DE4434985A1

DE4434985A1 - Pfropfprodukte aus Polyethern und Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE4434985A1
Application number: DE19944434985
Authority: DE
Inventors: Thomas Rische; Stefan Dr Zschoche; Gerd Dr Mueller-Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfprodukte aus Polyethern und Maleinsäureanhydrid und deren Derivate der allgemeinen Formel I

worin die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für eine Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₂₀-Monoalkylamino-, C₆- bis C₁₀-Monoarylamino- oder eine C₇- bis C₁₂-Monoaralkylamino- oder C₇- bis C₁₂-Mono-alkylarylamino-Gruppe stehen oder gemeinsam eine Oxa-, Imino-, C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino- oder eine C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylaryl imino-Brücke bilden, wobei die C₁- bis C₂₀-Monoalkylamino-, C₆- bis C₁₀-Monoarylamino-, C₇- bis C₁₂-Monoaralkylamino- oder C₇- bis C₁₂-Mono-alkylarylamino-Gruppe oder die C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino-, C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino- oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylarylimino-Brücken unsubstituiert sind oder insgesamt 1 oder 2 Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Monoalkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxylato-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy-, C₆- bis C₁₀-Aryloxy-, C₇- bis C₁₂-Aralkyloxy- oder C₇- bis C₁₂-Alkylaryl oxy-, Vinyloxy- und/oder Halogen-Substituenten tragen,
Y für Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder eine C₁- bis C₂₀-Acyl-Gruppe steht,
der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
der Index m eine Zahl von 0 bis 99 bedeutet,
die Summe der Indizes m und x einen ganzzahligen Wert von 3 bis 100 ergibt,
das Zahlenverhältnis des Index x zur Summe der Indizes m und x x/m+x 0,01 bis 1 beträgt,
worin die Anzahl der einzelnen Struktureinheiten der Formel

entsprechend dem Wert der Indizes m und x statistisch über das Molekül der Formel I verteilt ist,
und worin der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Moleküls der Formel I gleiche oder verschiedene der für n ange gebenen Zahlenwerte annimmt, sowie deren Salze mit Metall- oder Ammoniumkationen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Ver wendung.

An ihren Hydroxylendgruppen modifizierte Polyetherpolyole sind z. B. aus EP-A 251 110, US-A 4 192 827 und J. Appl. Polym. Sci. 39, 943 (1990) bekannt.

EP-A 91 036 betrifft Pfropfpolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem vor der eigentlichen Pfropfpolymerher stellung das verwendete Polyetherpolyol an den Hydroxyl-End gruppen mit definierten Mengen Maleinsäureanhydrid (MSA), Malein säure oder Fumarsäure verestert wird.

US-A 4 460 738 und US-A 4 590 255 betreffen Pfropfpolymere aus Polyetherpolyolen mit Maleinsäure oder Fumarsäure und Verfahren zu deren Herstellung. Obgleich die Verwendbarkeit anderer Poly etherpolyole erwähnt wird, werden in diesen Schriften nur Poly etherpolyole mit tertiären Kohlenstoffatomen, die vom 1,2-Propy lenoxid-Monomer abgeleitet sind, verwendet, wobei die Pfropfung der Maleinsäure an den tertiären Kohlenstoffatomen der Polyether polyole erfolgt. Ein grundlegendes Problem bei diesen Verfahren ist, daß gleichzeitig mit der Pfropfreaktion ein großer Teil der eingesetzten Malein- oder Fumarsäure mit den Hydroxylendgruppen der Polyetherpolyole verestert wird, d. h. es können nur Gemische aus veresterten und unveresterten Polyetherpolyolen erhalten werden, die deshalb als Diolkomponente zur Herstellung von Poly urethanen nur sehr beschränkt einsatzfähig sind. Zur Herstellung der reinen gepfropften Diole müssen deshalb die Maleinsäure- und Fumarsäureester gespalten werden. Da die hierbei freigesetzte Malein- bzw. Fumarsäure nur mit erheblichem apparativem Aufwand zurückgewonnen werden kann oder mit dem Abwasser abgegeben werden muß, haben diese Verfahren erhebliche wirtschaftliche Nachteile. Hinsichtlich ihrer weiteren chemischen Modifizierbarkeit sind die in diesen Schriften beschriebenen Polyetherpolyol-Maleinsäure- Pfropfpolymere aufgrund der chemischen Eigenschaften und des Verhaltens der Carboxylgruppen relativ unflexibel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pfropfpolymere basie rend auf Polyetherpolyolen zu finden, die als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern gut geeignet und in der aufgepfropften Seitenkette chemisch leicht und auf viel fältige Weise modifizierbar sind, so daß es auf einfache Art und Weise möglich wird, durch die Modifizierung der aufgepfropften Seitenketten des Polyetherpolyols die Eigenschaften daraus herge stellter Polyurethane oder Polyester entsprechend dem gewünschten Eigenschaftsprofil einzustellen. Ferner sollten die erfindungs gemäßen Pfropfpolymere als Additiv zur Verbesserung der mecha nischen Eigenschaften von Polymerblends, beispielsweise deren Versteifung oder Weichmachung, geeignet sein und als Verträglich keitsverbesserer polarer und unpolarer Polymere in Polymerblends wirksam sein. Zu den letzteren Zwecken werden herkömmlicherweise niedermolekulare Verbindungen, z. B. Stearate, den Polymerblends als Additive zugesetzt, wobei diese niedermolekularen Verbin dungen den Nachteil haben, daß sie im Laufe der Zeit aus dem Polymer migrieren, wodurch sich dessen Eigenschaften mit der Zeit verschlechtern. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere sollten durch eine Modifizierung ihrer aufgepfropften Seitenketten auch als Dispergatoren oder Emulgatoren einsetzbar sein und Tensid wirkung haben. Weiterhin sollten Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfpolymere zur Verfügung gestellt werden.

Dementsprechend wurden Pfropfprodukte aus Polyethern und Malein säureanhydrid und deren Derivate der allgemeinen Formel I

entsprechend dem Wert der Indizes m und x statistisch über das Molekül der Formel I verteilt ist,
und worin der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Moleküls der Formel I gleiche oder verschiedene der für n ange gebenen Zahlenwerte annimmt, sowie deren Salze mit Metall- oder Ammoniumkationen gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfprodukte 5 aus Polyethern und Maleinsäureanhydrid und deren Derivaten gefunden.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich somit um Pfropfpolymere, die durch Pfropfung von an den Hydroxylendgruppen D veresterten Polyetherpolyolen mit Maleinsäureanhydrid erzeugt und anschließend durch chemische Umwandlung der aufgepfropften Anhydrid-Seitengruppen und gegebenenfalls Abspaltung der Ester- oder Etherendgruppen modifiziert worden sind.

Die Polyether der allgemeinen Formel II

in der Y für eine C₁- bis C₂₀-Acyl- oder eine C₁- bis C₁₀-Alkyl gruppe steht,
der Index l eine Zahl von 3 bis 100 ist, und der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
wobei der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Poly ethermoleküls jeweils gleiche oder verschiedene der für n ange gebenen Zahlenwerte annimmt,
dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere und bilden deren polymeres Rückgrat. Der Zahlen wert des Index l ist gleich der Summe der Zahlenwerte der Indizes m und x in den Pfropfprodukten der allgemeinen Formel I.

Die Hydroxylendgruppen der Polyether der allgemeinen Formel II können mit C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren, vorzugsweise mit Essigsäure, verestert sein oder mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, verethert sein. Die Wahl, ob ein Ester- oder Ether-End gruppen tragender Polyether zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der chemi schen Struktur des daraus herzustellenden Zielmoleküls abhängig:

Soll das Zielmolekül beispielsweise freie Hydroxylgruppen enthal ten, ist im allgemeinen die Verwendung von an den Hydroxylgruppen veresterten Polyethern bevorzugt, die leicht in die entsprechen den Polyetherpolyole umgewandelt werden können, sollen hingegen die Hydroxylendgruppen des Polyetherpolyols auch im Zielmolekül geschützt sein, wird im allgemeinen die Verwendung von mit C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise mit C₁- bis C₄-Alkoholen, insbesondere mit Methanol, veretherten Polyetherpolyolen bevorzugt. Durch die Wahl dieser Endgruppen lassen sich auch die physikalischen Eigen schaften der so derivatisierten Zielverbindungen steuern. Aus veresterten Polyethern durch Abspaltung der Estergruppen erhaltene, erfindungsgemäße Pfropfpolyetherpolyole sind z. B. hydrophiler als entsprechende aus veretherten Polyethern erhaltene Pfropfprodukte, die noch die Etherendgruppen enthalten. Mit zunehmender Kettenlänge der Etherendgruppen kann dieser Effekt weiter gesteigert werden. Durch die Wahl aromatischer Etherendgruppen, beispielsweise Phenyl- oder Benzyletherend gruppen, können zusätzliche Effekte erzielt werden.

Wie aus den Formeln I und II ersichtlich, bilden lineare, unver zweigte Polyetherpolyole das polymere Rückgrat der erfindungs gemäßen Verbindungen. Als solche Polyetherpolyole sind z. B. einheitliche Polyetherpolyole, wie Polyoxyethylenglykol (Index n = 1), Polyoxy-1,3-propylenglykol (Index n = 2), Polyoxybutylen glykol, auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet (Index n = 3), Polyoxypentylenglykol (Index n = 4) oder Polyoxyhexylen glykol (Index n = 5), geeignet. Weiterhin können copolymere Poly etherpolyole, bevorzugt Ethylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymere oder Oxetan-Tetrahydrofuran-Copolymere, das Polyether-Rückgrat der erfindungsgemäßen Verbindungen bilden. Diese Copolymere können die einzelnen Monomere statistisch verteilt oder in Form von Blöcken im Copolymermolekül eingebaut enthalten. Dement sprechend kann der Index n in copolymeren Polyethern entsprechend der Abfolge der den einzelnen Monomerbausteinen entsprechenden Struktureinheiten und deren Art innerhalb des Polyethercopolymer moleküls verschiedene der angegebenen, ganzzahligen Werte von 1 bis 5 annehmen. In einheitlichen Polyethern, wie Polyoxy ethylenglykol (n = 1) oder PTHF (n = 3), ist der Index n selbst verständlich immer gleich. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, die aus einem Polyether-Rückgrat auf Basis von Polyoxyethylenglykol, PTHF oder Ethylenoxid-Tetrahydrofuran- Copolymeren aufgebaut sind.

Bei der Pfropfung der an den Hydroxylendgruppen durch Veretherung oder Veresterung geschützten Polyetherpolyole mit Maleinsäure anhydrid bilden sich Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ia

in der Y für eine C₁- bis C₂₀-Acyl-, vorzugsweise eine Acetyl gruppe, oder eine C₁- bis C₂₀-, vorzugsweise eine C₁- bis C₄-, insbesondere eine Methylgruppe, steht, der Index n einen ganz zahligen Wert von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 oder 3 hat, der Index m einen Wert von 0 bis 99, vorzugsweise von 50 bis 98, hat, die Summe der Indizes m und x einen ganzzahligen Wert von 3 bis 100 und das Zahlenverhältnis des Index x zur Summe der Indizes m und x x/m+x einen Wert von im allgemeinen 0,01 bis 1, vorzugs weise von 0,02 bis 0,9 hat. Die Pfropfprodukte der Formel Ia sind die Schlüsselzwischenprodukte zur Herstellung der weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I.

Zur Vorbeugung von Mißverständnissen sei darauf hingewiesen, daß der für die Summe von m plus x definierte ganzzahlige Wert selbstverständlich jeweils nur für ein individuelles Molekül der allgemeinen Formeln I, Ia, Ib, Ic und Id gilt. Es ist dem Fachmann bekannt, daß die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfprodukte eingesetzten Polyether aufgrund ihrer Herstel lungsweise naturgemäß keine einheitlichen Verbindungen, sondern Gemische aus einzelnen Polymermolekülen unterschiedlichen Poly merisationsgrades sind. Dementsprechend wird für die Ausgangs polyether II im allgemeinen lediglich ein mittleres Molekular gewicht angegeben, welches beispielsweise für Poly-THF1000 rund 1000 Dalton beträgt. Gleiches gilt für die aus diesen Polyethern hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen. Daraus folgt, daß die Summe der Indizes m und x für ein Einzelmolekül ganzzahlig ist, aufgrund der Heterogenität des Ausgangsmaterials tatsächlich im Gesamtprodukt einen Durchschnittswert darstellt, der dem zufolge auch einen gebrochenen Zahlenwert annehmen kann.

Bei der Pfropfreaktion wird das Maleinsäureanhydrid an das Polyethermolekül als Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppe gebun den. Die Pfropfung des Maleinsäureanhydrids findet an den an der Etherbindung beteiligten Methylengruppen der einzelnen Struktur einheiten des Polyethermoleküls statt. Die Anzahl x der Bernsteinsäureanhydrid tragenden Struktureinheiten im mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyether hängt von einer Reihe Faktoren ab: vom Molverhältnis, mit dem der Polyether mit dem Maleinsäureanhydrid bei der Pfropfung umgesetzt wird, von den bei der Pfropfreaktion angewandten Reaktionsbedingungen, von der Anzahl l, der im Polyethermolekül enthaltenen Struktureinheiten und von der Art der im Polyethermolekül enthaltenen Struktur einheiten. Zweckmäßigerweise wird daher für die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Pfropfgrad angegeben, der durch das Verhältnis x/m+x der Anzahl der im gepfropften Polyethermolekul enthaltenen gepfropften Struktureinheiten x und der Summe der gepfropften, Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen tragenden, Struktureinheiten x und der ungepfropften Struktureinheiten m definiert ist.

Da die Pfropfreaktion statistisch abläuft, entsteht bei der Pfropfreaktion ein Gemisch aus gepfropften Polyethermolekülen, dessen einzelne Moleküle unterschiedlich viele aufgepfropfte Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen enthalten. Ebenso sind die aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen tragenden Struktureinheiten der Formel

innerhalb der einzelnen Polyetherketten über die pfropfungs fähigen Stellen der Polyetherkette statistisch verteilt.

Die Bestimmung der Anzahl der gepropften Struktureinheiten x im mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyether kann z. B. durch Titration der aufgepfropften Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Alkalimetallhydroxid-Lösungen oder NMR-spektroskopisch erfolgen. Aus dem dabei ermittelten Wert x, der eine statistische Größe darstellt, kann unter Verwendung des bekannten mittleren Mole kulargewichts des eingesetzten Polyethers und dessen bekannter Zusammensetzung, die Anzahl m der ungepfropften Polyether- Struktureinheiten pro gepfropftem Polyethermolekül errechnet werden.

Aus den Pfropfprodukten der allgemeinen Formel Ia lassen sich durch chemische Umsetzungen eine Vielzahl nützlicher Derivate erzeugen. So werden durch Hydrolyse der Esterendgruppen und der aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen Verbindungen der allgemeinen Formel Id

erhalten, in denen m, n und x die obengenannte Bedeutung haben, Y für Wasserstoff steht und Me ein Wasserstoffatom, ein Ammonium kation oder das Äquivalent eines Metallkations ist. Das Ammonium kation bewirkt ebenso wie das Äquivalent eines Metallkations die elektrostatische Neutralisation der anionischen Carboxylatgruppe. Folglich ist in der Regel die Art des Ammoniumkations oder die Art des Metallkationäquivalentes nicht kritisch und es können somit prinzipiell beliebige Ammoniumkationen oder Metallkation äquivalente die Funktion von Me wahrnehmen. Ammoniumkationen Me können z. B. das unsubstituierte Ammoniumion NH₄⊕, Monoalkyl-, Monoaryl-, Dialkyl-, Diaryl-, Trialkyl- oder Tetraalkylammonium ionen sein, bevorzugt ist das unsubstituierte Ammoniumion NH₄⊕. Als Metallkationäquivalent wird ein einwertiges Metallkation oder das zur elektrostatischen Neutralisation der einwertigen anioni schen Carboxylatgruppe benötigte Äquivalent eines mehrwertigen Metallkations bezeichnet. Als Metallkationäquivalente Me können prinzipiell Äquivalente beliebiger Metallkationen dienen, bevor zugt sind jedoch Alkalimetallkationen und die Äquivalente von Erdalkalimetallkationen, besonders bevorzugt Alkalimetallkatio nen, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumkationen. Diese Ammonium- bzw. Metallsalze werden bei der basischen Hydrolyse der aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen mit einer entsprechenden Ammoniumhydroxid- oder -carbonat- oder Metall hydroxid-, vorzugsweise einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall hydroxid- oder -carbonat-Lösung erhalten, wobei die Bernstein säureanhydrid- Seitengruppen in Succinat-Seitengruppen umgewandelt werden. Die Ammonium- oder Metallkationen Me der so hergestellten Verbindungen Ic können z. B. durch Ionenaustausch gegen andere Metallkationen ausgetauscht werden. Neutralisation oder Ansäuern dieser erfindungsgemäßen Polyetherpolyol-pfropf-succinate ergibt die entsprechenden Polyetherpolyole mit aufgepfropften Bernstein säure-Seitengruppen mit Me gleich Wasserstoff.

Die Verbindungen Id, insbesondere diejenigen, in denen Me für Wasserstoff, ein Ammonium- oder ein Alkalimetallkation steht, finden als Additive für Wasch- und Reinigungsmittel Verwendung.

Die Umsetzung der Pfropfprodukte Ia mit Ammoniak oder primären Aminen der allgemeinen Formel III

H₂N-R³ III

worin R³ für Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl- oder eine C₇- bis C₁₂-Aralkyl- oder C₇- bis C₁₂-Alkyl aryl-Gruppe steht, wobei diese Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Gruppen unsubstituiert sind oder insgesamt 1 oder 2 Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Monoalkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxylato-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy-, C₆ bis C₁₀-Aryloxy-, C₇- bis C₁₂-Aralkyloxy- oder C₇- bis C₁₂-Alkylaryl oxy-, Vinyloxy und/oder Halogen-Substituenten tragen können, liefert Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ib

in der Y, n, m und x die gleiche Bedeutung haben wie in den Pfropfprodukten der allgemeinen Formel Ia und in denen die aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen der Verbindungen Ia in Bernsteinsäureimid-Seitengruppen umgewandelt sind.

Je nach Art der Reaktionsführung können bei der Umsetzung der Pfropfprodukte Ia mit Ammoniak oder den Aminen der allgemeinen Formel III die entsprechenden Monoamid-Verbindungen der allge meinen Formel Ie

und If

isoliert werden.

Je nach Wahl der Gruppe R³ können die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen Ib gezielt und spezifisch für den jeweiligen Anwendungszweck, z. B. als Diolkomponente bei der Her stellung von Urethanen oder Polyestern oder als Verträglichkeits vermittler thermodynamisch wenig verträglicher Polymere in Polymerblends, maßgeschneidert werden. Beispielsweise erhöhen Alkylketten R³ die Lipophilie der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere und können deren Weichsegmenteigenschaften bei deren Verwendung als Diolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen verbessern, wohingegen Aryl-, Aralkyl- und Alkyaryl-Gruppen R³ durch Wechsel wirkung mit anderen aromatischen Gruppen, z. B. in einem aus dem Pfropfprodukt Ib hergestellten Polyurethan oder Polyester oder mit einer aromatische Gruppen enthaltenen Polymerkomponente in Polymerblends, zu einer Versteifung des betreffenden Polymer produktes führen können. Die Hydroxy-, Amino-, Carboxylato- und Vinyloxy-Substituenten eröffnen die Möglichkeit zur weiteren Vernetzung von mit Hilfe der Verbindungen Ib hergestellten Polyurethanen und Polyestern oder erhöhen, wie die Halogen substituenten die Flammfestigkeit daraus hergestellter Kunst stoffe. Durch Überführung in ihre Salzform kann die Hydrophilie von mit Carboxylgruppen substituierten oder mit Amingruppen, durch deren Quaternisierung, substituierten Verbindungen Ib oder daraus hergestellter Kunststoffe auch nachträglich, also nach Einbau der Verbindungen Ib in Kunststoffe, erhöht werden.

Bevorzugte Reste R³ sind die C₁- bis C₃₀-Alkyl-, insbesondere die C₄- bis C₁₈-Alkylgruppen, die Phenylgruppe, die Benzylgruppe, die Tolylgruppe und die Phenethylgruppe. Weiterhin werden solche der zuvor genannten Gruppen bevorzugt, die mit insgesamt 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen und besonders bevorzugt mit einem der Reste Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Mono alkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxylato-, Vinyloxy- oder Halogen, insbesondere Chlor und Brom, substituiert sind. Besonders bevorzugte halogenhaltige Reste R³ sind Chlorphenyl- und Bromphenyl-Gruppen. Bevorzugte Reste Y sind C₁- bis C₂₀-Acyl gruppen, insbesondere die Acetatgruppe, sowie die Methylgruppe.

Aus den Esterendgruppen-tragenden Pfropfprodukten der allgemeinen Formel Ib lassen sich auf an sich bekannte Weise durch Umesterung oder Verseifung die erfindungsgemäßen Polyole der allgemeinen Formel Ic

erhalten, worin Y für Wasserstoff steht und R³, n, m und x die zuvor genannte Bedeutung haben. Bei den Verbindungen der all gemeinen Formel Ic handelt es sich mithin um Polyetherdiole, die aufgepfropfte Bernsteinsäureimid-Seitengruppen tragen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ic sind die eigentlichen Einsatzstoffe als Diolkomponente bei der Herstellung thermo plastischer Urethane oder von Polyestern, wohingegen die Verbindungen der allgemeinen Formel Ib als Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Diole Ic dienen. Vorteilhaft können die Verbindungen der Formel Ib aufgrund ihrer geringeren chemischen Reaktivität auch als Lagerform für die Verbindungen Ic dienen, die daraus vor ihrer Verwendung oder Auslieferung freigesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfprodukte wird, wie bereits erwähnt, erfindungsgemäß von den Polyethern der allge meinen Formel II

ausgegangen, deren Hydroxylendgruppen mit C₁- bis C₂₀-Carbonsäuren verestert oder mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen verethert sind. Die an ihren Hydroxylendgruppen veresterten Polytetrahydrofurane oder Tetrahydrofuran-Ethylenoxid-Copolymere können z. B. durch die Bleicherde-katalysierte kationische Polymerisation cyclischer Ether oder Gemische cyclischer Ether, in Gegenwart eines Carbon säureanhydrids als Telogen, beispielsweise nach dem Verfahren von EP-A 3112 erhalten werden. Stehen nur unveresterte Polyetherpoly ole zur Verfügung, so müssen deren Hydroxylendgruppen vor Durch führung der Pfropfreaktion durch Veresterung oder Veretherung in die Polyetherderivate der Formel II umgewandelt werden. Dies kann durch an sich herkömmliche Veresterungs- oder Veretherungsverfah ren des Standes der Technik, beispielsweise nach den Verfahren von Organikum - Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 15. Auflage, VEB-Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 824 und S. 498 bis 509, durch Veresterung der Polyetherpolyole mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden bzw., ibidem, S. 819 und S. 250 bis 255, durch Veretherung der Polyetherpolyole mit den betreffenden Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Die Polyetherpolyole selbst können beispielsweise nach den Verfahren von Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 31-38, Verlag Chemie, Weinheim 1980, oder Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, S. 579-589, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992, erhalten werden.

Zur Pfropfung werden die veresterten oder veretherten Polyether der allgemeinen Formel II mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 150°C in An- oder Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels umgesetzt.

Als Initiatoren der Pfropfreaktion zwischen dem Polyether II und dem Maleinsäureanhydrid dienen sogenannte Radikalbildner - das sind chemische Verbindungen, die unter dem Einfluß von Licht oder Wärme leicht homolytisch in reaktive Radikale gespalten werden, welche dann ihrerseits mit dem Polyether bzw. dem Maleinsäure anhydrid unter Radikalbildung reagieren und so die Pfropfreaktion initiieren. Als Radikalbildner zur Initiierung der Pfropfreaktion sind prinzipiell alle in der organischen Chemie üblicherweise verwendeten Radikalbildner für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, insbesondere organische Peroxyverbindungen und Azo verbindungen. Beispielhaft seien die folgenden, im erfindungs gemäßen Verfahren einsetzbaren Radikalbildner genannt: Dibenzoyl peroxid (DBP), tert.-Butyl-peroxymaleinsäureester (TBPM), 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMCH), tert.-Butylperoxybenzoesäureester (TBPB), Di-tert.-butyl-peroxid (DTBP) sowie Azo-bis-isobutyronitril (AIBN).

Zur Durchführung der Pfropfreaktion wird zweckmäßigerweise der Polyether mit dem Maleinsäureanhydrid und dem Radikalbildner homogenisiert. Da durch die Pfropfung mit dem Maleinsäureanhydrid die Viskosität des Polyethers im allgemeinen zunimmt, kann es unter Umständen vorteilhaft sein, ein unter den Bedingungen der Pfropfreaktion inertes Lösungsmittel der Reaktionsmischung beizufügen. Als solche Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Der Zusatz von Lösungsmittel ist insbesondere dann von Vorteil, wenn sich die Ausgangsmaterialien Polyether, Maleinsäureanhydrid und Radikalbildner nur schwer oder unzureichend homogenisieren lassen. In der Regel reichen für die genannten Zwecke bereits geringe Lösungsmittelzusätze aus - üblicherweise übersteigt die zugesetzte Lösungsmittelmenge 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, nicht. Die Menge des zur Pfropfreaktion einge setzten Maleinsäureanhydrids hängt im allgemeinen vom gewünschten Pfropfgrad x/m+x und somit auch von der Anzahl der im Ausgangs polyethermolekül II enthaltenen pfropfbaren Etherstrukturein heiten. Üblicherweise werden Pfropfgrade x/m+x von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,02 bis 0,3 angestrebt. Die zur Erzielung die ser Pfropfgrade benötigten Einsatzmengen an Maleinsäureanhydrid lassen sich in Kenntnis der chemischen Konstitution und des Mole kulargewichts des Polyetherausgangsmaterials 11 nach den Regeln der Stöchiometrie berechnen, da das zur Erzielung dieser Pfropf grade benötigte Maleinsäureanhydrid unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch quantitativ mit dem Poly ether II abreagiert.

Der Radikalbildner wird der Reaktionsmischung im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zuge setzt. Die Zerfallshalbwertszeit der verschiedenen Radikalbildner ist unterschiedlich und von der angewandten Reaktionstemperatur abhängig. Um eine befriedigend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute sicherzustellen, wird deshalb die Reaktionstemperatur der Pfropfreaktion im allgemeinen so gewählt, daß sie der einer Zerfallshalbwertszeit von 10 Minuten bis 10 Stunden entsprechenden Temperatur des verwendeten Radikal bildners entspricht. Beispielsweise wird die Reaktionstemperatur der Pfropfreaktion bei Verwendung von AIBN als Radikalbildner zweckmäßigerweise auf 60 bis 100°C, bei Initiierung mit DBP zweck mäßigerweise auf 60 bis 110°C, bei Initiierung mit TMCH zweck mäßigerweise auf 70 bis 120°C und bei Verwendung von TBPB als Initiator zweckmäßigerweise auf 90 bis 130°C eingestellt. Die Pfropfreaktion kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, vorteilhaft wird sie zwecks Ausschluß von Wasser und Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, ausgeführt. Der angewandte Reaktionsdruck ist in der Regel für die Durchführung der Pfropfreaktion nicht kritisch, d. h. sie kann bei vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, insbesondere unter dem Eigendruck des Reaktions systems, durchgeführt werden.

Unter den genannten Reaktionsbedingungen wird das eingesetzte Maleinsäureanhydrid überraschenderweise praktisch quantitativ auf den Polyether II aufgepfropft. Werden höhere Mengen Maleinsäure anhydrid als die zur Erzielung des gewünschten Pfropfgrades x/m+x benötigten eingesetzt, kann das nicht umgesetzte Maleinsäure anhydrid destillativ, vorzugsweise bei vermindertem Druck, vom polymeren Pfropfprodukt vollständig abgetrennt werden.

Da Pfropfreaktionen statistisch verlaufen, können im Reaktions austrag der Pfropfreaktion sowohl gepfropfte als auch unge pfropfte Polyetherketten nebeneinander vorliegen. Die ungepfropf ten Polyether II können von dem Pfropfprodukt Ia durch eine einfache Extraktion des Reaktionsaustrags mit unpolaren Lösungs mitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, praktisch vollständig abgetrennt und gewünschtenfalls erneut in die Pfropfreaktion eingesetzt werden.

Eine andere vorteilhafte Methode zur Abtrennung ungepfropften Ausgangsmaterials II vom gepfropften Polyether Ia besteht darin, den gegebenenfalls vom verwendeten Lösungsmittel z. B. durch Destillation befreiten Reaktionsaustrag aus der Pfropfreaktion bei Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 150°C zu tempern. Hierbei tritt überraschenderweise eine Entmischung des vorher homogenen Reaktionsaustrags in eine flüssige, im wesentlichen ungepfropftes Polyetherausgangsmaterial enthaltende Phase und in eine feste, relativ einheitliche Pfropfprodukte enthaltende Phase ein. Die flüssige Phase kann dann vom Pfropfprodukt auf an sich herkömmliche Weise, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren, mechanisch abgetrennt werden. Die zur vollständigen Abtrennung ungepfropften Polyethers II aus dem Reaktionsaustrag benötigte Temperzeit wird zweckmäßigerweise in einem Vorversuch ermittelt.

Zur Erzielung von hohen Pfropfgraden x/m+x von mehr als 0,25 ist es in der Regel zweckmäßig, nach einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu arbeiten, als der zuvor beschrie benen, da bei Maleinsäureanhydrideinsatzkonzentrationen von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Polyether II, die Visko sität der Reaktionsmischung in der Regel stark zunimmt. Ferner können bei derart hohen Maleinsäureanhydrideinsatzkonzentrationen verstärkt Nebenreaktionen des Maleinsäureanhydrids mit dem Radikalbildner bzw. dessen Primärradikalen stattfinden, die eine Verfärbung des Reaktionsproduktes sowie einen Rückgang des Umsat zes des Pfropfreaktion zur Folge haben können. Aus diesen Gründen wird zur Herstellung erfindungsgemäßer Pfropfprodukte Ia mit hohen Pfropfgraden x/m+x die Gesamtumsetzung in zweckmäßigerweise zwei Teilumsetzungen aufgeteilt, wobei zunächst der Polyether mit einem Teil des aufzupfropfenden Maleinsäureanhydrids nach der oben beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt wird. Nach Beendi gung dieser Teilumsetzung wird der Reaktionsmischung ein unter den Bedingungen der Pfropfreaktion inertes Lösungsmittel, bei spielsweise die zuvor erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, und die zur Erreichung des gewünschten Pfropfgrades zusätzlich erforderliche Menge Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die hierbei zugesetzte Lösungsmittelmenge wird zweckmäßigerweise an die Viskosität der Reaktionsmischung angepaßt, d. h. je viskoser die Reaktionsmischung, desto mehr Lösungsmittel wird zugesetzt. Im allgemeinen sind jedoch Lösungsmittelzusätze bis zu einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, aus reichend.

Zur Isolierung des Pfropfproduktes Ia aus dem Reaktionsaustrag ist es im allgemeinen ausreichend, eventuell zugesetztes Lösungs mittel und gegebenenfalls noch vorhandenes Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsaustrag abzudestillieren. Zweckmäßigerweise wird die Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen.

Die nach den zuvor dargestellten Verfahren erhältlichen Pfropf produkte Ia lassen sich auf einfache und vielfache Weise chemisch modifizieren. So werden die aufgepfropften Bernsteinsäureanhy drid-Seitengruppen bereits in Gegenwart von Wasser zu Bernstein säure-Seitengruppen hydrolysiert und in Gegenwart von Alkoholen zu den entsprechenden Bernsteinsäuremonoester-Seitengruppen alkoholysiert. Diese Umsetzungen finden bereits bei Raumtem peratur statt und können durch Erwärmen der Reaktionsmischung, beispielsweise bis zum Siedepunkt des Wassers oder des betreffen den Alkohols, erheblich beschleunigt werden.

Bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse bzw. Alkoholyse der der aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen bleiben die Ester- bzw. Etherendgruppen des Polyetherrückgrats im wesent lichen intakt.

Zur Herstellung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Id

in der Y für Wasserstoff steht, Me Wasserstoff, ein Ammonium kation oder das Äquivalent eines Metallkations ist, geht man zweckmäßigerweise von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia aus, in denen Y eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe ist. Durch basische Hydrolyse der Anhydrid-Seitengruppen unter gleichzeitiger basischer Verseifung der Esterendgruppen lassen sich aus den Verbindungen Ia auf einfache Weise die mit Bernsteinsäure-Seiten gruppen gepfropften Polyetherdiole der allgemeinen Formel Id gewinnen. Bei der basischen Hydrolyse werden die gepfropften Polyetherverbindungen Ia zweckmäßigerweise mit der 1- bis 2-fach, vorzugsweise 1- bis 1,5-fach, und besonders bevorzugt mit der 1- bis 1,2-fach stöchiometrischen Menge der zur Hydrolyse der Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen und zur Verseifung der bei den Esterendgruppen benötigten Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder eines Ammonium-Hydroxids oder -Carbonats, umgesetzt. Obgleich zu diesem Zweck sämtliche Alkalimetall-Hydroxide bzw. -Carbonate geeignet sind, werden im allgemeinen aus Kostenerwägungen die Hydroxide bzw. Carbonate des Lithiums, Natriums oder Kaliums bevorzugt. Von den Erdalkali metallen werden im allgemeinen wäßrige Lösungen der Hydroxide des Calciums, Strontiums oder Bariums, insbesondere des Calciums oder Bariums, bevorzugt. Von den Ammoniumverbindungen können aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit sowohl wäßrige Lösungen von deren Hydroxiden oder Carbonaten zur Herstellung der Verbindungen Id verwendet werden. Obgleich prinzipiell keine Beschränkungen be züglich der Art der zu verwendenden Ammoniumverbindungen besteht, ist aus Kostengründen die Verwendung von wäßrigen Ammoniak- oder Ammoniumcarbonat-Lösungen oder wäßrigen Lösungen von C₁- bis C₄-Alkylgruppen tragenden Ammoniumverbindungen, insbesondere jedoch von Ammoniak- oder Ammoniumcarbonat-Lösungen, bevorzugt. Die Hydrolyse und Verseifung der Verbindungen Ia findet schon bei Raumtemperatur statt und wird mit zunehmender Reaktionstemperatur beschleunigt. Im allgemeinen wird die Hydrolyse und Verseifung der Verbindungen Ia dementsprechend bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, insbesondere unter dem Eigendruck des Reaktions systems, durchgeführt. Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- bzw. Ammonium-Hydroxid bzw. Carbonat-Lösungen können in handels üblichen Konzentrationen, beispielsweise in Form von handels üblicher Natron- oder Kalilauge, Ammoniaklösung, Kalkmilch oder Barytwasser, eingesetzt werden.

Bei der basischen Hydrolyse und Verseifung der Verbindungen Ia mit den genannten Reagenzien bilden die dabei entstehenden Bern steinsäure-Seitengruppen Salze mit den Kationen der eingesetzten Base. Durch Ionentausch mit anderen Metallsalzen können hieraus Metallsalze der Verbindungen Id mit anderen Kationen erzeugt werden. Durch Ansäuern der bei der basischen Hydrolyse und Ver seifung entstehenden Lösungen der Salze der Verbindung Id werden hieraus die betreffenden Polysäuren, in denen Me für Wasserstoff steht, freigesetzt. Zur Erzeugung dieser Polysäuren sind prinzipiell alle Säuren geeignet, die stärkere Säuren sind als die aufgepfropften Bernsteinsäure-Seitengruppen. Aus Kosten gründen werden in der Regel jedoch Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder verdünnte Salpetersäure, bevor zugt Schwefelsäure, verwendet. Vorteilhaft können zu diesem Zweck auch stark saure Ionenaustauscher, insbesondere Sulfonsäure- Gruppen enthaltende Ionenaustauscher, eingesetzt werden.

Die Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ia dienen auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polyether mit aufgepfropften Bernsteinsäureimid-Seitengruppen Ib. Diese können aus den Verbindungen Ia auf verschiedene Weise erzeugt werden.

Die Umsetzung einer Lösung der Verbindungen Ia in einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber primären Aminen oder Ammoniak inerten Lösungsmittel mit einem primären Amin der allgemeinen Formel II führt zur Aminolyse der aufgepfropften Bernsteinsäu reanhydrid-Seitengruppen, wobei als Produkt zunächst ein Gemisch aus Polyetherderivaten mit aufgepfropften Bernsteinsäuremonoamid- Seitengruppen entsteht, das im wesentlichen aus den Monoamid- Verbindungen der allgemeinen Formeln Ie und If besteht. Die Aminolyse wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder einer Temperatur bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt. Das Amin II wird bezüglich der zu aminolysierenden Bernstein säureanhydrid-Seitengruppen im allgemeinen in der 1- bis 1,5-fach, vorzugsweise in der 1- bis 1,05-fach stöchiometrischen Menge der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Reaktionsdruck ist für die Durchführbarkeit der Aminolyse in der Regel nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wird deshalb bei Atmosphärendruck gearbeitet, das Arbeiten unter erhöhtem Druck, insbesondere dem Eigendruck des Reaktionssystems, ist ebenfalls möglich. Geeignete Lösungs mittel für die Durchführung der Aminolyse sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert. -butylether, Tetra hydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, Amide, wie Dimethylform amid, Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon oder Chlorkohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Die bei dieser Umsetzung gebildeten Monoamide können, z. B. nach Abdestillieren des Lösungsmittels, isoliert und gewünschtenfalls zu den Bernsteinsäureimiden der Formel Ib weiterverarbeitet wer den. Die Umwandlung der Monoamide Ie und If in die entsprechenden Imide Ib kann thermisch oder mit Hilfe eines Dehydratisierungs mittels bewirkt werden.

Bei der thermischen Umwandlung werden die Monoamide Ie und If durch Erwärmung auf Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 200°C zu den Imiden der allgemeinen Formel Ib dehydratisiert. Das dabei entstehende Wasser kann destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die thermische Dehydratisierung der Monoamide zum entsprechenden Imid kann bei Atmosphärendruck oder vorteil haft bei vermindertem Druck erfolgen, wodurch die Entfernung des Reaktionswassers aus der Reaktionsmischung erleichtert wird.

Zur chemischen Umwandlung in die Imide der allgemeinen Formel Ib werden die Monoamide der Formeln Ie und If zweckmäßigerweise mit einem Dehydratisierungsmittel, vorzugsweise einem Carbonsäure anhydrid, insbesondere einem Carbonsäureanhydrid einer C₂- bis C₆-Mono- oder Dicarbonsäure, und besonders bevorzugt mit Essig säureanhydrid, vermischt und auf Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, erhitzt. Zur Isolierung der Imide Ib aus dem Reaktionsaustrag werden zweckmäßigerweise überschüssiges Carbonsäureanhydrid und daraus gebildete Carbonsäuren destillativ entfernt.

Die Imide der allgemeinen Formel Ib können aus den Pfropf produkten der allgemeinen Formel Ia auch einstufig durch deren Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel III in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Als hochsiedende Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel Xylol, Mesitylen, Durol, Dichlorbenzol, Dimethylsulfoxid oder be sonders bevorzugt C₁- bis C₈-Carbonsäuren, insbesondere Ameisen säure, Essigsäure oder Propionsäure. Zur Durchführung dieser Umsetzung werden das Pfropfprodukt der allgemeinen Formel Ia und ein Amin der allgemeinen Formel II im hochsiedenden Lösungsmittel auf Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 250°C, vorzugsweise 110 bis 200°C, erhitzt. Das Amin II wird dem Reaktionsansatz zweckmäßigerweise in der, bezogen auf die Anzahl der zu imi dierenden, aufgepfropften Bernsteinsäureanhydrid-Seitengruppen in der 1- bis 1,5-fachen, vorzugsweise in der 1- bis 1,05-fachen stöchiometrischen Menge zugegeben. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Abtrennung und Isolierung der Imide Ib vom hochsiedenden Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Destillation des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

Um als Diolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern dienen zu können, müssen die Imide der allgemeinen Formel Ib in die Diole der allgemeinen Formel Ic

in der Y für Wasserstoff steht und R³, n, m und x die zuvor genannte Bedeutung haben, umgewandelt werden.

Vorzugsweise wird hierzu von den mit Esterendgruppen versehenen Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, in denen Y für eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe steht, ausgegangen. Zur Abspaltung dieser Esterendgruppen wird vorzugsweise die Methode der sauer oder basisch katalysierten Umesterung angewandt. Hierzu wird die betreffende Ausgangsverbindung Ib in einem niederen Alkohol, vorzugsweise einem C₁- bis C₄-Alkohol, besonders bevorzugt in Methanol, gelöst und der erhaltenen Lösung der Umesterungskata lysator zugefügt. Als Umesterungskatalysator bei der Säure-kata lysierten Umesterung können Chlorwasserstoffgas, Phosphorsäure, Schwefelsäure, stark saure Ionenaustauscherharze, beispielsweise Nafion®-Harze, oder bevorzugt organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure. Als Umesterungskatalysatoren zur basisch katalysierten Umesterung werden vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumalkoholate von niederen Alkoholen, insbesondere von den zur Umesterung vorzugsweise verwendeten C₁- bis C₄-Alkoholen, eingesetzt. Ein besonders bevorzugter basischer Umesterungskatalysator ist Natriummethanolat. Sowohl die sauren als auch die basischen Umesterungskatalysatoren werden im allge meinen nur in katalytischen Mengen benötigt, zweckmäßigerweise werden sie in einer Menge von 0,2 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzte Ausgangsverbindung Ib, dem Reaktionsansatz zugesetzt. Sowohl die Säure- als auch die Basen-katalysierte Umesterung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des jeweils eingesetzten alkoholischen Lösungs mittels, durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird der bei der Umesterung gebildete niedermolekulare Carbonsäureester im Zuge der Umesterung, so wie er gebildet wird, laufend destillativ aus der Umesterungsreaktion entfernt.

Nach erfolgter Umesterung wird der Reaktionsaustrag zweckmäßiger weise neutralisiert. Die Diole der allgemeinen Formel Ic können aus dem Reaktionsaustrag auf an sich herkömmliche Weise durch Extraktion und anschließende destillative Entfernung des Extrak tionsmittels isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Diole der allgemeinen Formel Ic können auf an sich herkömmliche Weise als Diolkomponente zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane (s. hierzu: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 301-341, Verlag Chemie, Weinheim, 1980; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, S. 665-716, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992) oder Polyester (s. hierzu: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 61-88, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, S. 227-251, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992) verwendet werden.

Beispiele

Allgemeine Erläuterungen:

- Die Angabe der eingesetzten Maleinsäureanhydrid(MSA)-Mengen erfolgt in allen Beispielen in Gew.-% und bezieht sich auf 100 Gew.-% der Polyethergrundstruktur. Vorhandene Acetat bzw. Methylether-Endgruppen wurden als nicht zur Polyether struktur gehörig betrachtet und somit bei der Berechnung ausgeschlossen.
- Die Angabe der verwendeten Initiatorkonzentrationen erfolgt in allen Beispielen in Mol.-% bezüglich der jeweils ein gesetzten MSA-Menge.
- Die Aminzugabe bei der Imidierung (Beispiele 8 bis 13) erfolgte molar bezüglich der zur Pfropfung eingesetzten Anbydridmenge.

Bei allen Beispielen, in denen Polyetherdiole modifiziert wurden, erfolgte zunächst deren Veresterung zu Polyether-diacetaten. Dazu wurde jeweils 1 mol Polyetherdiol in 2,5 mol Essigsäureanhydrid gelöst. Danach erfolgte die quantitative Veresterung zum Diacetat, indem die Reaktionsmischungen 8 h bei 100°C gerührt wurden. Anschließend wurden entstandene Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid bei 100°C und einem Druck von ca. 10 Torr abdestilliert.

Beispiel 1

5,42 g Poly-THF1000-diacetat wurden mit 0,5 g MSA (10 Gew.-%) in einer Glasampulle gemischt. Die Ausgangsstoffe wurden entwässert und entgast, indem die Ampullen in einem 3-maligen Zyklus ein gefroren (-20°C), evakuiert (ca. 1 Torr) und aufgetaut (40°C) wurden. Danach erfolgte die Zugabe von 0,0775 g (≅ 2,5 Mol-%) des Radikalbildners TMCH 50 AL (50%ige Lösung in Aliphaten). Anschließend erfolgte ein nochmaliger Entgasungszyklus. Danach wurde die Ampulle in evakuiertem Zustand zugeschmolzen. Die Pfropfreaktion erfolgte 12 h im thermostatierten Ölbad bei 100°C. Nach Abschluß der Pfropfreaktion wurde die Ampulle geöffnet und vorhandene Nebenprodukte (Initiatorzerfallsprodukte) bei ca. 10 Torr und 90°C destillativ entfernt.

Der Reaktionsaustrag wurde anschließend ca. 30 min mit n-Hexan bei 20°C extrahiert und dabei nicht gepfropftes Poly-THF1000- diacetat entfernt.

Dann wurde das so erhaltene Pfropfprodukt unter Rückfluß mit einem 5 molaren Überschuß an Kaliumhydroxid (bezogen auf die Acetatendgruppen des Poly-THF1000-diacetates) in einem Iso propanol/Wasser-Gemisch (1/1 v/v) alkalisch verseift.

Die Abtrennung des Pfropfproduktes, das in seiner chemischen Struktur der Struktur der allgemeinen Formel Id entspricht, erfolgte, indem zu 100 Volumenteilen Verseifungslösung ca. 50 Volumenteile Chloroform zugegeben wurden, wobei die homogene Lösung erhalten blieb. Danach wurde Wasser zugesetzt, bis sich ein zweiphasiges Gemisch bildete. Die wäßrige Phase, die ent standene Acetate und andere Nebenprodukte enthielt, wurde ab dekantiert. Nach 4-maliger Wiederholung dieses Vorganges befand sich in der Chloroformphase im wesentlichen nur noch Pfropf produkt. Nach der destillativen Entfernung des Chloroforms erhält man die gereinigte Diolform des Pfropfproduktes.

Beispiel 2

5,42 g Poly-THF1000-diacetat wurden mit 1,5 g MSA (30 Gew.-%) und mit 0,465 g des Radikalbildners TMCH (≅ 5 Mol.-%) gemischt. Die Entgasung und Entwässerung der Ausgangsstoffe erfolgte wie in Beispiel 1. Nach dem Zuschmelzen der Ampulle erfolgte die Pfropf reaktion 12 h im thermostatierten Ölbad bei 100°C.

Durch eine Extraktion des Reaktionsproduktes mit n-Hexan über einen Zeitraum von ca. 30 min bei 20°C wurden nicht gepfropfte Poly-THF1000-diacetatmoleküle quantitativ vom Pfropfprodukt ent fernt. Die Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Verseifung sowie die Abtrennung der gepfropften Diole aus der Verseifungs lösung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

54,2 g Poly-THF1000-diacetat wurden mit 15 g MSA (30 Gew.-%) und 0,926 g des Radikalbildners DBP (≅ 2,5 Mol-%) in einem Rührkolben gemischt und homogenisiert. Die Entwässerung und Entgasung der Ausgangsstoffe erfolgte, indem der Kolben in einem 3-maligen Zyklus eingefroren (-20°C), evakuiert (5 bis 10 Torr) und wieder aufgetaut wurde. Nach der erneuten Evakuierung des Kolbens erfolgte die Pfropfreaktion über 12 h im thermostatierten Ölbad bei 80°C unter permanentem Rühren. Nach Abschluß der Pfropf reaktion wurden vorhandene Nebenprodukte (Initiatorzerfalls produkte) bei ca. 10 Torr und 90°C destillativ entfernt.

Anschließend wurden der Reaktionsmischung erneut 15 g MSA und 0,926 g des Radikalbildners DBP (≅ 2,5 Mol-%) zudosiert. Zur Erniedrigung der Viskosität sowie zur besseren Homogenisierung der Reaktionsmischung wurden dem System 10 g des Lösungsmittels Toluol zugesetzt. Danach erfolgte eine erneute Pfropfreaktion über 12 h bei 80°C im thermostatierten Ölbad unter permanentem Rühren. Die anschließende Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Extraktion von nicht gepfropften Molekülen, die Verseifung sowie die Abtrennung des Pfropfproduktes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

5,21 g Poly-THF2000-diacetat wurden mit 1,0 g MSA (20 Gew.-%)in einer Glasampulle gemischt. Die Entgasung und Entwässerung der Ausgangsstoffe erfolgte nach der Methode von Beispiel 1. Danach wurden 0,062 g (≅ 2,5 Mol-%) des Radikalbildners DBP angegeben. Nach einem nochmaligen Entgasungszyklus wurde die Ampulle zuge schmolzen. Die Pfropfreaktion erfolgte 12 h bei 80°C im thermo statierten Ölbad. Die Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Extraktion von nicht gepfropften Molekülen, die Verseifung sowie die Abtrennung des Pfropfproduktes erfolgte nach der Methode von Beispiel 1.

Beispiel 5

5,42 g Polyethylenglykol1000-diacetat wurden mit 1,5 g MSA 5 (30 Gew.-%) und 0,125 g des Radikalbildners AIBN (≅ 0, 5 Mol-%) in einer Glasampulle gemischt. Die Entgasung und Entwässerung der Ausgangsstoffe erfolgte nach der Methode von Beispiel 1. Nach dem Zuschmelzen der Ampulle wurde die Pfropfreaktion 12 h im thermo statierten Ölbad bei 70°C durchgeführt. Die Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Extraktion von nicht gepfropften Molekülen, die Verseifung sowie die Abtrennung des Pfropfproduktes erfolgte nach der Methode von Beispiel 1.

Beispiel 6

5,7 g Polyethylenglykol600-diacetat wurden mit 2,5 g MSA (50 Gew.-%) und 0,775 g des Radikalbildners TMCH 50 AL (≅ 0,5 Mol-%) in einer Glasampulle gemischt und homogenisiert. Die Entgasung und Entwässerung der Ausgangsstoffe erfolgte nach der Methode von Beispiel l. Nach dem Zuschmelzen der Ampulle wurde die Pfropfreaktion 12 h im thermostatierten Ölbad bei 100°C durchgeführt. Die Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Extraktion von nicht gepfropften Molekülen, die Verseifung sowie die Abtrennung des Pfropfproduktes erfolgte nach der Methode von Beispiel 1.

Beispiel 7

52,3 g Polyethylenglykol1000-dimethylether wurden mit 20 g MSA (40 Gew.-%) und 0,617 g des Radikalbildners DBP (≅ 1,25 Mol-%) in einem Rührkolben gemischt und homogenisiert. Die Entwässerung und Entgasung der Ausgangsstoffe erfolgte, indem die Reaktionsmi schung in einem 3-maligen Zyklus eingefroren (-20°), evakuiert (5 bis 10 Torr) und wieder aufgetaut wurde. Nach der erneuten Evakuierung des Kolbens wurde die Pfropfreaktion über 12 h im thermostatierten Ölbad bei 80°C unter permanentem Rühren durchge führt. Nach Abschluß der Pfropfreaktion wurden vorhandene Neben produkte (Initiatorzerfallsprodukte) bei ca. 10 Torr und 90°C ent fernt.

Anschließend wurden der Reaktionsmischung erneut 20 g MSA und 0,617 g des Radikalbildners DBP (≅ 1,25 Mol-%) zudosiert. Die Zugabe eines Lösungsmittels zur Herabsetzung der Viskosität bzw. zur besseren Homogenisierung der Reaktionsmischung war nicht erforderlich. Danach erfolgte eine erneute Pfropfreaktion über 12 h bei 80°C im thermostatierten Ölbad unter permanentem Rühren. Die anschließende Entfernung vorhandener Nebenprodukte, die Extraktion von nicht gepfropften Molekülen, die Verseifung sowie die Abtrennung des Pfropfproduktes wurde nach der Methode von Beispiel 1 durchgeführt.

Die gemäß Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Pfropfprodukte sind in Tabelle 1 charakterisiert.

Tabelle 1

Die Zahl mit der die einzelnen Polyether bezeichnet sind, gibt deren mittleres Molekulargewicht an.

Produkte mit Pfropfgraden x/m+x bis zu ca. 0,16 sind bei Raumtem peratur in Abhängigkeit von der Molmasse des Ausgangspolyethers flüssig bis hochviskos. Ihre Färbung ist transparent und farblos bis beige. Produkte mit Pfropfgraden über 0,4 sind kristallin und weisen Schmelzpunkte bis zu 150°C auf.

Beispiel 8

108,4 g Poly-THF1000-diacetat wurden mit 10 g MSA (10 Gew.-%) und 1,55 g des Radikalbildners TMCH 50 AL (≅ 2,5 Mol-%) in einem Rührkolben gemischt und homogenisiert.

Die Entwässerung und Entgasung der Ausgangsstoffe erfolgte, indem der Kolben in einem 3-maligen Zyklus eingefroren (-20°C), evakuiert (5 bis 10 Torr) und wieder aufgetaut wurde. Nach der erneuten Evakuierung des Kolbens wurde die Pfropfreaktion 12 h im thermostatierten Ölbad bei 100°C unter permanentem Rühren durchgeführt. Nach Abschluß der Pfropfreaktion wurden vorhandene Nebenprodukte (Initiatorzerfallsprodukte) bei ca. 10 Torr und 90°C destillativ entfernt.

Zur Imidierung wurden 10 g des Reaktionsproduktes in ca. 60 ml Eisessig gelöst. Anschließend wurden 0,63 g n-Butylamin zuge setzt. Die Imidierungsreaktion erfolgte durch 10-stündiges Sieden unter Rückfluß. Im Anschluß wurde der Eisessig bei 100°C und einem Druck von ca. 10 Torr abdestilliert.

Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in ca. 60 ml Methanol gelöst und zu dieser Lösung Natriummethanolat bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 10 gegeben. Der pH-Wert wurde mittels einer Glaselektrode gemessen. Zur Umesterung wurde 6 h unter Rückfluß am Sieden gehalten.

Nach Beendigung der Umesterung erfolgte die Neutralisation der Umesterungslösung, mit einer 0,1 n methanolischen Salzsäure lösung. Der neutralisierten Lösung wurden 50 Gew.-Teile Tetra chlorkohlenstoff (CCl₄) zugesetzt (das System blieb dabei eine homogene Lösung). Zu dieser Lösung wurde anschließend Wasser dosiert, bis eine Phasentrennung erfolgte. Dabei gingen Methanol, Essigsäuremethylester und entstandene Salze in die wäßrige Phase über, während die modifizierten Diole in der CCl₄-Phase verblie ben. Die CCl₄-Phase wurde 4 mal mit Wasser gewaschen. Abschließend wurde der Tetrachlorkohlenstoff destillativ (24 h bei 10 Torr unter permanentem Rühren) abgetrennt. Es wurde die gereinigte Diolform eines N-n-Butylbernsteinsäureimid-modifizierten Poly- THF1000 erhalten.

Beispiel 9

Die Synthese des Pfropfproduktes erfolgte wie in Beispiel 8 angegeben.

Zur Imidierung wurden 10 g des Pfropfproduktes in ca. 60 ml Eis essig gelöst, dann wurden 0,8 g Anilin zugesetzt und das Reakti onsgemisch 10 h unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Eisessig bei 100°C und einem Druck von ca. 10 Torr abdestilliert. Die Überführung des Produktes in die Diol form, die Abtrennung des Produkts aus der Umesterungslösung sowie dessen Reinigung wurden wie in Beispiel 8 angegeben durchgeführt. Als Produkt wurde die gereinigte Diolform des N-Phenyl-bernstein säureimid-modifizierten Poly-THF1000 erhalten.

Beispiel 10

104,2 g Poly-THF2000-diacetat wurden mit 20 g MSA (20 Gew.%) und 3,10 g des Radikalbildners TMCH 50 AL (≅ 2,5 Mol-%) in einem Rührkolben gemischt und homogenisiert.

Die Entwässerung und Entgasung des Reaktionsgemisches sowie die Pfropfreaktion erfolgten nach der Methode von Beispiel 8.

Zur Imidierung wurden 10 g des Reaktionsproduktes in ca. 60 ml Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,43 g n-Octadecylamin dosiert. Die Imidierungsreaktion, die Überführung des Produktes in die Diolform, die Abtrennung aus der Umesterungslösung sowie die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgten nach der Methode von Beispiel 8. Als Produkt wurde die gereinigte Diolform des N-n-Octadecyl-bernsteinsäureimid-modifizierten Poly-THF2000 erhalten.

Beispiel 11

Die Synthese des Pfropfproduktes erfolgte nach der Methode von Beispiel 8. Zur Imidierungsreaktion wurden 10 g Reaktionsprodukt in ca. 60 ml Eisessig gelöst. Anschließend erfolgte die Zugabe von 1,76 g Benzylamin. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 h unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Eisessig bei 100°C/10 Torr abdestilliert. Die Überführung des Produktes in die Diolform, deren Abtrennung aus der Umesterungs lösung sowie die Reinigung des erhaltenen Diols wurden nach der Methode von Beispiel 8 ausgeführt. Als Endprodukt wurde gereinig tes N-Benzyl-bernsteinsäureimid-modifiziertes Poly-THF2000 erhal ten.

Beispiel 12

108,4 g Polyethylenglykol1000-diacetat wurden mit 30 g MSA (≅ 30 Gew.-%) und 2,33 g des Radikalbildners TMCH 50 AL (≅ 2,5 Mol.-%) in einem Rührkolben gemischt und homogenisiert.

Die anschließende Synthese des Pfropfproduktes erfolgte nach der Methode von Beispiel 8. Zur Imidierung wurden 10 g Pfropfprodukt in ca. 60 ml Eisessig gelöst und hierzu 2,06 g Anilin dosiert. Die Reaktionsmischung wurde 10 h unter Rückfluß am Sieden gehal ten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Eisessig bei 100°C/10 Torr abdestilliert. Die Überführung des Produktes in die Diolform, deren Abtrennung aus der Umesterungslösung sowie die Reinigung des Endproduktes erfolgten nach der Methode von Beispiel 8. Als Endprodukt wurde gereinigtes N-Phenyl-bernsteinsäureimid-modifi ziertes Polyethylenglykol1000 erhalten.

Beispiel 13

Die Synthese des Pfropfproduktes erfolgt wie in Beispiel 12 ange geben. Zur Imidierung wurden 10 g Pfropfprodukt in ca. 60 ml Eis essig gelöst und hierzu 4,1 g n-Dodecylamin dosiert. Dann wurde die Reaktionsmischung 10 h unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Eisessig bei 100°C und einem Druck von ca. 10 Torr abdestilliert. Die Überführung des Produk tes in die Diolform, deren Abtrennung aus der Umesterungslösung sowie die Reinigung des Endproduktes erfolgten nach der Methode von Beispiel 8. Als Endprodukt wurde gereinigtes N-n-Dodecyl bernsteinsäureimid-modifiziertes Polyethylenglykol1000 erhalten. Die gemäß den Beispielen 8 bis 13 erhaltenen Endprodukte sind in Tabelle 2 charakterisiert.

Tabelle 2

Claims

1. Pfropfprodukte aus Polyethern und Maleinsäureanhydrid und deren Derivate der allgemeinen Formel I worin die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für eine Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₂₀-Monoalkylamino-, C₆- bis C₁₀-Monoarylamino- oder eine C₇- bis C₁₂-Monoaralkyl amino- oder C₇- bis C₁₂-Mono-alkylarylamino-Gruppe stehen oder gemeinsam eine Oxa-, Imino-, C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino- oder eine C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylarylimino-Brücke bilden, wobei die C₁- bis C₂₀-Monoalkylamino-, C₆- bis C₁₀-Monoarylamino-, C₇- bis C₁₂-Monoaralkylamino- oder C₇- bis C₁₂-Mono-alkylaryl amino-Gruppe oder die C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino-, C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino- oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylarylimino-Brücken unsubstituiert sind oder ins gesamt 1 oder 2 Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Monoalkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxylato-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy-, C₆- bis C₁₀-Aryloxy-, C₇- bis C₁₂-Aralkyloxy- oder C₇- bis C₁₂-Alkylaryloxy-, Vinyloxy- und/oder Halogen-Substituenten tragen,
Y für Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder eine C₁- bis C₂₀-Acyl-Gruppe steht,
der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
der Index m eine Zahl von 0 bis 99 bedeutet,
die Summe der Indizes m und x einen ganzzahligen Wert von 3 bis 100 ergibt,
das Zahlenverhältnis des Index x zur Summe der Indizes m und x x/m+x 0,01 bis 1 beträgt,
worin die Anzahl der einzelnen Struktureinheiten der Formel entsprechend dem Wert der Indizes m und x statistisch über das Molekül der Formel I verteilt ist, und worin der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Moleküls der Formel I gleiche oder verschiedene der für n angegebenen Zahlenwerte annimmt, sowie deren Salze mit Metall- oder Ammoniumkationen.

2. Pfropfprodukte gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in denen der Index n die Zahl 1 und/oder 3 bedeutet, m eine Zahl von 0 bis 99 ist, die Summe der Indizes m und x einen ganz zahligen Wert von 3 bis 100 ergibt, das Zahlenverhältnis des Index x zur Summe der Indizes m und x x/m+x einen Wert von 0,01 bis 1 hat, Y für Wasserstoff, die Methylgruppe- oder die Acetylgruppe steht und R¹ und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Pfropfprodukte gemäß den Ansprüchen 1 und 2, der allgemeinen Formel I, in denen Y, n, m und x die in Anspruch 1 oder 2 genannte Bedeutung haben und in denen die Reste R¹ und R² gemeinsam eine Oxa-, Imino-, C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino- oder eine C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino- oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylarylimino-Brücke ausbilden und die C₁- bis C₂₀-N-Alkylimino-, C₆- bis C₁₀-N-Arylimino-, C₇- bis C₁₂-N-Aralkylimino- oder C₇- bis C₁₂-N-Alkylarylimino-Brücken unsubstituiert sind oder insgesamt 1 oder 2 Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Monoalkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxy lato-, Vinyloxy- und/oder Halogen-Substituenten tragen.

4. Verfahren zur Herstellung von Pfropfprodukten aus Polyethern und Maleinsäureanhydrid der allgemeinen Formel Ia in der n, m und x die in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 genannte Bedeutung haben und in der Y für eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe oder eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeich net, daß man einen Polyether der allgemeinen Formel II in der Y für eine C₁- bis C₂₀-Acyl- oder eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe steht,
der Index l eine Zahl von 3 bis 100 ist,
und der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
wobei der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Polyethermoleküls jeweils gleiche oder verschiedene der für n angegebenen Zahlenwerte annimmt,
mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalbildners bei Temperaturen von 20 bis 150°C in An- oder Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels umsetzt und gewünschtenfalls nach beendeter Umsetzung die Pfropfprodukte der Formel Ia von nicht umgesetztem Poly ether II abtrennt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyether II, Polyethylenglykoldiester, Polyoxybutylen glykoldiester oder Diester von Ethylenoxid-Tetrahydrofuran- Copolymeren verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeich net, daß man nicht umgesetzten Polyether II vom Pfropf produkt der allgemeinen Formel Ia durch Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel abtrennt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeich net, daß man nicht umgesetzten Polyether II vom Pfropfprodukt der allgemeinen Formel Ia durch Temperung des Reaktions produktes der Pfropfreaktion bei Temperaturen von 100 bis 150°C abtrennt.

8. Verfahren zur Herstellung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ib worin R³ für Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₀-Aryl-, eine C₇- bis C₁₂-Aralkyl- oder eine C₇- bis C₁₂-Alkylaryl-Gruppe steht, wobei diese Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Gruppen unsubstituiert sind oder ins gesamt 1 oder 2 Hydroxy-, Amino-, C₁- bis C₄-Monoalkylamino-, C₂- bis C₈-Dialkylamino-, Carboxylato-, C₁- bis C₁₀-Alkoxy-, C₆- bis C₁₀-Aryloxy-, C₇- bis C₁₂-Aralkyloxy-, C₇- bis C₁₂-Alkylaryloxy-, Vinyloxy- und/oder Halogen-Substituenten tragen,
Y eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe ist,
der Index n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
der Index m eine Zahl von 0 bis 99 bedeutet,
die Summe der Indizes m und x einen ganzzahligen Wert von 3 bis 100 ergibt,
das Zahlenverhältnis des Index x zur Summe der Indizes m und x x/m+x 0,01 bis 1 beträgt,
worin die Anzahl der einzelnen Struktureinheiten der Formel entsprechend dem Wert der Indizes m und x statistisch über das Molekül der Formel Ib verteilt ist,
und worin der Index n in den einzelnen Struktureinheiten des Moleküls der Formel Ib gleiche oder verschiedene der für n angegebenen Zahlenwerte annimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ia mit Ammoniak oder einem primären Amin der allgemeinen Formel IIIH₂N-R³ IIIworin R³ die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und das hierbei entstehende Monoamid zum Produkt Ib dehydratisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung thermisch durch Erhitzen des Monoamids auf Temperaturen von 100 bis 200°C in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bewirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung durch Umsetzung des Monoamids mit einem Dehydratisierungsmittel bewirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 200°C einstufig durchführt.

12. Verfahren zur Herstellung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ic in der Y für Wasserstoff steht und R³, n, m und x die in Anspruch 8 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, in denen Y für eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe steht, nach an sich bekannten Methoden mit einem niederen Alkohol umestert.

13. Verfahren zur Herstellung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Id in der Y für Wasserstoff steht, Me Wasserstoff, ein Ammonium kation oder das Äquivalent eines Metallkations ist und die Indizes n, m und x die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der all gemeinen Formel Ia, in denen Y für eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe steht, in Gegenwart einer Mineralbase oder eines Ammonium hydroxids hydrolysiert oder Verbindungen der Formel Ia in Gegenwart einer Mineralbase oder eines Ammoniumhydroxids hydrolysiert und das Hydrolysat anschließend in die freie Säure überführt.

14. Polyurethane, enthaltend als Diolkomponente Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ic.

15. Polyester, enthaltend als Diolkomponente Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ic.

16. Verwendung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id als Verträglichkeitsvermittler für thermodynamisch unverträgliche Polymere.

17. Verwendung der Pfropfprodukte der allgemeinen Formeln Ia und Id als Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln.