DE4416868A1 - Verfahren zur Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazolen sowie neue Hydrazinderivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel I

in der R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten.

Diese Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese von Pesticiden und insbesondere von Insecticiden dar. Das Derivat, in dessen Formel R Isopropyl und X Chlor bedeuten, ist beispielsweise ein Zwischenprodukt für die Synthese von Isazofos, das einen dem Fachmann geläufigen pesticiden Wirkstoff darstellt.

In US 3 992 398 ist die Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazolen durch Umsetzung von Phosgen mit einem 1-Alkyl-1-cyanohydrazin beschrieben, das durch Umsetzung eines Alkylhydrazins mit Chlorcyan erhalten ist. Dieser Syntheseweg wird bisher in erheblichem Umfang industriell angewandt.

US 4 006 157 beschreibt ferner die Synthese von 1-Alkyl-3- hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazolen durch Umsetzung eines Alkylhydrazins mit Dichlorisocyano-N-carbonsäurechlorid, das seinerseits durch Umsetzung von Phosgen mit Chlorcyan er­ halten ist.

Die Verwendung von Chlorcyan, das eine sehr toxische, reak­ tionsfähige Verbindung darstellt, die früher als Kampfgas verwendet wurde, bei diesen Verfahren ist entsprechend außerordentlich nachteilig, weshalb die Fachleute beständig auf der Suche nach einem Verfahren waren, bei dem diese Verbindung nicht eingesetzt wird und das aus wirtschaft­ licher Sicht wettbewerbsfähig ist.

Von B. Böhner, D. Dawes und W. Meyer, Kemia-Kemi 1 (9) (1974) 585-9, wurde die Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazolen durch Umsetzung von Chlor mit einem 1- Alkyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol beschrieben, das seinerseits durch Umsetzung eines 1-Alkyl-2-carbamoylhydrazins mit Ameisensäure erhalten wurde. Dieses Verfahren erfordert al­ lerdings zahlreiche Grundoperationen und ist daher sehr aufwendig. Außerdem sind die damit erzielbaren Ausbeuten nicht zufriedenstellend, weshalb diese Verfahrensweise aus wirtschaftlicher Sicht zur Anwendung in technischem Maßstab kein Interesse genießt.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun in unerwarteter Weise festgestellt, daß, insbesondere aufgrund der Verwendung eines speziellen Katalysators, 1-Alkyl-3-hydroxy-5-halogen- 1,2,4-triazole durch Umsetzung eines 1-Alkyl-3,5-dioxo- 1,2,4-triazols (auch als 1-Alkylurazol bezeichnet) mit einem Halogenierungsmittel vom ionischen Typ erhältlich sind, sowie, daß diese ionische Halogenierungsreaktion selektiv ist, d. h., daß sie sehr bevorzugt an der Carbonylfunktion stattfindet, die sich in α-Stellung zu dem mit der Alkyl­ gruppe substituierten Stickstoffatom befindet.

Die 1-Alkylurazole, die bekannte Verbindungen darstellen, können aus Alkylhydrazinen nach Verfahren hergestellt werden, bei denen keine Halogencyanverbindungen eingesetzt werden. So ist beispielsweise in US 3 663 564 die Synthese von 1-Isopropylurazol durch Umsetzung von Isopropylhydrazin mit Diethylimidodicarboxylat beschrieben.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß das 1-Isopropylurazol aus Isopropylhydrazin nach zwei Syntheseverfahren herge­ stellt werden kann, die sehr viel wirtschaftlicher durch­ führbar sind als die bekannten Verfahren, da hierbei zwei neue, im Rahmen der Erfindung synthetisierte Zwischenpro­ dukte eingesetzt werden können, nämlich 1-Carbamoyl-1- isopropylhydrazin und 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazin­ carbonsäurealkylester.

Entsprechend läßt sich die Synthese von 1-Isopropyl-3- hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazolen ausgehend von Isopropyl­ hydrazin nach wesentlich wirtschaftlicher arbeitenden Ver­ fahren durchführen, wobei keine Halogencyanverbindungen als Reaktanten erforderlich sind.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5- halogen-1,2,4-triazolen anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskon­ zeption.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch Umsetzung eines 1-Alkyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazols mit einem ionischen Halogenierungsmittel in Gegenwart eines stick­ stoffhaltigen Katalysators, der ausgewählt ist unter den tertiären Aminen, ihren Hydrohalogeniden, insbesondere den Hydrochloriden und Hydrobromiden, unter den heterocyclischen Aminen und ihren Hydrohalogeniden, insbesondere den Hydro­ chloriden und Hydrobromiden, sowie unter den N,N-disubsti­ tuierten Amiden.

Die tertiären Amine können aliphatische Amine, beispiels­ weise Triethylamin, oder aromatische Amine sein, bei­ spielsweise N,N-Dimethylanilin. Sie können ferner auch einen oder mehrere nichtaromatische Ringe aufweisen, beispiels­ weise einen Cyclohexyl- oder Cyclopentylring, die direkt oder nicht am Stickstoffatom der Aminogruppe gebunden sind.

Unter heterocyclischen Aminen werden in der herkömmlichen Weise Amine verstanden, deren Stickstoffatom eines der den Ring aufbauenden Atome ist, wobei mindestens ein weiteres Ringatom des Ringsystems kein weiteres Stickstoffatom ist.

Dieser Ring kann aromatisch sein, beispielsweise Pyridin, oder nichtaromatisch, beispielsweise N-Methylmorpholin. Die übrigen Ringatome können mindestens ein Kohlenstoffatom und/oder weitere Heteroatome aufweisen, wie beispielsweise bei N-Methylmorpholin.

Beispiele für heterocyclische Amine sind etwa die Pyridine, beispielsweise Pyridin selbst und 4-Dimethylaminopyridin, die Picoline, insbesondere 5-Ethyl-α-picolin, die Chinoline, die N-substituierten Imidazole, die N-substituierten Pyrrole sowie die N-substituierten Morpholine.

Beispiele für N,N-disubstituierte Amide sind etwa N,N- Dialkylamide, insbesondere N,N-Dialkylformamide, wie N,N- Dimethylformamid (DMF), und die N,N-Dialkylacetamide. Allgemein können die Substituenten aliphatisch, cyclo­ aliphatisch oder aromatisch sein oder auch einen Ring bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen:

wobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter ionischen Halogenierungsmitteln Halogenierungsmittel verstanden, die dazu befähigt sind, in einem organischen Molekül nach einer ionischen Reaktion eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung zu er­ zeugen. Diese Halogenierungsmittel vom ionischen Typ sind nicht mit den Halogenierungsmitteln vom Radikaltyp zu ver­ gleichen, wie beispielsweise N-Chlorsuccinimid oder N-Brom­ succinimid, die zwar auch zur Erzeugung einer Kohlenstoff- Halogen-Bindung befähigt sind, jedoch nach einer Radikal­ reaktion, bei der freie Radikale, und keine Ionen, auftre­ ten. Die ionischen Halogenierungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für solche Halogenierungsmittel sind POCl₃, POBr₃, SOCl₂, PCl₅, SOBr₂ und PBr₅.

Das Molverhältnis von stickstoffhaltigem Katalysator zu 1-Alkylurazol liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05.

Es ist ferner bevorzugt, als ionisches Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmittel einzusetzen, vorzugsweise POCl₃, wodurch 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazole zugänglich sind, oder auch ein Bromierungsmittel, was die Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-brom-1,2,4-triazolen erlaubt.

Das ionische Halogenierungsmittel wird vorzugsweise in einem starken Überschuß eingesetzt, da hierdurch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels vermieden werden kann. Er­ forderlichenfalls, insbesondere, wenn das Medium sehr viskos und entsprechend schwierig zu rühren ist, kann ein inertes Lösungsmittel Verwendung finden, vorzugsweise ein Lösungs­ mittel mit hohem Siedepunkt, das unter den aromatischen Lö­ sungsmitteln, wie Toluol, Chlorbenzol, den Xylolen, Ethyl­ benzol, o-Dichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol ausgewählt ist.

Wenn in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gear­ beitet wird, liegt das Molverhältnis von ionischem Halo­ genierungsmittel zu 1-Alkylurazol vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3.

Die Reaktionstemperatur liegt allgemein im Bereich von 90 bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von 140 bis 200°C.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die 1-Alkyl-Kette des 1-Alkyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazols und damit die 1-Alkyl-Kette des erhaltenen 1-Alkyl-3- hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazols geradkettig, cyclisch oder verzweigt und enthält 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 C- Atome.

Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese Alkylkette eine Isopropylgruppe.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung wird das 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol durch Umsetzung von 1-Isopropyl-5-dioxo-1,2,4-triazol mit einem ionischen Chlorierungsmittel, vorzugsweise POCl₃, hergestellt. Im Rahmen dieser besonders bevorzugten Verfah­ rensvariante ist es möglich, 1-Isopropylurazol nach den be­ kannten Verfahren zu synthetisieren, bei denen kein Chlorcyan eingesetzt wird. Diese Verfahren sind allerdings relativ aufwendig.

Im Rahmen der Erfindung wurden zwei neue und besonders wirtschaftliche Synthesewege zur Herstellung von 1- Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol aus Isopropylhydrazin gefunden, wodurch schließlich das 1-isopropyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazol aus Isopropylhydrazin nach wirtschaft­ lich außerordentlich interessanten Verfahrensweisen zugäng­ lich ist, die sich in technischem Maßstab durchführen lassen und bei denen kein Chlorcyan eingesetzt wird.

Der erste Syntheseweg, der bevorzugt ist, da er der ein­ fachste und wirtschaftlichste ist, besteht in der Her­ stellung von 1-Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol durch Phosgenierung von 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin der Formel

Diese Verbindung stellt eine neue Verbindung dar, die durch Umsetzung von Natrium- oder Kaliumcyanat mit Isopropyl­ hydrazin erhältlich ist.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Cyanate, im Gegensatz zu den Cyaniden und den Halogencyanen, nicht toxisch sind.

Der zweite Syntheseweg besteht in der Herstellung von 1- Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol durch Cyclisierung eines 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäurealkylesters, bei­ spielsweise des Methylesters oder des Ethylesters, in einem basischen Medium.

Die 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäurealkylester besitzen die allgemeine Formel

Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Natriumcyanat mit einem 2-Isopropylhydrazincarbonsäurealkylester, also einer bekannten und aus Isopropylhydrazin leicht zugäng­ lichen Verbindung hergestellt werden.

Nur aufgrund der Synthese der neuen Hydrazinderivate, d. h. von 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin und und der 2-Carbamoyl- 2-isopropylhydrazincarbonsäurealkylester, war es im Rahmen der Erfindung möglich, 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4- triazol aus Isopropylhydrazin nach wirtschaftlich außeror­ dentlich interessanten Verfahren herzustellen, die im groß­ technischen Maßstab durchführbar sind und in denen kein Chlorcyan eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft entsprechend auch die neuen Verbin­ dungen 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin sowie die 2-Carb­ amoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäurealkylester, insbesondere den Methyl- und den Ethylester.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert, die nicht einschränkend sind.

Beispiel 1 Synthese von 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäure­ methylester

10 g (76 mmol) 2-Isopropylhydrazincarbonsäuremethylester wurden mit 8,5 g Wasser und 21,2 g Methanol versetzt. An­ schließend wurden bei 7°C 2,2 ml konzentrierte Schwefel­ säure aufgegossen, wonach das Reaktionsgemisch bei etwa 20°C 1 h gerührt wurde. Anschließend wurden langsam 5,1 g (79 mmol) Natriumcyanat zugegeben, worauf das Reaktions­ system noch etwa 10 h bei 20°C weiter gerührt wurde. Nach Abtrennung der gebildeten Salze durch Filtration wurde das Reaktionsmedium durch Eindampfen unter vermindertem Druck aufkonzentriert, worauf das erhaltene Produkt in Methanol umkristallisiert wurde.

Auf diese Weise wurden 11,3 g 2-Carbamoyl-2-isopropylhydra­ zincarbonsäuremethylester (Ausbeute 85%) mit einem Schmelzpunkt von 161°C in Form eines festen Produkts er­ halten, das durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Beispiel 2 Synthese von 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäure­ ethylester

50 g (343 mmol) 2-Isopropylhydrazincarbonsäureethylester wurden mit 39 g Wasser und 80 g Ethanol versetzt. An­ schließend wurden bei 5°C 10,5 ml konzentrierte Schwefel­ säure aufgegossen, wonach das Reaktionsmedium 1 h bei etwa 20°C gerührt wurde. Danach wurden langsam 25,7 g (395 mmol) Natriumcyanat zugegeben, worauf das Reaktionsmedium etwa 10 h bei 20 bis 75°C weiter gerührt wurde. Nach Abfiltrie­ ren der gebildeten Salze wurde das Reaktionsmedium durch Eindampfen unter vermindertem Druck aufkonzentriert; das erhaltene Produkt wurde in Ethanol umkristallisiert.

Auf diese Weise wurden 36,3 g (Ausbeute 73%) 2-Carbamoyl-2- isopropylhydrazincarbonsäureethylester mit einem Schmelz­ punkt von 185-187°C in Form eines festen Produkts er­ halten, das durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Beispiel 3 Synthese von 1-Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol (1-Iso­ propylurazol) aus 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbon­ säuremethylester

Zu 50 ml einer wässerigen 4 N Kaliumhydroxidlösung wurden bei 20°C 17,5 g (0,1 mol) 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazin­ carbonsäuremethylester zugegeben, der nach Beispiel 1 er­ halten war. Das Reaktionsmedium wurde auf 95°C erwärmt und anschließend 40 min auf dieser Temperatur gehalten.

Danach wurde das Reaktionsmedium bei 20°C mit einer wässe­ rigen 12 N Salzsäurelösung neutralisiert. Nach Aufkonzen­ trieren des Reaktionsmediums durch Eindampfen unter vermin­ dertem Druck und Erwärmen auf etwa 50°C wurde das ange­ strebte Produkt mit Methanol extrahiert.

Durch Abkühlen der Methanolphase auf 0°C konnten durch Ausfällung 11,2 g (Ausbeute 78%) 1-Isopropylurazol mit einem Schmelzpunkt von 186°C in Form eines festen Produkts gewonnen werden, daß durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR-Spek­ trometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Beispiel 4 Synthese von 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol in einem organischen Lösungsmittelmedium und in Gegenwart von 5-Ethyl-α-picolin als Katalysator

Bei etwa 20°C wurden 1,05 g (7,1 mmol) nach Beispiel 3 er­ haltenes 1-Isopropylurazol, 21,3 g (0,14 mol) POCl₃, 0,2 g (1,6 mmol) 5-Ethyl-α-picolin und 80 g o-Dichlorbenzol ge­ mischt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 h auf 160 bis 170°C erwärmt, worauf das angestrebte Produkt durch Säu­ lenchromatographie an Kieselsäure unter Elution mit Di­ chlormethan isoliert wurde.

Auf diese Weise wurden 0,30 g (Ausbeute 96%) 1-Isopropyl-3- hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 105,5°C in Form eines Feststoffs erhalten, der durch ¹H-NMR-Spektrometrie, ¹³C-NMR-Spektrometrie und Massenspek­ trometrie identifiziert wurde.

Außerdem konnte kein 1-Isopropyl-3-chlor-5-hydroxy-1,2,4- triazol in dem Reaktionsmedium gefunden werden.

Parallel zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wurde ein Ver­ gleichsbeispiel ohne 5-Ethyl-α-picolin durchgeführt, wobei alle übrigen Bedingungen streng gleich waren. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsmedium kein 1-Isopropyl-3- hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol enthielt. Dieses Vergleichs­ beispiel erweist die Notwendigkeit der Verwendung des stickstoffhaltigen Katalysators.

Beispiel 5 Synthese von 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin

251 g einer 15,1-%igen wässerigen Lösung von Isopropylhy­ drazin (entsprechend 51,2 mmol Isopropylhydrazin), die auf 0°C abgekühlt war, wurden tropfenweise unter Aufrechter­ haltung einer Temperatur von 0°C mit 2,87 g (28,2 mmol) konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 3,56 g (54,7 mmol) Natriumcyanat versetzt. Das Reaktionsmedium wurde etwa 14 h bei 20°C gerührt und danach filtriert. Die bei der Filtration erhaltene flüssige Phase wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck aufkonzentriert; das erhaltene Produkt wurde in Ethanol umkristallisiert.

Auf diese Weise wurden 4,1 g (Ausbeute 69%) 1-Carbamoyl-1- isopropylhydrazin in Form eines weißen Feststoffs erhalten, der durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR-Spektrometrie, ¹³C-NMR- Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Beispiel 6 Synthese von 1-Isopropylurazol aus 1-Carbamoyl-1-isopropyl­ hydrazin

In 50 ml Toluol wurden 1,1 g (27,5 mmol) Magnesiumoxid und 3 g (25,6 mmol) nach Beispiel 5 erhaltenes 1-Carbamoyl-1- isopropylhydrazin suspendiert. Nach Abkühlen auf 0°C wurden bei 0°C 5,15 g (52 mmol) gasförmiges Phosgen eingebracht. Nach Erwärmen auf 35°C und Entfernung des überschüssigen Phosgens wurde das Reaktionsmedium durch Eindampfen unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Anschließend wurde das angestrebte Produkt durch Säulenchromatographie an Kiesel­ säure unter Elution mit einem Methanol-Chloroform-Gemisch (1 : 9 V/V) isoliert.

Auf diese Weise wurden 1,8 g (Ausbeute 50%) 1-Isopropyl­ urazol in Form eines festen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 184°C erhalten, das durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR- Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Beispiel 7 Synthese von 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol in einem organischen Lösungsmittelmedium und in Gegenwart von 5-Ethyl-α-picolin als Katalysator

Bei etwa 20°C wurden 1,05 g (7,1 mmol) nach Beispiel 6 er­ haltenes 1-Isopropylurazol, 3,15 g (14 ml) POCl₃, 0,1 g (0,8 mmol) 5-Ethyl-α-picolin und 50 g o-Dichlorbenzol gemischt. Das Reaktionsmedium wurde dann 36 h auf 160 bis 170°C erwärmt; anschließend wurde das angestrebte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselsäure unter Elution mit Dichlormethan isoliert.

Auf diese Weise wurde 0,25 g (Ausbeute 21,5%) 1-Isopropyl- 3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 105°C erhalten, das durch IR-Spektrometrie, ¹H-NMR-Spek­ trometrie, ¹³C-NMR-Spektrometrie und Massenspektrometrie identifiziert wurde.

Claims (15)

1. Verfahren zur Synthese von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-halogen- 1,2,4-triazolen, gekennzeichnet durch Umsetzung eines 1-Alkyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazols mit einem ionischen Halogenierungsmittel in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Katalysators, der unter den tertiären Aminen und ihren Hydrohalogeniden, den heterocyclischen Aminen und ihren Hydrohalogeniden sowie den N,N-disub­ stituierten Amiden ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein stickstoffhaltiger Katalysator eingesetzt wird, der unter den tertiären Aminen, den heterocyclischen Aminen und den N,N-disubstituierten Amiden ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Amine aromatische heterocyclische Amine eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische heterocyclische Amine Pyridine eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiger Katalysator 5-Ethyl-α-picolin ein­ gesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisches Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmit­ tel oder ein Bromierungsmittel eingesetzt wird, vorzugs­ weise POCl₃.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Alkyl-3-hydroxy-5-halogen-1,2,4-triazole hergestellt werden, deren 1-Alkyl-Gruppe 1 bis 6 C-Atome und vor­ zugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Halogenierungsmittel in einem Überschuß eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der stickstoffhaltige Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 mol-%, bezogen auf das 1-Alkyl-3,5-dioxo-1,2,4- triazol, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol durch Um­ setzung von 1-isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol mit einem ionischen Chlorierungsmittel hergestellt wird.

12. Verfahren zur Synthese von 1-Isopropyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol durch Cyclisie­ rung eines 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäure­ alkylesters in einem basischen Milieu hergestellt wird.

13. Verfahren zur Synthese von 1-Isopropyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazol nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Isopropyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazol durch Phosge­ nierung von 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin hergestellt wird.

14. 1-Carbamoyl-1-isopropylhydrazin.

15. 2-Carbamoyl-2-isopropylhydrazincarbonsäure­ ester.