DE4422135C2

DE4422135C2 - Cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen

Info

Publication number: DE4422135C2
Application number: DE19944422135
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hempel; Guenter Dr Herklotz; Gerhard Arnold; Thomas Frey
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2014-06-29
Also published as: DE4422135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Silber-Zinn-Legierungen, das Kaliumsilbercyanid, Kaliumcyanid und Zinn als Komplex mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung enthält.

In der deutschen Patentschrift 8 49 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legie rungen des Silbers mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Als Beispiel dafür wird Kaliumtartrat beschrieben. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus, wodurch selbst bei starken Niederschlägen das nachträgliche Polieren erleichtert wird. Allgemein gültige Grenzwerte für die Zusätze aus Ger manium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammenset zung der Bäder und den Arbeitsbedingungen starken Schwankungen unterliegen. Zu den Bä dern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 53 587 ist ein cyanidisches Bad zum galvanischen Ab scheiden von Legierungen des in dem Bad als Kaliumsilbercyanid vorliegenden Silbers be kannt, das die Legierungspartner - vor allem Zinn, Blei, Antimon und Wismut - als Komplexe mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung enthält. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,5-1,5 A/dm² und bei Raumtemperatur betrieben. Durch den Zusatz von Glanzbildnern kann die Stromdichte auf über 2 A/dm² erhöht werden. Weiter geht aus der Auslegeschrift hervor, daß für die Abscheidung von Legierungen aus cyanidischen Silber-Bädern als Komplexbildner schon aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure, und aliphatische gerad kettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glycerin, angewandt worden sind.

Aus JP 1-42 594 A ist ein Bad zum galva nischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen bekannt, das aus einer eine Silberverbindung, ein Zinn(II)-salz, Natrium- und/oder Kaliumcyanid und Saccharinsäure(salz), Aldonsäure(salz) und/oder Zuckeralkohol enthaltenden wässerigen Lösung besteht. Das Bad weist ein Mol-Verhältnis von Silber zu Zinn von etwa 1:1-5, vorzugsweise von etwa 1:1-3, auf. Mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid od. dgl. wird ein pH-Wert von 11-13 eingestellt. Bei Stromdichten von 0,1-5 A/dm² können Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn gehalt von etwa 13-17% abgeschieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zum gal vanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen zu finden, das, um eine schnellere Ab scheidung zu erreichen, mit Stromdichten bis zu 15 A/dm² und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann. Aus dem Bad sollen sich glänzende Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 10-20 Gewichts-% abscheiden lassen, wobei deren Zusammensetzung bei gegebener Silber- und Zinn-Konzentration des Bades relativ unabhängig von der Stromdichte und der Temperatur sein soll.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und

1-100 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
1- 30 g/l Zinn als SnCl₂ 2H₂O,
25-200 g/l Kaliumcyanid,
1- 30 g/l Kaliumhydroxid,
0-150 g/l Leitsalz und
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,

und durch einen pH-Wert von 8-14 und durch einen den Zinn-Gehalt übersteigenden Silber-Gehalt im Bad.

Besonders bewährt hat sich das aus Wasser und

5- 50 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
5-15 g/l Zinn als SnCl₂ · 2H₂O,
50-150 g/l Kaliumcyanid,
5- 20 g/l Kaliumhydroxid,
5-100 g/l Leitsalz und
60-140 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure

zubereitete Bad mit einem pH-Wert von 10-13.

Als Leitsalz eignen sich besonders Kaliumpyrophosphat, Ammoniumsulfat oder ein Gemisch daraus. Das Gemisch besteht vorteilhafterweise aus 50 - 90 Gewichts-% Kaliumpyrophosphat und 10-50 Gewichts-% Ammoniumsulfat.

Das Bad kann bei Temperaturen von 20-80°C betrieben werden. Es können Stromdichten bis zu 15 A/dm² angewandt werden; vorzugsweise werden Stromdichten von 1-10 A/dm² gewählt.

Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei Tempe raturen oberhalb der Raumtemperatur gehalten wird, so daß lange Betriebszeiten möglich sind. Die aus dem Bad abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus.

Zu den das erfindungsgemäße Bad charakterisierenden guten Eigenschaften tragen alle das Bad bildenden Komponenten bei. Wie Vergleichsversuche zeigen, kommt dabei jedoch dem Kaliumhydroxid und dem Kaliumsalz der Polyhydroxysäure eine besondere Bedeutung zu (siehe Beispiele 2 und 3).

Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Dräh ten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Silber-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 10-20 Gewichts-%.

Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Silber- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen ein Bad gemäß der Erfindung (Beispiel 1), zwei Vergleichsbäder (Beispiele 2 und 3) und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und

40 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
15 g/l Zinn als SnCl₂ · 2 H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid,
5 g/l Kaliumhydroxid und
140 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 10,1.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3, 5, 7, 10, 12 und 15 A/dm² glänzende Schichten aus Silber-Zinn-Legie rungen der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Tabelle I

Beispiel 2 (Vergleich) Bad ohne das Kaliumsalz der D-Gluconsäure

Es wird eine Lösung aus Wasser und

10 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
10 g/l Zinn als SnCl₂ · 2H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid,
20 g/l Kaliumhydroxid und
80 g/l Kaliumpyrophosphat

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 13.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 60°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3 und 5 A/dm² schwarze Schichten mit nur geringer Haftfestigkeit abge schieden. Das Bad ist nicht stabil; es bilden sich Niederschläge.

Beispiel 3 (Vergleich) Bad entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Kaliumhydroxid

Es wird eine Lösung aus Wasser und

40 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
15 g/l Zinn als SnCl₂ · 2H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid und
140 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,4.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3 und 5 A/dm² glänzende Schichten abgeschieden. Bei Stromdichten oberhalb von 5 A/dm² werden die Schichten matt und schlierig. Das Bad ist stabil.

Claims

1. Cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Silber-Zinn-Legierungen, das Kaliumsilbercyanid, Kaliumcyanid und Zinn als Komplex mit einer aliphatischen Po lyhydroxyverbindung enthält, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und 1-100 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
1- 30 g/l Zinn als SnCl₂ · 2H₂O,
25-200 g/l Kaliumcyanid,
1- 30 g/l Kaliumhydroxid,
0-150 g/l Leitsalz und
50-150 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure,durch einen pH-Wert von 8-14 und durch einen den Zinn-Gehalt übersteigenden Silber-Gehalt im Bad.

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und 5- 50 g/l Silber als K[Ag(CN)₂],
5- 15 g/l Zinn als SnCl₂ · 2H₂O,
50-150 g/l Kaliumcyanid,
5- 20 g/l Kaliumhydroxid,
5-100 g/l Leitsalz und
60-140 g/l Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäureund durch einen pH-Wert von 10-13.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz Kaliumpyrophos phat, Ammoniumsulfat oder ein Gemisch daraus ist.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 50-90 Ge wichts-% Kaliumpyrophosphat und 10-50 Gewichts-% Ammoniumsulfat besteht.