Lichtempfindliche Schicht und Verfahren zur Herstellung derselben. Vorliegende Erfindung betrifft eine licht empfindliche Schicht und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die lichtempfindliche Schicht gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein aus einer fünfgliedrigen heterozykli- schen Verbindung durch chemische Um setzung erhaltenes harziges Produkt oder Substanzen, die durch Belichtung ein solches Produkt bilden, enthält.
Die Verbindungen, von welchen gefunden wurde, dass sie sich in bemerkenswerter Weise bei der Herstellung von lichtempfindlichen Schichten verwenden lassen, sind die fünf- gliedrigen heterozyklischen Verbindungen der Furfuran-, Pyrrol- und der Tiophen- Gruppe.
Harzige Produkte aus den genannten Ver bindungen können nach bekannten Verfah ren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Harz hergestellt werden, indem man Fur- furol kondensiert mit Hilfe von verschiede nen Reagentien, wie Anilin, Salzsäure, Am moniak, Aceton, Methyläthylketon, a-Naph- tylamin, Natriumhydroxyd etc. Während die Herstellung von Harzen von dieser allgemei- nen Art bekannt und in der Literatur be schrieben ist, so war es bisher noch nicht be kannt,
dass solche synthetische Harze vorteil= haft auf photographischem Gebiete verwen det werden können. Die Harze oder harzigen Materialien, welche aus obigen Verbindungen hergestellt werden, sind Kondensations- oder Polymerisationsprodukte. In einigen Fällen scheinen die harzigen Produkte Additions produkte zu sein. Sie sind jedoch in einem geeigneten physikalischen Zustand, um als photographische Mittel verwendet zu werden und sind einer raschen Umwandlung unter der selektiven Wirkung von Licht fähig.
Wenn zum Beispiel solche harzige Pro dukte als Schicht oder Überzug auf eine metallische, Glas- oder andere Fläche aufge bracht werden, zum Beispiel durch Über giessen, Ausbreiten oder auf andere Art, und vorteilhafter-weise in Gestalt einer Harz-' lösung, welche die Konsistenz eines Lackes oder einer dünnen Lösung hat, so sind sie derart lichtempfindlich, dass sie gut für photographische Zwecke verwendet werden können. Photographische Bilder können leicht in solchen Medien erzeugt werden und kön- neu durch Anwendung geeigneter Lösungs mittel selektiver Färbung oder dergleichen entwickelt werden.
Die genauen chemischen Reaktionen, wel che diese völlig neuen Resultate hervorbrin gen, sind noch nicht bekannt, aber sie kön nen als Photo-Kondensation, Photo-Oxydation" Photo-Verhiarzung oder Photo=Polymerisation bezeichnet werden. Wie vorher erwähnt, ist eine Furfurolharzschicht als solche in be merkenswertem Grad lichtempfindlich ohne Zugabe von Beschleunigungsmitteln oder Sensibilisierungsmitteln; unter gewissen Be dingungen bringt jedoch der Einschluss von Sensibilisierungsmitteln Beschlerunigung der Wirkung.
Es gibt viele praktische Anwendungen der Erfindung wie zum Beispiel Dekoration von metallischen oder andern Flächen mit Hilfe des Einschlusses einer gewünschten Farbe in der Schicht, Herstellung von litho graphischen Platten, Halbtonverfahrenplat- ten- Intagliodruckplatten. Rasterfreie Photo- lithoplatten können von kontinuierlichen Ton negativen hergestellt werden, da die Schicht nach Belichtung in unterschiedlichem Masse für die Ätzreagentien permeabel ist in umge kehrtem Verhältnis zur Intensität der Licht strahlen, welchen die Schicht beim Photo graphieren ausgesetzt war.
Pyrrol- und Tiophenkondensationspro- dukte, welche auf ähnliche Weise hergestellt wurden, zeigen schwache Empfindlichkeit. Die Schicht gemäss der Erfindung kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden; <I>Beispiele:</I> a) Furfuramid Harz Ein Gemisch von 100 gr Furfurol und 100 gr konzentriertem Ammoniumhydroxyd wird in eine Flasche bei Zimmertemperatur gebracht. Falls nötig, kann Kondensation un ter leichtem Erhitzen erzeugt werden.
Das harzige Produkt wird getrocknet, nachdem es vom anhaftenden Wasser befreit wurde, durch Erhitzen auf 105 C während einer Stunde, und nach Lösen in Benzin oder Ace ton, wird es & :1s dünne Schicht au_f die Fläche aufgebracht, auf welcher der photographische Eindruck hergestellt werden soll. Kopieren kann nach dem Kontaktverfahren oder durch optische Projektion erfolgen und die Belich tungszeit variiert zwischen 1 und 5 Minuten, je nach der Dichte des Negatives etc. Nach dem Kopieren kann man das Bild in einer 25% Lösung von Benzol (Genzen) in Terpen tin entwickeln, wobei gute Resultate erzielt werden.
Die Empfindlichkeit kann erhöht werden, wenn man eine Halogenquelle zu setzt, wie zum Beispiel prozentual kleine Mengen von Jodoform, Jodmethyl, Jod oder Ammoniumbichromate, worauf Kontaktko pien im Bogenlicht in 21/2 Minuten, anstatt 5 Minuten ohne Verwendung des Sensibilisa- tors, hergestellt werden können.
Zu_ den bisher als lichtempfindlichste Sub stanzen gefundenen gehören Furfurol-Keton- Harze, von welchen nachstehend ein prak tisches Ausführungsbeispiel ist; b J Furfuraceton Harz Ein Kondensationsprodukt wird erzeugt durch halbstündiges Erhitzen bei etwa 100 C von 90 gr Furfurol in 58 gr Aceton im Beisein von 100 gr konzentrierter Na triumhydroxydlösung als Kondensationsagens in einem Rücklaufkondensator. Das erhaltene Produkt ist etwas zähflüssig und wird mit einem Verdünnungsmittel wie Benzol oder Aceton
verdünnt, zwecks Herstellung einer Schicht in gewünschter Konsistenz auf einer Oberfläche ausgebreitet. Aceton ist als Bei s pei il eines Ketons gegeben.
Das Kondensationsprodukt kann gereinigt werden, indem man das Natriumhydroxyd mit Säure oder einer sauren Lösung neutrali- siert und den Niederschlag bei 105 C trock net. Kopien können in der bemerkenswert kurzen Zeit von 10 Sekunden durch Kontakt kopieren bei Bogenlicht hergestellt werden. Sensibilisatoren, wie Jodoform, kolloidales Jodid etc. können, falls erwünscht, dem Pro dukt zugesetzt werden.
Als Beispiel für die Herstellung- einer lichtempfindliche Schicht mit Hilfe eines durch Photokondensation, bei welcher Furfu- rol benützt wird, erzeugten Produktes sei er wähnt;
<I>e) Direkte</I> Photo-Kondensation 60 gr Furfurol und 40 gr Anilin werden gemischt und das Gemisch entweder direkt als dünne Schicht auf eine Oberfläche aufge tragen oder einem Medium, wie Zelluloseace- tat, Asphalt, Cumarharz etc. inkorporiert, welches Medium selbst lichtempfindlich sein kann, und als dünne Schicht auf einer Ober fläche ausgebreitet. Wenn diese Schichten dem Bogenlicht ausgesetzt werden, so wird in denselben in etwa 5 Minuten ein lichtemp findliches Harz erzeugt.
Im Gegensatz hier zu kondensieren Furfurol und Anilin nur langsam ohne Hilfe voll Licht, selbst wenn man sie miteinander kocht. Folgende Abänderung sei erwähnt: <I>d) Photo-Kondensation</I> Der Zusatz von kleinen Mengen von Jod zu einem Gemisch von Furfurol und Anilin im Dunkeln erzeugt ein zähflüssiges Konden sationsprodukt von tief roter Farbe, welches durch Belichtung unlöslich in Alkohol, Ben zol usw. wird.
Um mittelst dieser Reaktion eine lichtempfindliche Schicht herzustellen, wird ein Gemisch von Furfurol und Anilin durch Zusatz einer kleinen Menge von Jodo- form oder einer andern Verbindung, welche Jod abspaltet, wenn sie dem Licht ausgesetzt wird, sensibilisiert und in dünner Schicht auf einer Oberfläche ausgebreitet.
Wird unter einem Negativ kopiert, dann entsteht eine tief rote Färbung in. 30 Sekunden Belichtung an allen Stellen, wo das Licht einwirken kann; mit kontinuierlichen Tonnegativen ist die Tiefe der Farbe proportional der Intensität des Lichtes, und es kann ein sehr gut sicht bares Bild erzeugt werden.
Falls erwünscht, kann dieses Produkt als Ätzreserve auf einer metallischen oder andern Fläche, und zwar allein oder in Kombination mit andern Sub stanzen, wie Zelluloseacetat, mittelst geeigne ter Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol (Ben- zen) eto. entwickelt werden. Pyrrol-Produkte e) Harzige Pyrrolkondensationsprodukte Bei der Destillation von Pyrrol hat sich herausgestellt, dass der klebrige, harzige Rückstand lichtempfindlich ist und, nach Lö sen in einem Lösungsmittel und in dünne Schicht gebracht, die Erzeugung einer Kopie in 8 Minuten ermöglicht.
Nach Sensibilisie- rung mit Jodoform wurde eine Kopie in 6 Minuten erhalten. Als Abänderung wurden 10 gr gereinigtes Pyrrol zu 7 gr konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, worauf eine andere harzhaltige Substanz sich bildete. Nach Trocknung, Lösen in Benzin und als Schicht aufgetragen stellte sich heraus, dass dieses Produkt derart lichtempfindlich ist, dass eine Kopie in 2 Minuten erhalten werden kann.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, Sensibilisatoren in Verbindung mit Harzen und harzigen Produkten, welche aus Furfurol und den Aminkörpern hergestellt sind, zu ver wenden. Zweckmässigerweise weist der Sensi- bilisator ein Halogen oder eine ein Halogen abspaltende Verbindung auf.
Ein Halogen substituierter Kohlenwasserstoff, wie Jodo- form, bildet einen sehr geeigneten Sensibili- sator. Derartige Sensibilisatoren dienen zur Beschleunigiuig der Umwandlung, welche unter der selektiven Wirkung des zugelasse nen Lichtes auf dem lichtempfindlichen Kör per gemäss einem Lichtbild, Dessin oder Zei chen erfolgt. Das Halogen wird unter der Wirkung des Lichtes frei und wirkt zweifel los als Katalysator und beschleunigt die Re aktion.
Harze, welche aus Furfurol, das mit Am moniak oder Aminen wie Anilin und a-Naph- tylamin verbunden ist, gewonnen werden, wurden bereits erwähnt. Weitere Beispiele sind: f) Harzartige Produkte von ss-Naphtylamin und Furfurol.
Ein Gemisch von 2 Teilen ss-Naphtyl- amin und 1 Teil Furfurol erzeugt bei Zim mertemperatur rasch ein Produkt, das tech nisch als ein Additionsprodukt betrachtet und als lichtempfindliches Medium veTwen- det werden kann. 20 gr dieses Produktes in <B>100</B> cm' Benzol (Benzen) gelöst, ergibt eine Lösung, welche leicht sensibilisiert werden kann.
20 gr dieser Lösung, zu welcher 1 gr Jodoform zugesetzt wurde, ergibt, auf eine Unterlage aufgetragen, eine lichtempfindliche Schicht, mittelst welcher eine Kopie in 1h bis '/1o der beim Furfurol-Aceton-Harz benötig ten Zeit erhalten werden kann und die Kopie kann mit grosser Leichtigkeit in Terpentin oder in Alkohol und Wasser entwickelt wer den. Während der Belichtung beim Photo graphieren oder Kopieren entsteht die Kon- densation sehr rasch, wobei das Jodoform ohne Zweifel als Katalysator wirkt.
Es mag erwähnt werden, dass ss-Naphtylaminkristalle, mit Furfurol gemischt, anscheinend in Lö sung gehen und dass Kondensation bei der Lichteinwirkung in Gegenwart einer Halo gen abspaltenden Verbindung entsteht. Die Hauptbestandteile können zu gleichen Teilen verwendet werden, aber auch andere Verhält nisse sind zweckdienlich, zum Beispiel bildet ein Gemisch von 15 Teilen ss-Naphtylamin und 10 Teilen Furfurol bei Zimmertempera tur eine feste Masse. Eine solche harzige Ver bindung kann in genügend Naphta gelöst werden, und es ergibt sich eine 23% Lösung.
50 gr dieser Lösung werden mit 5 gr Jodo- form und il- cm' Eugenol vermischt. Dies er gibt eine Schicht, mit- welcher in etwa 30 Sekunden eine Kopie erzeugt werden kann. Letztere kann in Benzin entwickelt werden.
Eine Kontaktkopie kann in-etwa 10 Se kunden mit einer auf folgende Art hergestell ten Lösung erzeugt werden:- 65 gr der erwähnten rurfurol-ss-Naphtyl- aminverbindung werden etwa 20 Minuten lang auf 175 C erhitzt; das Produkt wird in 500 cm' Solventnaphta gelöst und die un löslich gebliebenen Teile erbfiltriert.
Dann werden 50 gr der Lösung mit 2 gr Jodoform und 1 gr Eugenol vermischt. Dies ergibt eine Schicht, welche etwa 10% Harz enthält und mit welcher in äusserst kurzer Zeit eine Kon taktkopie hergestellt werden kann. Die Kopie kann in Terpentin entwickelt werden. Mit Bezug auf die Verwendung von Ani lin kann gesagt werden, dass beider Mischung von Furfurol und Anilin bei Zimmertempera tur sich ein gelber Niederschlag und Wasser ergibt.
Dem Niederschlag kann das Wasser durch eine geeignete Substanz, wie zum Bei spiel Calciumchlorid, entzogen werden. Die nach der Wasserentziehung verbleibende klebrige Masse ist anscheinend ein Additions produkt. Es ist in Benzol löslich und nach Sensibilisieren mit einem kleinen Prozentsatz von Jodoform ergibt sich eine lichtempfind liche Schicht, mit welcher eine Kopie in we niger als einer Minute erzeugt werden kann.
Bei dem Vergleich der Belichtungszeiten für das Kopieren sind natürlich gleiche Lichtbedingungen angenommen. Das Herstel len der Kopien nach dem Kontakt- oder Pro jektionsverfahren kann auf bekannte Weise erfolgen.
Additionsprodukte, wie das Furfurol-ss- Naphtylaminprodukt kondensieren unter der Einwirkung von Licht, wenn freies Jod dem Produkt zugegeben wird. Das FuTfurol-ss- Naphtylaminad -ditionspro-dukt ist eine rosa farbige feste Substanz. Sie kann durch Er hitzen zu einem dunkelbraunen Harz kon densiert werden. Das durch das Erhitzen er haltene Harz ist nicht lichtempfindlich, durch Zusatz von etwas Jodoform kann es aber gut lichtempfindlich gemacht werden.
Diese lichtempfindlichen Lösungen kön nen als Schichten auf irgend eine Fläche in bekannter Art, zum Beispiel durch Auf fliessenlassen, Auftragen mit dem Pinsel etc, aufgebracht werden.
g) Wenn 38,4 gr Furfurol und 19,6 gr Cycloheganon mit 15 gr einer 50% Atznatron- lösung vermischt und in einem Rückström- kondensator erhitzt werden, wird eine har zige Substanz gebildet. Letztere kann in Athylmethylketon gelöst werden. Eine 10% Lösung gibt eine Schicht, welche beim Kon taktverfahren nur langsam eine Kopie ergibt.
Wenn diese Lösung mit einem geringen Pro zentsatz von Jodoform sensibilisiert wird, so werden raschere Kopierresultate erzielt. Die Xengenverhältnisse und das Vorgehen kÖn- nen verändert werden.
h) In einem andern Beispiel werden 25 gr von technischem Metatoluylendiamin und 45 gr Furfurol bei Zimmertemperatur ge mischt und ungefähr 12 Stunden stehen ge lassen, um einhartes, brüchiges Harz zu bil den. Eine 20%ige Lösung dieses Harzes in Benzol bildet, wenn sie 1/2 Stunde stehen ge lassen wird, ein lichtempfindliches Gemisch, welches durch Hinzufügen von 1 gr Jodoform zu 20 cm' dieser Lösung in 10 bis 30 Sekun den kopierbare Überzüge gibt, die in einem 50 bis 50 Benzol-Benzin Lösemittel ent wickelt werden.
Ohne Zusatz dieses Sensibi- lisators ergibt das Harz bei gleicher Belich tungszeit die gleiche Kopie in etwa 4 Minu ten.
i) Ein Gemisch von 20 gr Furfurol und 20 gr Benzidin gibt bei Zimmertemperatur eine harzige Masse.
Als weiteres Beispiel werden 20 gr Benzi- din und 20 gr Furfurol bei Zimmertempera tur gemischt, um eine harzige Masse zu geben. Eine 20% Lösung der erhaltenen Masse in Äthylmethylketon wird hergestellt und 20 cm' dieser Lösung werden mit 1 gr Jodo- form sensibilisiert, wobei sich ein Gemisch ergibt, mit welchem in dünner Schicht Ko pien in 3 bis 10 Sekunden hergestellt werden können, die auf die oben erwähnte Art ent wickelt werden.
j) Ein hartes, brüchiges Harz wird bei Zimmertemperatur in 2i/2 bis 3 Stunden ge bildet durch die Reaktion von je 25 gr von (technischem) Methaphenylendiamin und Fur- furol. 20 cm' einer 20% Lösung des Harzes in Aceton, die mit 1 gr Jodoform sensibilisiert ist, kopiert in dünner Schicht in 5 bis 20 Se kunden. Diese Kopien können in 80 Teilen Benzol und 20 Teilen Benzin entwickelt wer den.
le) Als weiteres Beispiel werden (techni sches) Xylidin und Furfurol kombiniert. Die Reaktion von je 25 gr von beiden Stoffen ist ähnlich derjenigen von Anilin und Furfurol. 10 cm' des Gemisches in 2 cm' Benzol und i/2 gr Jodoform erzeugt ein lichtemp@nd- liches Gemisch, das in Schichtform beim Ko pieren durch Projektion 30 bis 60 Sekunden benötigt.
Wenn ein einziger Tropfen einer 9% Lösung von Jod in Benzol dem Xylidin- Furfurol-Gemisch zugegeben wird, so entsteht in 48 Stunden eine dicke zähflüssige Sub stanz. 20 gr der letzteren mit 1 gr Jodoform sensibilisiert und mit 15 cm' Benzol ver dünnt, ergeben eine Schicht, welche in 30 Se- - - kunden kopiert und in Terpentin entwickelt werden kann.
m) Ein lichtempfindliches harzhaltiges Produkt, das eine Schicht erzeugen kann, die in etwa 1/2 Minute oder mehr kopiert, ohne Verwendung eines Sensibilisators, kann auf folgende Art erhalten werden:
30 gr Furfurol und 10 gr Mesityloxyd werden mit 5 gr einer 10% Lösung von Ätz= natron vermischt; dann wird mit Salzsäure neutralisiert und das erhaltene Harz bei 115 C 5 Stunden lang erhitzt. 20 gr des Harzes in 100 cm' Benzol gelöst bilden Ma-, terial für eine lichtempfindliche Schicht. Die Kopien können in einer Mischung von glei chen Teilen von Terpentin und Benzol ent wickelt werden. Zusatz eines kleinen Pro zentsatzes von Jodoform erhöht die Sensibi lität der Lösung etwas.
Die Verwendung von Furfurol und Cyclo= hexanon wurde bereits erwähnt. An Stelle von Cyclohexanon kann auch Cyclohexancax- boxyl verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, dass der Fur- furol-Aceton Überzug oder Schicht und Fur- furol-Mesityloxyd Überzug auf den Kopien sehr feine Sprünge geben, die in selektiver Weise auf der Schicht sich bilden. Diese un regelmässig geformten Sprünge machen das blosse Material der .Ätzflüssigkeit zugänglich und sie sind daher ganz besonders für die Produktion von Photo- oder Rotogravüren ge eignet.
Die Schicht oder das Bild kann auf irgend eine Art entwickelt oder fixiert werden. Ausser den vorgenannten Anilinkörpern kann auch Dimethylanilin und Benzylanilin in Verbindung mit -Ilurfurol -verwendet wer den, .um harzige Produkte, welche für vorlie gendes Verfahren geeignet sind, zu ergeben.