EP0416342B1 - Galvanisches Goldlegierungsbad - Google Patents

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EP0416342B1
EP0416342B1 EP90115670A EP90115670A EP0416342B1 EP 0416342 B1 EP0416342 B1 EP 0416342B1 EP 90115670 A EP90115670 A EP 90115670A EP 90115670 A EP90115670 A EP 90115670A EP 0416342 B1 EP0416342 B1 EP 0416342B1
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EP
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cyanide
potassium
gold
copper
silver
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EP90115670A
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Werner Dipl.-Ing. Kuhn
Wolfgang Dipl.-Chem. Zilske
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to a galvanic gold alloy bath containing 1 to 15 g / l gold as potassium gold (I) cyanide, 5 to 50 g / l copper as potassium copper (I) cyanide, 0.05 to 5 g / l silver as potassium silver ( I) cyanide, free alkali cyanide, dipotassium hydrogen phosphate, as well as a selenium compound and a pH of 8.5 to 11.
  • the galvanic deposition of gold alloys has become particularly important for decorative and technical purposes.
  • the soft, cell yellow, matt pure gold layers can be characterized by the deposition of other metals in their properties, e.g. change in gloss, hardness, wear resistance or color in many ways.
  • a substantial proportion of the deposited gold alloy coatings have 14 - 18 carat, yellow or rose-colored coatings, which, in addition to copper as an alloy metal to lighten the resulting red color, contain a white-coloring metal such as cadmium, silver or zinc.
  • Such coatings are used, for example, in the jewelry and glasses industry, where double layers have been largely replaced by galvanic coatings. Such coatings are also used in electrical engineering when low contact resistance is not required, such as with slip ring and rotary contacts.
  • the galvanic deposition of gold / copper / silver alloy coatings causes considerable difficulties due to the potential position of the metals in the electrolyte and has so far only been solved unsatisfactorily.
  • the basis for the joint deposition are aqueous solutions of the cyano complexes of the three metals. In the alkaline range, in which these baths are only stable, the potential of silver is much nobler than that of gold and copper, so that silver is preferentially deposited and therefore only coatings, depending on the silver content, are obtained with a whitish-yellow or greenish-yellow color .
  • DE-PS 801 312 therefore attempts to shift the potential of the silver to less noble values by using the lowest possible pH.
  • DD-PS 59022 also works in neutral and attempts to achieve glossy layers by applying current changes with a low concentration of free alkali metal cyanide, which in practice often leads to coatings with a non-uniform color.
  • the gloss formation of the coatings can also be achieved with chemical compounds.
  • DE-PS 750 185 the deposition of silver or copper coatings from an alkaline cyanide bath has a shine or tellurium effect.
  • JP-A-59 76891 (Chem. Abstr. Vol. 101, No. 12, page 587, 100245f) describes a galvanic gold-silver-copper bath which contains gold, silver and copper as alkali metal cyanides, free cyanide in quantities 10 g / l and hydrogen carbonate, but contains no selenium compounds. Shiny layers can only be obtained if two gold alloy layers of different compositions are deposited one above the other with different current densities and then thermal diffusion of the two layers into one another is carried out at 600 ° C.
  • FR-A-22 02 954 discloses a galvanic gold-copper-cadmium bath which calculates the alloy metals as alkali metal cyanides, free alkali metal cyanide and a selenium compound in amounts of 0.1 mg / l up to 5 g / l as selenium Contains brightener. References to galvanic gold-silver-copper baths are not contained in this document.
  • the US-A-4,121,982 describes a galvanic gold-silver bath, which acts as a brightener, a combination of 0.1 to 0.5 mg / l selenium compound and 4 to 75 mg / l of a polyethyleneimine per gram of silver or gold content of the bath contains. Again, there is no evidence of galvanic gold-silver-copper baths.
  • It was therefore an object of the present invention to develop a galvanic gold alloy bath which contains 1 to 15 g / l gold as potassium gold (I) cyanide, 5 to 50 g / l copper as potassium copper (I) cyanide, 0.05 to 5 g / l of silver as potassium silver (I) cyanide, free alkali metal cyanide dipotassium hydrogen phosphate, and also contains a selenium compound and has a pH value of 8.5 to 11, which is stable and shiny without expensive aids, and depending on the copper content and current density, yellow to supplies rose gold-copper-silver alloy plating.
  • This object is achieved in that the content of free alkali cyanide is at most 10 g / l and that it contains 0.1 to 1 mg / l selenium as potassium selenocyanate.
  • the bath preferably additionally contains 0.1 to 5 ml / l of a surfactant from the group of nonionic wetting agents of the ethylene oxide adduct type and their phosphate esters.
  • a surfactant from the group of nonionic wetting agents of the ethylene oxide adduct type and their phosphate esters.
  • alkyl polyglycol ether butyl or nonylphenol polyglycol ether and their phosphate esters can be used.
  • the galvanic gold alloy baths according to the invention are preferably composed as follows: 1 - 15 g / l gold as KAu (CN) 2 5 - 50 g / l copper as K2Cu (CN) 3 0.05 - 5 g / l silver as KAg (CN) 2 0.1-10 g / l free alkali cyanide 1 - 10 g / l di-potassium hydrogen phosphate 0.1 - 5 m / l surfactant 0.1 - 1 mg / l selenium as KSeCN
  • a phosphate ester such as, for example, nonylphenol polyglycol ether phosphate ester, is suitable as the surfactant which supports the formation of gloss.
  • the bath has a pH between 8.5 and 11 and is preferably operated at a bath temperature of 60 - 75 ° C and current densities of 0.2 - 2.5 A / dm2.
  • the following bath composition is preferably used for the 14-18 carat yellow or rose-colored gold alloy coatings that are deposited most frequently in practice: 3 - 5 g / l gold as KAu (CN) 2 20 - 25 g / l copper as K2Cu (CN) 3 0.2 - 0.5 g / l silver as KAg (CN) 2 2-4 g / l free alkali cyanide 2-4 g / l di-potassium hydrogen phosphate 0.1-1 ml / l surfactant 0.1 - 0.5 mg / l selenium as KSeCN.
  • the bath is preferably operated at a pH of 9-10 and a bath temperature of 60-70 ° C.
  • Shiny coatings are obtained in the current density range between 0.3 and 1.5 A / dm2, the carat content of the layers decreasing with increasing current density.
  • the deposited layers are very ductile and even low-carat coatings have good corrosion resistance in the copper chloride test.
  • the pH is adjusted to 9 with potassium hydroxide.
  • the bath is now heated to 65 ° C and a prepared, shiny nickel-plated copper sheet with a surface area of 0.25 dm2 is gold-plated with 2.5 amine at a current density of 0.5 A / dm2.
  • the result is a shiny coating with a weak rose color, which has a carat content of 17.2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldlegierungsbad, das 1 bis 15 g/l Gold als Kaliumgold(I)-cyanid, 5 bis 50 g/l Kupfer als Kaliumkupfer(I)-cyanid, 0,05 bis 5 g/l Silber als Kaliumsilber(I)cyanid, freies Alkalicyanid, Dikaliumhydrogenphosphat, sowie eine Selenverbindung und einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweist.
  • Die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen hat für dekorative und technische Zwecke besondere Bedeutung erlangt. Die weichen, zellgelben, matten Reingoldschichten lassen sich durch die Mitabscheidung anderer Metalle in ihren Eigenschaften, z.B. hinsichtlich Glanz, Härte, Verschleißfestigkeit oder Farbe in vielfältiger Weise verändern. Einen erheblichen Anteil an den abgeschiedenen Goldlegierungsüberzügen haben 14 - 18 karätige, gelbe oder rosefarbene Überzüge, die neben Kupfer als Legierungsmetall zur Aufhellung des dadurch bedingten roten Farbtons ein weißfärbendes Metall wie Cadmium, Silber oder Zink enthalten.
  • Anwendung finden solche Überzüge z.B. in der Schmuck- und Brillenindustrie, wo Double-Schichten weitgehend durch galvanische Beschichtungen ersetzt wurden. Aber auch in der Elektrotechnik werden solche Überzüge verwendet, wenn kein niedriger Kontaktwiderstand erforderlich ist, wie z.B. bei Schleifring- und Drehkontakten.
  • Die galvanische Abscheidung von Gold/Kupfer/Silber-Legierungsüberzügen bereitet aufgrund der Potentiallage der Metalle im Elektrolyten erhebliche Schwierigkeiten und ist bis heute nur unbefriedigend gelöst. Basis für die gemeinsame Abscheidung sind wäßrige Lösungen der Cyanokomplexe der drei Metalle. Im alkalischen Bereich, in dem diese Bäder nur stabil sind, ist das Potential des Silbers wesentlich edler als das von Gold und Kupfer, so daß bevorzugt Silber abgeschieden wird und deshalb nur Überzüge, je nach Silbergehalt, mit weißlichgelber oder grünlich-gelber Farbe erhalten werden. In der DE-PS 801 312 wird deshalb versucht, durch Anwendung eines möglichst niedrigen pH-Wertes das Potential des Silbers zu unedleren Werten zu verschieben. Doch ist bei dem angegebenen pH von 7 das zur Stabilisierung der Cyanokomplexe der drei Metalle erforderliche freie Alkalicyanid nicht mehr stabil, die Konzentration ändert sich ständig, wodurch sich auch eine ständige Änderung in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung ergibt. In der DD-PS 59022 wird ebenfalls im Neutralen gearbeitet und versucht, durch Anwendung von Stromwechsel bei geringer Konzentration an freiem Alkalicyanid glänzende Schichten zu erzielen, was in der Praxis häufig zu Überzügen mit nicht gleichmäßiger Farbe führt.
  • In alkalischen Bädern kann die Glanzbildung der Überzüge auch mit chemischen Verbindungen erzielt werden. Nach der DE-PS 750 185 wirken bei der Abscheidung von Silber- oder Kupfer-Überzügen aus einem alkalisch cyanidischen Bad Seien- oder Tellurverbindungen glanzbildend.
  • In der JP-A-59 76891 (Chem. Abstr. Bd.101, Nr.12, Seite 587, 100245f) wird ein galvanisches Gold-Silber-Kupferbad beschrieben, das Gold, Silber und Kupfer als Alkalicyanide, freies Cyanid in Mengen unter 10 g/l und Hydrogencarbonat, aber keine Selenverbindungen enthält. Glänzende Schichten erhält man nur, wenn man mit unterschiedlichen Stromdichten zwei Goldlegierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzung übereinander abscheidet und dann bei 600° C eine thermische Diffusion der beiden Schichten ineinander durchführt.
  • In der FR-A-22 02 954 wird ein galvanisches Gold-Kupfer-Cadmiumbad geoffenbart, das die Legierungsmetalle als Alkalicyanide, freies Alkalicyanid und eine Selenverbindung in Mengen von 0,1 mg/l bis zu 5 g/l berechnet als Selen, als Glanzbildner enthält. Hinweise auf galvanische Gold-Silber-Kupferbäder sind in dieser Schrift nicht enthalten.
  • Die US-A-4,121,982 beschreibt ein galvanisches Gold-Silber-bad, das als Glanzbildner eine Kombination von 0,1 bis 0,5 mg/l Selenverbindung und 4 bis 75 mg/l eines Polyethylenimins pro Gramm Silber- bzw. Goldgehalt des Bades enthält. Auch hier gibt es keine Hinweise auf galvanische Gold-Silber-Kupferbäder.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Goldlegierungsbad zu entwickeln, das 1 bis 15 g/l Gold als Kaliumgold(I)-cyanid, 5 bis 50 g/l Kupfer als Kaliumkupfer(I)-cyanid, 0, 05 bis 5 g/l Silber als Kaliumsilber(I)-cyanid, freies Alkalicyanid Dikaliumhydrogenphosphat, sowie eine Selenverbindung enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweist, das stabil ist und ohne aufwendige Hilfsmittel glänzende, und je nach Kupfergehalt und Stromdichte gelbe bis rosefarbene Gold-Kupfer-Silber-Legierungsüberzüge liefert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gehalt an freiem Alkalicyanid höchstens 10 g/l beträgt und daß es 0,1 bis 1 mg/l Selen als Kaliumselenocyanat enthält.
  • Vorzugsweise enthält das Bad zusätzlich noch 0,1 bis 5 ml/l eines Tensids aus der Gruppe der nichtionogenen Netzmittel vom Ethylenoxidaddukttyp und ihrer Phosphatester. Als Beispiele sind Alkylpolyglycolether Butyl- oder Nonylphenolpolyglycolether und ihre Phosphatester verwendbar.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im schwach alkalischen Bereich bei Gehalten an freiem Alkalicyanid ≦ 10 g/l in Kombination mit dem Glanzbildner Kaliumselenocyanat nicht nur die Hitabscheidung einer ausreichenden Kupfermenge möglich ist und das Bad stabile Verhältnisse aufweist, sondern die Überzüge auch glänzend und duktil sind.
  • Die erfindungsgemäßen galvanischen Goldlegierungsbäder setzen sich vorzugsweise wie folgt zusammen:
    1 - 15 g/l Gold als KAu(CN)₂
    5 - 50 g/l Kupfer als K₂Cu(CN)₃
    0,05 - 5 g/l Silber als KAg(CN)₂
    0,1 - 10 g/l freies Alkalicyanid
    1 - 10 g/l di-Kaliumhydrogenphosphat
    0,1 - 5 m/l Tensid
    0,1 - 1 mg/l Selen als KSeCN
    Als Tensid, das die Glanzbildung unterstützt, eignet sich ein Phosphatester, wie z.B. Nonylphenolpolyglycoletherphosphatester. Das Bad weist einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11 auf und wird vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 60 - 75° C und Stromdichten von 0,2 - 2,5 A/dm² betrieben.
  • Für die in der Praxis am häufigsten abgeschiedenen 14-18 karätigen gelben oder rosefarbenen Goldlegierungsüberzüge wird bevorzugt folgende Badzusammensetzung benutzt:
    3 - 5 g/l Gold als KAu(CN)₂
    20 - 25 g/l Kupfer als K₂Cu(CN)₃
    0,2 - 0,5 g/l Silber als KAg(CN)₂
    2 - 4 g/l freies Alkalicyanid
    2 - 4 g/l di-Kaliumhydrogenphosphat
    0,1 - 1 ml/l Tensid
    0,1 - 0,5 mg/l Selen als KSeCN.
  • Das Bad wird bevorzugt bei einem pH von 9 - 10 und einer Badtemperatur von 60 - 70° C betrieben. Glänzende Überzüge werden im Stromdichtebereich zwischen 0,3 und 1 ,5 A/dm² erhalten, wobei mit steigender Stromdichte der Karatgehalt der Schichten abnimmt. Die abgeschiedenen Schichten sind sehr duktil und selbst niederkarätige Überzüge weisen im Kupferchloridtest eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.
  • Folgendes Beispiel soll das erfindungsgemäße galvanische Goldlegierungsbad näher erläutern:
    Zur Herstellung von einem Liter Bad werden folgende Substanzen nacheinander in destilliertem Wasser aufgelöst:
    2 g Kaliumcyanid, 69,2 g Kaliumkupfer(I)-cyanid, 7,5 g Kaliumdicyanoaurat(I), 2 g di-Kaliumhydrogenphosphat, 0,46 g Kaliumdicyanoargentat und 0,18 mg Kaliumselenocyanat. Dazu werden 0,1 ml Netzmittel Nonylphenolpolygglycoletherphosphatester in der Verdünnung 1 : 5 gegeben und zum Schluß wird mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.
  • Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt. Das Bad wird nun auf 65° C erhitzt und ein vorbereitetes, glanzvernickeltes Kupferblech mit einer Oberfläche von 0,25 dm² wird 2,5 Amin bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² vergoldet. Es resultiert ein glänzender Überzug mit schwachem Rosefarbton, der einen Karatgehalt von 17,2 aufweist.

Claims (2)

  1. Galvanisches Goldlegierungsbad, das 1 bis 15 g/l Gold als Kaliumgold(I)-cyanid, 5 bis 50 g/l Kupfer als Kaliumkupfer(I)-cyanid, 0,05 bis 5 g/l Silber als Kaliumsilber(I)-cyanid, freies Alkalicyanid, Dikaliumhydrogenphosphat, sowie eine Selenverbindung enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweist,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Gehalt an freiem Alkalicyanid im Bad höchstens 10 g/l beträgt, und daß es 0,1 bis 1 mg/l Seien als Kaliumselenocyanat enthält.
  2. Galvanisches Goldlegierungsbad nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß es zusätzlich 0,1 bis 5 ml/l eines Tensids aus der Gruppe der nichtionogenen Netzmittel vom Ethylenoxidaddukttyp und ihrer Phosphatester enthält.
EP90115670A 1989-09-06 1990-08-16 Galvanisches Goldlegierungsbad Expired - Lifetime EP0416342B1 (de)

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NO (1) NO903868L (de)
SG (1) SG79294G (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256275A (en) * 1992-04-15 1993-10-26 Learonal, Inc. Electroplated gold-copper-silver alloys
DE4317210C2 (de) * 1993-05-21 1998-10-15 Norbert Muerrle Halbzeug zur Herstellung von Schmuck und Verfahren zu dessen Bearbeitung
DE10107675B4 (de) 2001-02-19 2004-11-25 Implantcast Gmbh Endoprothese und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10354760A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur Abscheidung von Nickel und Chrom(VI)freien metallischen Mattschichten
SG127854A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-29 Rohm & Haas Elect Mat Improved gold electrolytes
US20090104463A1 (en) 2006-06-02 2009-04-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gold alloy electrolytes
JP4711227B2 (ja) * 2005-11-09 2011-06-29 央 澤栗 浴用ガス溶解製造装置
CH714243B1 (fr) * 2006-10-03 2019-04-15 Swatch Group Res & Dev Ltd Procédé d'électroformage et pièce ou couche obtenue par ce procédé.
EP1983077B1 (de) 2007-04-19 2016-12-28 Enthone, Inc. Elektrolyt und verfahren zur elektrolytischen ablagerung von gold-kupfer-legierungen
CH710184B1 (fr) 2007-09-21 2016-03-31 Aliprandini Laboratoires G Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux ou métalloïdes toxiques.
EP2312021B1 (de) * 2009-10-15 2020-03-18 The Swatch Group Research and Development Ltd. Verfahren zum erhalten einer gelben goldlegierungsablagerung durch galvanoplastik ohne verwendung von giftigen metallen
EP2505691B1 (de) * 2011-03-31 2014-03-12 The Swatch Group Research and Development Ltd. Verfahren zur Herhaltung einer Beschichtung aus einer Goldlegierung 18 Karat 3N
DE102013109400A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Harting Kgaa Kontaktelement mit Goldbeschichtung
CN112663095A (zh) * 2020-11-10 2021-04-16 杭州科尔贵金属有限公司 一种改进型3d硬金电铸药水配方及制备工艺

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE750185C (de) * 1939-07-08 1944-12-27 Baeder zur elektrolytischen Abscheidung von glaenzenden Metallniederschlaegen
DE801312C (de) * 1949-05-05 1950-11-23 Pforzheimer Elektrizitäts - Gesellschaft m. b. H., Pforzheim Verfahren zur elektrolvtischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
NL219700A (de) * 1956-09-08
CH418085A (fr) * 1964-08-19 1966-07-31 Pilot Pen Co Ltd Electrolyte pour le dépôt galvanique d'alliages d'or
US3532610A (en) * 1967-10-27 1970-10-06 Kewanee Oil Co Selenium compounds as brighteners in copper plating baths
CH522740A (de) * 1968-06-28 1972-06-30 Degussa Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungsüberzügen
DE2251285C3 (de) * 1972-10-14 1981-01-22 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Alkalisches Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen
US4121982A (en) * 1978-02-03 1978-10-24 American Chemical & Refining Company Incorporated Gold alloy plating bath and method
JPS585273B2 (ja) * 1979-07-24 1983-01-29 日本電鍍工業株式会社 硬質金合金被膜の製造方法
CH662583A5 (fr) * 1985-03-01 1987-10-15 Heinz Emmenegger Bain galvanique pour le depot electrolytique d'alliages d'or-cuivre-cadmium-zinc.

Also Published As

Publication number Publication date
DK0416342T3 (da) 1994-04-05
ATE103018T1 (de) 1994-04-15
FI904377A0 (fi) 1990-09-05
BR9004378A (pt) 1991-09-03
NO903868D0 (no) 1990-09-05
ES2050317T3 (es) 1994-05-16
EP0416342A1 (de) 1991-03-13
NO903868L (no) 1991-03-07
DE3929569C1 (de) 1991-04-18
DD297668A5 (de) 1992-01-16
DE59004996D1 (de) 1994-04-21
HK67794A (en) 1994-07-22
JPH03100194A (ja) 1991-04-25
FI93661C (fi) 1995-05-10
SG79294G (en) 1994-10-14
FI93661B (fi) 1995-01-31
US5006208A (en) 1991-04-09

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