel für photographische Zwecke.
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Die Erfindung verwendet eine Gattung chemischer Verbindungen zu photographischen
Zwecken, die bisher nicht als geeignet für solche Zwecke betrachtet worden sind;
eine Gattung, die ein einfaches Mittel bietet, welches bequem als Schicht auf metallische
oder andere Flächen aufgebracht werden kann oder auch in sonstiger geeigneter Weise
angewendet werden mag; eine Gattung von Stoffen, die mehr oder weniger ohne Zusatz
von Beschleunigern oder Sensibilisatoren lichtempfindlich ist, aber den Zusatz geeigneter
Sensibilisatoren zuläßt ; eine Gattung von Stoffen, die ein Bild liefert, das bequem
mittels geeigneter Lösungsmittel entwickelt werden kann; eine Gattung, die außergewöhnlich
widerstandsfähig gegen die Wirkung von Ätzmitteln ist, wenn das entwickelte Bild
sich auf einer Fläche befindet, die in der Folge zwecks Abdrucks oder zu anderen
Zwecken geätzt werden soll; schließlich liefert diese Gattung Mittel, deren Herstellung
auf wohlfeilen Ausgangsstoffen, wie Furfurol, Aceton u. dgl., beruht, die praktisch
in unbeschränkter Menge erhältlich sind.
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Die hauptsächlichen hierbei verwendeten Bestandteile sind bisher noch
nicht als photographische Stoffe angesehen worden. Die Gattung von Verbindungen,
welche, wie sich gezeigt hat, eine bemerkenswerte Eignung zur Herstellung lichtempfindlicher
Mittel aufweist, schließt diejenige Gruppe von Stoffen ein, welche fünfgliedrige
mono-heterozyklische Verbindungen enthält, zu denen die Furan-Pyrrol-Thiophen-Gruppe
gehört oder die aus den nachstehenden verwandten Verbindungen hergeleitete
| CH =CH CH-CH CH-CH |
| I j0 i iS I j NH |
| CH - CH CH _-_ CH' CH = CH |
| Furfuran Thiophen Pyrrol. |
Es sei darauf hingewiesen, daß Harze oder harzähnliche Stoffe aus Verbindungen der
genannten Art durch bekannte oder erprobte Verfahren hergestellt werden können.
Beispielsweise kann ein Harz durch Kondensation von Furfurol mittels verschiedener
Reagenzien, wie Anilin, Salzsäure, Ammoniak, Aceton, Methyl-Äthil-Keton, Alpha-Naphthylamin,
Natriumhydroxy d usw.,hergestellt werden. Wenn auch die Herstellung von Harzen dieser
Art bekannt und in der Literatur beschrieben ist, so war es doch bisher unbekannt,
daß solche synthetischen Harze vorteilhaft in der Photographie Anwendung finden
können. In manchen Fällen erscheinen die harzähnlichen Stoffe, die zu photographischen
Wiedergaben verwendbar sind, als Nebenerzeugnisse. Sie haben jedoch die geeiznete
phvsikalische Beschaffenheit zur Verwendung
in einem photographischen
Mittel und sind zur schnellen Verwandlung unter der zerlegenden Wirkung des Lichtes
befähigt.
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Die Erfindung besteht in der Anwendung eines Gliedes oder mehrerer
Glieder der vorstehend genannten fünfgliedrigen ringförmigen heterozyklischen Verbindungen
oder ihrer Abkömmlinge als lichtempfindliche Überringe für photographische Bilder.
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Die chemischen Reaktionen, die diese völlig neuen Wirkungen zustande
bringen, sind noch nicht vollkommen bekannt, können aber als Photokondensation,
Photooxydation, Photoverharzung oder Photopolymerisation bezeichnet werden. Wie
bereits erwähnt, ist eine Furfurolharzschicht bereits selbst, ohne Zusatz von Beschleunigern
oder Sensibilisatoren, bemerkenswert lichtempfindlich; immerhin bewirkt unter gewissen
Umständen der Zusatz von Sensibilisatoren eine Beschleunigung.
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Für das Verfahren gibt es zahlreiche praktische Anwendungen, wie z.
B. Ausschmückung metallischer und anderer Flächen durch Einverleibung einer gewünschten
Farbe in der Schicht, ferner Bereitung von Steindruckformen, Autotypien, Tiefdruckformen
u. dgl. Rasterlose photolithographische Druckformen können nach Halbtonnegativen
hergestellt werden, weil die Schicht gegen die Ätzmittel im umgekehrten Verhältnis
zu der Lichtstärke, der sie bei den photographischenBehandlungen ausgesetztwird,
undurchlässig wird.
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Die Erzeugnisse der Kondensation von Pyrrol und Thiophen, die in ähnlicher
Weise hergestellt werden, haben sich als lichtempfindlich erwiesen und können einander
im Verfahren vertreten.
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Nachstehende Angaben sollen als Beispiel dienen a) Furfuramidharz
Eine Mischung von ioo g Furfurol und ioo g konzentrierten Ammoniumhydroxyds wird
bei Zimmertemperatur in einen Kolben gefüllt. Falls erforderlich, kann Kondensation
unter milder Erwärmung herbeigeführt werden. Das harzige Erzeugnis wird nach Abscheidung
des mitgerissenen Wassers getrocknet, indem es eine Stunde lang auf 105 ' C erhitzt
wird; nach Lösung in Benzol oder Aceton wird es als dünne Schicht auf der Fläche
aufgebracht, auf der das photographische Bild erzeugt werden soll. Das Kopieren
kann durch Berührung oder durch Projektion auf optischem Wege, je nach Wunsch, erfolgen;
die Belichtung dauert eine bis fünf Minuten nach Maßgabe der Dichtigkeit des Negativs
u. dgl. Nach dem Kopieren kann das Bild in einer 25prozentigen Lösung von Benzol
in Terpentin entwickelt werden, womit gute Ergebnisse erzielt werden. Die Lichtempfindlichkeit
kann durch Zusatz eines halogenhaltigen Stoffes, wie geringe Mengen von Jodoform,
Methyljodid, Jod oder Ammoniumbichromat, erhöht werden, so daß Kontaktkopien bei
Bogenlicht in zweieinhalb statt fünf Minuten gewonnen werden.
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Zu den bisher gefundenen lichtempfindlichsten Stoffen gehören ferner
die Furfurol-Ketonharze, für die nachstehendes Beispiel gilt b) Furfuracetonharz
Ein Kondensationserzeugnis wird dadurch erhalten, daß man bei etwa ioo° C 9o g Furfurol
in 58 g Aceton zusammen mit ioo g einer konzentrierten Lösung von Natriumhydroxyd
als Kondensationsmittel in einem Rückflußkondensator eine halbe Stunde erhitzt.
Das sich ergebende Erzeugnis ist etwas dickflüssig und kann unmittelbar durch ein
geeignetes Verdünnungsmittel, wie Benzol oderAceton, verdünnt werden, um ein lichtempfindliches
Häutchen von beliebiger Konsistenz zu bilden. Aceton ist hier als Beispiel eines
Ketons genannt: Das Kondensationserzeugnis kann dadurch gereinigt und wiedergewonnen
werden, daß das Natriumhydroxyd durch eine Säure oder saure Lösung neutralisiert
wird, und daß nach dem Absetzen der Niederschlag bei i05 ° C getrocknet wird. Kopien
werden in der bemerkenswert kurzen Zeit von zehn Sekunden als Kontaktdruck bei Bogenlicht
erzielt. Sensibilisatoren, wie Jodoforrn, kolloidale Jodide u. dgl., können nach
Bedarf zugesetzt werden.
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Als Beispiel einer Photokondensation, in der Furfurol verwendet wird,
sei folgendes Verfahren angegeben: c) Unmittelbare Photokondensation: 6o g Furfurol
und 40 g Anilin werden gemischt; das Gemisch wird unmittelbar als dünne Schicht
auf eine geeignete Fläche aufgebracht, oder die Stoffe werden einem geeigneten Mittel
einverleibt, wie Celluloseacetat, Asphalt, Cumaronharz u. dgl., das auch für sich
lichtempfindlich sein kann. Wird ein solches Gemisch dem Bogenlichte ausgesetzt,
so verharzt es in etwa fünf Minuten. Dagegen kondensieren Furfurol und Anilin ohne
Mithilfe des Lichtes nur langsam, auch wenn sie zusammen gekocht werden.
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Eine weitere Abänderung ist nachstehend angegeben: d) Mittelbaxe Photokondensation
Der Zusatz kleiner Mengen von Jod zu einem Gemisch von Furfurol und Anilin im Dunkeln
ergibt ein zähes Kondensationserzeugnis von tiefroter Farbe. Um mittels dieser Reaktion
schnell photographische Kopien zu- erhalten, wird ein Gemisch von Furfurol und Anilin
durch Zusatz einer geringen Menge von Jodoform oder einer Verbindung, die bei Belichtung
Jod abgibt, lichtempfindlich gemacht. Mit diesem Mittel findet die beschleunigte
Reaktion unmittelbar auf der Unterlage statt, die das Bild aufnehmen soll. Bei einer
Belichtung von 3o Sekunden tritt tiefrote Färbung überall da auf, wo
das
Licht wirken konnte; bei Verwendung von Negativen mit allmählichen Helligkeitsübergängen
ist die Tiefe der Farbe der Lichtstärke verhältnisgleich, wodurch ein äußerst deutliches
Bild entsteht. Soll dieses Mittel als Ätzgrund auf einer metallischen oder anderen
Fläche wirken, sei es allein oder in Verbindung mit anderen, wie Celluloseacetat,
so kann es durch geeignete Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol u. dgl., entwickelt
werden. Pyrrolerzeugnis. e) Harzige Pyrrolkondensationserzeugnisse. Wird Pyrrol
destilliert, so zeigt es sich, daß der harzige klebrige Rückstand lichtempfindlich
ist und eine Kopie innerhalb von acht Minuten ergibt. Nach Sensibilisierung mittels
jodoform konnte eine Kopie in sechs Minuten erhalten werden. In Abänderung dieses
Verfahrens wurden io g gereinigten Pyrrols in 7 g konzentrierte Schwefelsäure getan,
wodurch ein anderer harziger Stoff erhalten wurde. Nachdem dieser getrocknet, in
Benzol gelöst und als Schicht aufgetragen worden war, erwies er sich als so lichtempfindlich,
daß eine Kopie in zwei Minuten erzielt werden konnte.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert, Sensibilisatoren in Verbindung
mit Harzen und harzartigen Stoffen zu verwenden, die aus Furfurol-und Aminkörpern
abgeleitet sind. Vorzugsweise enthält der Sensibilisator eine Halogenquelle, d.
h. eines freien Halogens oder einer Verbindung, die bei Belichtung Halogen abgibt,
wie geringe Mengen von jodoform, Methyljodid.
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Aus Furfurol in Verbindung mit Aminkörpern, wie Anilin, AmmoniakundAlpha-Naphthylamin,
abgeleitete Harze sind genannt worden.
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Weitere Beispiele sind f) Harziges Erzeugnis aus B-Naphthylamin und
Furfurol. Ein Gemisch aus zwei Teilen B-Naphthylamin und einem Teil Furfurol erzeugt
schnell bei Zimmertemperatur einen Stoff, der technisch als Nebenerzeugnis gewertet
werden kann, aber auch in einem lichtempfindlichen Mittel verwendet werden kann.
2o g dieses Erzeugnisses beispielsweise in ioo ccm Benzol gelöst, ergeben eine Lösung,
die lichtempfindlich gemacht wird. 2o g dieser Lösung, der i g jodoform zugesetzt
worden ist, liefert eine lichtempfindliche Schicht, die eine Kopie in einem Fünftel
oder einem Zehntel der Zeit ermöglicht, die von dem Furfurol-Aceton-Harz beansprucht
wird, und die Kopie kann sehr leicht in Terpentin oder in Alkohol und Wasser entwickelt
werden. Während der Belichtung beim Photographieren oder Kopieren geht die Kondensation
sehr schnell vor sich, wobei das Jodoform als Beschleuniger wirkt. Es sei erwähnt,
daß Kristalle von B-Naphthylamin bei Mischung mit Furfurol anscheinend in Lösung
gehen, und daß die Kondensation beim photographischen Vorgang in Gegenwart einer
ein Halogen abgebenden Verbindung erfolgt. Die Hauptbestandteile können, falls gewünscht,
zu gleichen Teilen vorhanden sein, doch sind auch andere Verhältnisse angängig.
Beispielsweise bildet ein Gemisch von 15 Teilen B-Naphthylamin und io Teilen Furfurol
bei Zimmertemperatur eine feste Masse. Solch eine harzartige Verbindung kann in
genügender Menge Naphtha gelöst werden, um eine Lösung von 23 Prozent zu ergeben.
Mit 5o g dieser Lösung sind 5 g jodoform und i/2 ccm Eugenol zu mischen. Eine hieraus
bestehende Schicht liefert eine Kopie in etwa 30 Sekunden, die mit Benzin
entwickelt werden kann.
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Eine Kontaktkopie kann in etwa io Sekunden mittels einer wie folgt
hergestellten Lösung erzielt werden 65 g der oben erwähnten Verbindung aus B-Naphthylamin
und Furfurol werden etwa 2o Minuten bei 175' C erhitzt; das Ergebnis wird in 5oo
ccm Solventnaphtha gelöst, dann wird der ungelöst verbleibende Teil durch Filtern
ausgeschieden. 5o g dieser Lösung werden mit 2 g jodoform und i g Eugenol gemischt.
Hiermit kann eine Schicht hergestellt werden, die etwa io Prozent des Harzes enthält
und eine Kontaktkopie in außergewöhnlich kurzer Zeit liefert. Die Kopie kann in
Terpentin entwickelt werden.
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Bei einer Mischung von Furfurol und Anilin bei Raumtemperatur entsteht
ein gelber Niederschlag und Wasser. Der Niederschlag kann durch einen geeigneten
Stoff wie Chlorcalcium entwässert werden. Nach der Wasserentziehung ergibt sich
eine klebrige Masse. Sie löst sich in Benzol und liefert nach Zusatz einer geringfügigen
Menge von jodoform eine lichtempfindliche Schicht, die eine Kopie in weniger als
einer Minute ermöglicht.
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g) Benzaldehyd ist, wie bekannt, dem Furfurol in bezug auf die meisten
Reaktionen ähnlich. Ein Gemisch von io g Benzaldehyd und ao g B-Naphthylamin ergibt
bei Zimmertemperatur einen Stoff, der fest ist und dem aus Furfurol und B-Naphthylamin
gebildeten ähnelt. Dieser Stoff kann in Benzol gelöst und mit jodoform lichtempfindlich
gemacht werden. Aus der Lösung kann eine Schicht hergestellt werden, die langsamer
kopiert als das Produkt aus B-N aphthylamin.
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h) Ein Gemisch von Formaldehyd und B-Naphthylamin liefert bei Zimmertemperatur
einen weißen Niederschlag als Zusatzprodukt, das den vorstehend aufgeführten Beispielen
ähnelt. Eine Mischung von 2o g B-Naphthylamin und 30 g Formalinlösung ergibt
ein iusatzprodukt. Eine 2oprozentige Lösung dieses Stoffes in Aceton kann mit 2
g jodoform empfindlich gemacht werden und liefert eine Schicht, mit der gute Kopien
in etwa 15 Sekunden herstellbar sind.
Die für die Kopien erforderlichen
Zeiten der verschiedenen Beispiele gelten vergleichsweise für gleiche Lichtverhältnisse.
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Das Kopierendes Bildes, durch Kontakt oder Projektion, kann nach den
bekannten Verfahren ausgeführt werden.
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Zusatzprodukte wie dasjenige aus Furfurol und B-Naphthylamin kondensieren
unter der Belichtung, wenn freies Jod dem Produkt zugesetzt wird. Das Zusatzprodukt
aus Furfurol und B-Naphthylamin ist eine rosenrote feste Masse. Durch Erhitzen wird
sie zu einem dunkelbraunen Harz kondensiert. Das durch Erhitzen gewonnene Harz ist
nicht empfindlich, wird es aber in hohem Maße durch Zusatz von etwas jodoform.
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Diese lichtempfindlichen Stoffe können als Schicht auf jede gewünschte
Fläche nach irgendeinem der bekannten Verfahren aufgebracht werden, wie Aufgießen,
Aufbürsten oder Pinseln, Schwenken u. dgl.
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i) Wenn 38,4 g Furfurol und 19,6 g Cyclohexanon mit 15 g einer 5oprozentigen
Ätznätronlösung gemischt werden und der Erhitzung in einem Rückflüßkondensator unterliegen,
wird ein harzartiger Stoff gebildet, der in Äthyl-Methyl-Keton gelöst werden kann.
Eine ioprozentige Lösung liefert eine Schicht, die eine ziemlich lange dauernde
Kontaktkopie zuläßt. Wird aber die Lösung mit etwas jodoform emfindlicher gemacht,
so geht der Vorgang viel schneller vor sich. Die Verhältnisse und das Verfahren
können verschiedenartig sein.
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j) In einem anderen Ausführungsbeispiel werden 25 g (technisches)
Meta-Toluol-Diamin und 45 g Furfurol bei Zimmertemperatur gemischt und etwa 12 Stunden
stehengelassen, wobei sich ein hartes, sprödes Harz bildet. Eine 2oprozentige Lösung
dieses Harzes in Benzol ergibt nach etwa halbstündigem Abstehen eine lichtempfindliche
Mischung, welche nach Zusatz von Jodoform im Verhältnis i g auf ?o g Lösung in.
=o bis 30 Sekunden kopiert und in einem Lösungsmittel von 50 :5o Benzol-Benzin
entwickelt wird. Ohne Zusatz eines Sensibilisators kopiert das Harz unter gleichen
Verhältnissen hinsichtlich Belichtung u. dgl. in q. Minuten.
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k) Eine Mischung von 2o g Furfurol und 2o g Benzidin bildet bei Zimmertemperatur
eine harzige Masse. Eine 2oprozentige Lösung des verbleibenden Produktes wurde in
Äthyl-Methyl-Keton hergestellt, und 2o ccm dieser Lösung wurden mit i g Jodoform
empfindlich gemacht, das entstehende Gemisch liefert Kopien in 3 bis =o Sekunden,
die auch, wie in dem vorstehenden Beispiel angegeben, entwickelt werden konnten.
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1) Ein hartes, sprödes Harz wird innerhalb von 21/2 bis 3 Stunden
bei Zimmertemperatur durch die Reaktion von je 25 g Metaphenyldiamin (technisches)
und Furfurol gebildet. 2o ccm einer 2oprozentigen Lösung des Haxzes in Aceton, mit
i g Jodoform empfindlich gemacht, kopiert in 5 bis 2o Sekunden. Diese Kopien werden
in 8o Teilen Benzol und 2o Teilen Benzin entwickelt.
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m) In einem anderen Beispiel werden technisches Xylidin und Furfurol
verbunden. Die Reaktion von je 25 g ist derjenigen von Anilin und Furfurol ähnlich.
=o ccm der Mischung in 2 ccm Benzol und o,5 g Jodoform erzeugen eine lichtempfindliche
Mischung, die bei Projektion in 3o bis 6o Sekunden kopiert. Wird ein einziger Tropfen
einer gprozentigen Lösung von Jod in Benzol der Xylidin-Furfurol-Mischung zugesetzt,
so bildet sich in etwa 48 Stunden eine dicke, zähe Masse. 2o g hiervon bilden, mit
i g Jodoform empfindlich gemacht und mit 15 ccm Benzol verdünnt, eine Schicht,
die in 30 Sekunden kopiert und in Terpentin entwickelt werden kann.
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n) Ein lichtempfindlicher, harzartiger Stoff, der ohne Anwendung eines
Sensibilisators eine Schicht ergibt, die in 1/2 Minute oder mehr kopiert, kann wie
folgt dargestellt werden 30 g Furfurol und =o g Mesityloxyd werden mit 5
g einer ioprozentigen Ätznatronlösung gemischt; es folgt langsame Erwärmung unter
einem Rückflußkondensator ; dann wird mit Salzsäure neutralisiert; schließlich wird
das gewonnene Harz bei 115 ' C 5 Stunden lang erhitzt. 2o g dieses Harzes in ioo
ccm Benzol bilden eine lichtempfindliche Schicht. Die Kopien können in einer aus
gleichen Teilen Terpentin und Benzol bestehenden Mischung entwickelt werden. Der
Zusatz einer geringen Menge von jodoform zu der Lösung erhöht ihre Lichtempfindlichkeit
ein wenig.
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Die Verwendung von Furfurol und Cyclohexanon wurde bereits erwähnt.
An die Stelle des Cyclohexanon kann auch Cyclohexan treten.
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Es hat sich gezeigt, daß die Schichten aus Furfurol-Aceton und Furfurol-Mesityloxyd
eine sehr zarte Rißbildung in der Schicht bilden, die ganz derjenigen in den früheren
Formen des Ätzgrundes beim Aquatintaverfahren und annähernd dem gelatinösen Netzwerk
gleichen. Diese zarten unregelmäßigen Sprünge legen das Metall jedem beliebigen
Ätzmittel bloß und scheinen besonders geeignet für die Herstellung von Photo- oder
Rotogravüren zu sein.
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Es ist selbstverständlich, daß die Schicht oder das Bild in jeder
geeigneten Weise entwickelt oder fixiert werden kann.
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Außer den bereits erwähnten Anilinkörpern können auch Dimethyl-Aniline
oder Benzyl-Aniline in Verbindung mit Furfurol zu dem Zwecke gebraucht werden, harzartige,
lichtempfindliche Schichten zu erzeugen. Furfurol ist innerhalb derselben Gattung
wie Pyrrol und Thiophen, wie bereits anfangs angegeben wurde. Im weiteren Sinne
sind diese Stoffe als gleichwertig anzusehen.