JPS585273B2 - 硬質金合金被膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は硬質金合金被膜の製造方法に関するものであ
り、特に時計外装や眼鏡枠等所謂高級装身具類の厚付は
性、耐食性、光沢性、色調等を向上させた硬質金合金被
膜の製造方法を提供するものである。

金メツキ被膜の硬質化は耐魔耗性、耐擦傷性が向上し、
商品寿命を長くするばかりか硬質化と共に低金相化が期
待出来る事などから製造コストを低下させ得る等、優れ
た利点を有している。

しかし従来の金メッキは厚付は技術に依存するものであ
って、硬質金メッキと云う場合は２５０〜３００Ｈｖ被
膜を云うのが実情に過ぎず金被膜の硬質化の立場で見る
と抜本的な技術の改良はされていない。

本発明はかゝる点に鑑み金メッキに求められる厚付は性
、耐食性、光沢性、色調等を一段と向上させた硬質金合
金被膜の製造方法を提供することを目的としたものであ
る。

本発明による電析合金によれば、概ね金５８〜８４ｗｔ
％、銅８〜２５ｗｔ％、第８族金属１０〜３５ｗｔの合
金組成となり硬度は各金属成分の構成並びに第８族から
選択された２種以上の金属の特性によって変化する。

各金相をパラメーターとしてまとめると１４〜１６にで
４００〜４５０Ｈｖ、１８Ｋが３００〜４００Ｈｖ、２
０に２５０〜３５０Ｈｖ等となりいづれも硬化熱処理に
より更に約１００Ｈｖ程度の硬度上昇を見るものである
。

以下本発明の特徴１〜３の内容について具体的に説明す
る。

本発明の第１の特徴は硬質金合金被膜を電析によって製
造する際の電解液がチオリンゴ酸金（金１〜３０ｇ／ｌ
を含む）、シアンを含ない可溶性銅塩（銅０１〜１０ｇ
／ｌを含む）、シアンを含まない可溶性塩（鉄を除く第
８族金属を少くとも２種類、それぞれについて０．１〜
５０ｇ／ｌ含有する）を金属供給成分とする電解液を使
用して金、銅並びに鉄以外の第８族金属２種以上を含む
４元以上の合金電析を製造しようとする点にある。

これらの各成分を含む多元合金を電析によって得ること
は従来の技術では非常に困難であったし、又電析以外の
方法で得られた合金は硬度の点では非常に優れて居る半
面成型加工性が悪く、且つ電析以外では非常に高コスト
となる等様々な障害があって実用化出来ない状況にあっ
た。

金成分の供給源であるチャリンゴ散会は、１ｇ／１未満
の低濃度では厚付は性が低下し耐食性も劣化する。

又３０ｇ／１以上の高濃度の場合経済的に見て好ましく
ない事の他極端に高金相となって所定の硬度が得られず
、又くもりややけ等の欠点を生じ易くなる。

したがってこのような領域を回避し濃度を１ｇ／ｌから
３０ｇ／ｌの間とすれば安定性の極めて高い供給源とな
るものである。

シアンを含まない可溶性銅塩とは硫酸銅、硫酸銅アンモ
ニウム、スルフアミ酸銅、クエン酸銅、ＥＤＴＡ−２Ｎ
ａ−Ｃｕ等を意味して居る。

この場合に銅０．１ｇ／１未満の低濃度では、硬質化に
有効な電析か得られ難く、量産安定上の意味からも極端
な低濃度は好ましくない。

又１０ｇ／１以上の高濃度の場合はくもりを生じ且つ電
析の好適な合金組成も得られないのでこのような領域を
回避し０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲でとすれば電析
の好適な合金組成が得られた。

さらに本発明に基く電析多元合金宇金、銅に続く第３位
以下の金属成分として鉄を除く第８族の内から少くとも
２種以上を選択しそれぞれについて０．１〜５０ｇ／ｌ
の範囲で含有することを指定しているがこれらの成分の
加入は電析時及び熱処理後の硬度上昇が可能というすぐ
れた効果があるものである。

又シアンを含まないという意味は銅の場合と同じ効果す
なわち硬質化と好適な電析をなすための制限であり一般
に良く知られている殆んどの塩が使用可能である。

これらの成分は０．１ｇ／１未満の低濃度では所定の効
果が得られないが５０ｇ／１以上の過剰の場合はくもり
を生じ極端な場合はスス又はスポンジ状のスマット（Ｓ
ｍｕｔ）だけのメッキとなる場合もあるのでその量を注
意して用いさえすれば、第８族の中でも白金族は独特の
発色により好ましい色調が得られ耐変色性を向上させる
効果のある一方熱処理による硬化度合を脆化させる事な
く増大させる作用を有する。

次にチオリンゴ酸又は金属塩添加剤を含有することが条
件となるが該チオリンゴ酸を含むときは１０ｇ／１未満
の低濃度ではこれらの反応が完全に行われず非常に不安
定な電解度となり極端な場合、金属成分のある種のもの
が加水分解を起こして沈澱を生ずる事がある。

又電析の上では全労の析出が抑止されて適正な合金配合
が得られず耐食性が低下する。

又、４００ｇ／１以上の高濃度域での弊害は、極端な高
金相の為、所定の硬度が得られない他くもり等の欠点も
生じ易くなる。

次に電解液のｐＨがｐＨ８，０未満では殆んど全労が析
出しなくなり、卑な金属が殆んどの電析となつてしまう
。

又、ｐＨ８をはるかに越える高い領域での電析上の支障
は認められないが、建浴作業等の点で極端な高領域は望
ましくないためｐＨ８，０以上の適当な値とすることが
好ましい。

尚電解液の液温は特別のものではない。

即ち後述する液温４５℃はその代表的なものであり、当
業者が考えられる範囲でこの値を変化させても問題はな
く、その範囲は一般的には常温〜７０℃程度である。

また陰極電磁密度も特別のものでなく、従って０．１Ａ
／ｄｍ２程度から水素ガス発生の虞れが生ずる２Ａ／ｄ
ｍ２までの範囲で良い。

本発明の第２の特徴は、上記硬質金合金被膜を電析によ
って製造しようとする場合に電解液に前記チオリンゴ酸
の代わりにＡｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ａｓ
、Ｔｅの各金属の内１種以上をシアンを含まない可溶製
塩の型で０．００１〜１０ｇ／ｌ添加する点にある。

これらの金属塩添加剤は電析に対する光沢性の向上、脆
性防止、その他物性の改善乃至電解条件の改善の目的の
為添加するものである。

但し電析の色調、光沢等に鋭敏な作用がある為過剰はむ
しろ光沢阻害となり好ましくない。

Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、については亜酸化物乃至そのアルカ
リ塩に限って電析の効率化と光沢化に効果がある。

このグループの金属も非常に敏感な添加剤であり０．０
０１ｇ／１未満では好ましい光沢が表われず１０ｇ／ｌ
を越えるものは光沢が阻止されやけ、くもり等の欠等が
あるため、過剰は避けなければならないが適量の添加に
より上記のすぐれた効果をもつ。

さらにＡｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂの各金属は後述す
る熱処の適温を低下させる作用があり、従って被電析物
の機械的な強度の保全に有効である、又０．００１ｇ／
ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲が望ましい点は上述した通りであ
る。

次に本発明の第３の特徴は前記特徴１及び２によって得
られた電析を真空又は低酸化雰囲気内で２５０℃〜５０
０℃の熱処理を行なう事をその内容としている。

上記にて示した熱処理は前記特徴１，２によって得られ
た電析が適切な熱処理によって更に硬化する現象を取り
上げたものであり、雰囲気、温度時間、冷却方法などが
その効果に影響を及ぼす。

熱処理温度は殆んどの場合４５０℃で良いが若干の高低
はあっても差し支え無い。

但し２５０℃未満ては硬化度合が不確実で硬度のむら乃
至ばらつきを生じ易く５００℃を超える場合は素材の再
結晶温度をはるかに超える事となり素材の構造物として
の強度を失なう恐れがある為避けた方が良く電析合金自
体も再結晶温度に近づき軟化する。

（本発明による電析の溶体化処理温度は概ね７００℃付
近である）欠点がある。

又合金中にＡｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂが含まれてい
る場合は比較的低温での処理が可能である。

当然の事乍ら低温の場合は低酸化に対する条件がゆるや
かであっても良く工業生産上のメリットが大きい。

処理時間は理想的には１００時間程度であるが工業的に
は４〜５時間が適正である。

熱処理後の冷却については普通は室内放冷で良いが下地
等との関係から水冷を要するもの、２００℃程度迄炉内
冷却した後放冷又は水冷をした方が良いもの等がある。

〔実施例 １〕 チオリンゴ散会 金として １５ｇ／ｌ硫酸銅ア
ンモニウム 銅として ４ｇ／ｌ硫酸ニッケルアン
モニウム ニッケルとして １０ｇ／ｌ 塩化パラジウムカリウム パラジウムとして １０ｇ／ｌ チオリンゴ酸 ８０ｇ／ｌ上記組
成の溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１１，０に調
整し液温４５℃陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で３０分
間電解した処赤紫色の金合金電析が得られ厚みは４．０
μ〜４．５μであった。

その他物性データは次の通りであった。

合金組成 Ａｕ７８．５％ Ｃｕ１１．０％Ｎｉ４．
０％ Ｐｂ６．５ 硬 度 メッキ後３３９Ｈｖ 熱処理後４０５Ｈｖ 人工汗 ２４Ｈ試験 良好 熱処理条件は窒素雰囲気炉４５０℃５時間後水冷である
。

〔実施例 ２〕 チオリンゴ散会 金として ６ｇ／ｌチオリン
ゴ酸銅 銅として ５ｇ／ｌスルファミン酸ニ
ッケル ニッケルとして ２０ｇ／ｌ スルファミン酸コバルト コバルトとして ２ｇ／ｌ 塩化ルテニウム ルテニウムとして １５ｇ／１ ＥＤＴＡ−２Ｎａ−Ｚｎ亜鉛として ０．１ｇ／ｌ上
記溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ９，８とし液温４
５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で５０分メッキした処
、ハミルトン系色調の光沢金メッキが得られた。

物性データはの通りである。厚 み ７．０〜７．５
μ 合金成分 Ａｕ６５．５％ Ｃｕ１４．０％Ｎｉ１２．
５％ Ｃｏ２．０％ Ｒｕ ５．０％ Ｚｎ０．５％ 硬 度 メッキ後４４６Ｈｖ 熱処理後５３６Ｈｖ 人工汗 ２４Ｈ良好 熱処理条件は実施例１の場合と同じである。

金属塩添加剤として、ＥＤＴＡ−２Ｎａ−Ｚｎの錯塩を
使用した例を示したが、その理由は分子量が犬であるた
め管理し易いからである。

また錯塩であるのは溶解が容易であるためで、単塩でも
勿論良いがその場合キレートに移行後溶解するので時間
がかゝることが指摘される。

然しながら作用効果は全く同じである。

故に金属塩添加剤に例えば亜鉛として硫酸亜鉛を使用す
ることは自由であり、−向差支えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬質会合被膜を電析によって製造する際に、電解液
   が下記ａ〜ｅの条件を具備した硬質金合金被膜の製造方
   法。 ａ チオリンゴ散会（全１〜３０ｇ／ｌ含有すること） ｂ シアンを含まない可溶性銅塩（銅０．１〜１０ｇ／
   ｌ含有すること） ｃ シアンを含まない可溶性塩（鉄を除く第８族金属を
   少くとも２種類、それぞれについて０．１〜５０ｇ／ｌ
   の範囲で含有すること） ｄ チオリンゴ酸１０〜４００ｇ／ｌを含有すること。 ｅ ｐＨが８．０以上であること。 ｆ 液温が４５℃前後、陰極電流密度が１．５Ａ／ｄｍ
   ２前後であること。 ２ 硬質金合金被膜を電析によって製造する際に、電解
   液が下記ａ〜ｅの条件を具備した硬質金合金被膜の製造
   方法。 ａ チオリンゴ散会（全１〜３０ｇ／ｌ含有すること） ｂ シアンを含まない可溶性銅塩（銅０．１〜１０ｇ／
   ｌ含有すること） ｃ シアンを含まない可溶性塩（鉄を除く第８族金属を
   少くとも２種類、それぞれについて０．１〜５０ｇ／ｌ
   の範囲で含有すること） ｄ チオリンゴ酸１０〜４００ｇ／ｌ及び金属塩添化剤
   として、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅの
   各金属の内１種以上がシアンを含まない可溶性塩の形で
   ０．００１〜１０ｇ／ｌ含有すること。 ｅ ｐＨが８．０であること。 ｆ 液温が４５℃前後、陰極電流密度が１．５Ａ／ｄｍ
   ２前後であること。 ３ 硬質金合金被膜を電析によって製造する際に、ａ
   チオリンゴ散会（全１〜３０ｇ／ｌ含有すること） ｂ シアンを含まない可溶性銅塩（銅０．１〜１０ｇ／
   ｌ含有すること） ｃ シアンを含まない可溶性塩（鉄を除く第８族金属を
   少くとも２種類、それぞれについて０．１〜５０ｇ／ｌ
   の範囲で含有すること） ｄ チオリンゴ酸１０〜４００ｇ／ｌのみ或いはこれと
   金属塩添化剤０．００１〜１０ｇ／ｌを含有すること。 ｅ ｐＨが８．０以上であること。 ｆ 液温が４５℃前後、陰極電流密度が１．５Ａ／ｄｍ
   ２前後であること。 上記ａ〜ｅの条件を具備した電解液を使用し、得られた
   電析を真空又は低酸化雰囲気内で２５０℃〜５００℃の
   熱処理を行なうことを特徴とする硬質金合金被膜の製造
   方法。