DE4411681A1 - Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung niedermolekularer PolysaccharidetherInfo
- Publication number
- DE4411681A1 DE4411681A1 DE4411681A DE4411681A DE4411681A1 DE 4411681 A1 DE4411681 A1 DE 4411681A1 DE 4411681 A DE4411681 A DE 4411681A DE 4411681 A DE4411681 A DE 4411681A DE 4411681 A1 DE4411681 A1 DE 4411681A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- perborate
- ether
- molecular weight
- ethers
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Polysaccharide ist eine Sammelbezeichnung für makromolekulare Kohlenhydrate,
deren Molekül aus einer großen Zahl glycosidisch miteinander verknüpfter
Monosaccharidmoleküle besteht. Hinsichtlich der Klassifizierung der
Polysaccharide werden diese in Homo-Polysaccharide und Hetero-Polysaccharide
eingeteilt. Während die Homo-Polysaccharide nur eine Art von Baustein
aufweisen, bestehen die Hetero-Polysaccharide aus verschiedenartigen
Monomer-Einheiten. Zu den Homo-Polysacchariden gehören die als
Reservestoffe wichtigen Kohlehydrate Stärke, Glycogen sowie das Struktur-Po
lymere Cellulose, das als Polykondensationsprodukt der D-Glucose aufgefaßt
werden kann, Chitin sowie die Alginsäure und Alginate. Zu den Hetero-Po
lysacchariden rechnet man u. a. die Pektine, Mannane, Galactane,
Galactomannane, wie z. B. den Guar-Gum, Agar-Agar und die Polyosen des
Holzes.
Nicht nur die Polysaccharide sondern vor allem auch die entsprechenden
Polysaccharidether finden als Verdickungsmittel, Emulsionsstabilisatoren und
Bindemittel, z. B. in der Medizin, Pharmazie, Kosmetik-, Papier-, Textil- und
Druckindustrie, Verwendung und werden als Hilfsmittel bei der Herstellung von
Polymerisaten oder zur Zubereitung von sogenannten Fluids in der
Bohrlochtechnik der Erdöl- und Erdgasgewinnung eingesetzt.
Die technologischen Eigenschaften der Polysaccharidether hängen stark von
deren Molmasse bzw. der Viskosität ihrer Lösungen ab. Die Molmasse der
Polymeren ergibt sich dabei aus dem Polymerisationsgrad und der Molmasse der
Polymergrundeinheit (= Grundmolmasse). Während hochmolekulare
Polysaccharidether dort eingesetzt werden, wo hochviskose, stark verdickte
Lösungen gefragt sind, werden von den niedermolekularen Polysaccharidethern
höher konzentrierte, aber noch nicht zu viskose Lösungen dort eingesetzt, wo
Klebkraft und Filmbildungseigenschaften von Bedeutung sind.
Niedermolekulare Polysaccharidether, die im Vergleich zu mittel- und
hochmolekularen Polysaccharidethern auch eine niedrige Viskosität aufweisen,
sind grundsätzlich auf zwei verschiedenen Wegen herstellbar. Entweder geht
man von einem niedermolekularen Polysaccharid aus und verethert dieses nach
vorhergehender Alkalisierung oder man depolymerisiert einen fertigen
höhermolekularen Polysaccharidether bis zu der gewünschten Molmasse ab.
Es hat sich gezeigt, daß die niedrige Molmasse eines Polysaccharidethers nur
bedingt dadurch eingestellt werden kann, daß für die Herstellung des Ethers ein
entsprechend niedermolekulares Ausgangspolysaccharid gewählt wird. Das
macht es in Praxi notwendig, nach der Herstellung des Polysaccharidethers den
Polymerisationsgrad (DP) - und damit die Molmasse - durch gezielte
depolymerisierende Maßnahmen auf den gewünschten niedrigen Wert
einzustellen. In der Regel werden zu diesem Zweck oxidative chemische
Methoden angewendet.
Bei der Herstellung der Polysaccharidether wird zur Einstellung der niedrigen
Molmasse des Polysaccharidethers nach dem Stand der Technik in der Regel
wäßrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet (= oxidativer Abbau). Der
Polysaccharidether wird nach der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung einige
Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten. Die Menge an Wasserstoffperoxid, die
Temperatur und die Dauer der Behandlung werden je nach gewünschter
Lösungsviskosität des Endprodukts gewählt. Vorteilhafterweise erfolgt die
Behandlung bei einem alkalischen pH-Wert.
Es gibt Verfahren, bei denen der Polysaccharidether trocken oder wasserfeucht
mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt wird. Die DE-OS-15 43 116
beschreibt ein solches Verfahren. Trockene oder noch wasserfeuchte
Celluloseether werden mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zu einem Teig
verknetet, auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11 eingestellt, bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C einige Zeit weiter geknetet und dann
getrocknet. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß die Celluloseether sich
verfärben, so daß sie wieder gebleicht werden müssen; ein Teil des
Wasserstoffperoxids unverbraucht bleibt, so daß die Produkte im Verlaufe der
Zeit weiter depolymerisieren und ihre Lösungsviskositäten abnehmen und
außerdem, daß sich durch oxidative Bildung von Carboxylgruppen ein saurer
pH-Wert einstellen kann, so daß gegebenenfalls neutralisierende Substanzen
zugesetzt werden müssen.
Die Polysaccharidether können auch mit einem organischen, meist
wassermischbaren Lösungsmittel befeuchtet oder darin zu einer Suspension
aufgerührt zur Behandlung kommen. Dabei werden Befeuchtungs- bzw.
Suspensionsmittel im Verhältnis von 1 : 1 bis 50 : 1, bezogen auf den trockenen
Polysaccharidether, zur Anwendung gebracht. So beschreibt die französische
Patentschrift Nr. 1 448 567 ein Verfahren zur Depolymerisation von
Carboxymethylcellulose (CMC), bei dem der frisch hergestellte
Carboxymethylcelluloseether, suspendiert in der etwa 10fachen Menge eines
Gemisches von Ethanol und Benzol und in Gegenwart von rund 0,3 mol
Natriumhydroxid (bezogen auf die zuvor eingesetzte Cellulose), mit einer
35gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung behandelt wird.
Ein Nachteil des Einsatzes von Wasserstoffperoxid ist, daß bei seiner
Verwendung ein erheblicher Teil nicht wirksam ist, weil er sich zu Sauerstoff
und Wasser zersetzt. Der Sauerstoff aber kann bei den Verfahren, wo
organische Lösungsmittel, wie Ethanol, Benzol, Isopropylalkohol und ähnliche im
Einsatz sind, explosionsfähige Gemische mit den Lösungsmitteldämpfen bilden,
falls er nicht aus dem Reaktor entweichen kann.
Tabelle 1 zeigt Beispiele für die Zusammensetzung der Dampfraumatmosphäre
beim oxidativen Abbau von Carboxymethylcellulose mittels
Wasserstoffperoxidlösung nach dem Stand der Technik.
Die US-A-2 749 336 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern
mit einer niederen Molmasse durch Einsatz von Oxidationsmitteln, wie den
Hyposäuren der Halogene, Peroxiden oder Perjodaten. In dem dort
beschriebenen Verfahren wird bereits die Alkalicellulose mit dem oxidierenden
Agens behandelt. Anschließend wird die so vorbehandelte Alkalicellulose in ein
Suspensionsmittel, zum Beispiel Isopropanol, gegeben und durch Zugabe des
gewünschten Veretherungsmittels, zum Beispiel Monochloressigsäure, verethert.
Die tschechischen Autoren Slama, O. und Prikyl, Z. beschreiben den
Viskositätsabbau von Carboxymethylcellulose- und Kartoffelstärke-Lösung mit
Natriumdithionit und Wasserstoffperoxid (Vyzk. Ustav. Geol. Inz. 37 (1981)
121 bis 141). Ihre kinetischen Untersuchungen betreffen Fluids für das
sogenannte "Fracturing" in der Erdöl- und Gasfördertechnik. Für den gleichen
Zweck werden in der US-A-4 552 674 Alkalimetallsalze der Peroximono- und
Dischwefelsäure verwendet.
Die DE-A-30 16 561 erwähnt den Abbau von Etherderivaten des Endosperms
aus dem Samen von "Cassia occidentalis" mit anorganischen Peroxiden oder
Wasserstoffperoxid, führt aber kein Beispiel für ein anorganisches Peroxid an.
Ein gemeinsames Merkmal der vorgenannten Veröffentlichungen ist, daß die
neben wäßrigem Wasserstoffperoxid noch verwendeten Peroxide ausschließlich
in gelöster Form zum Einsatz kommen. Die Verwendung von wäßrigen
Peroxidlösungen hat allgemein den Nachteil, daß das eingebrachte Wasser vom
oxidativ abgebauten Polysaccharidether aufgenommen wird, wodurch dessen
Aufarbeitung durch erhöhte Neigung zum Verkleben, Verklumpen, Verkleistern
und Bildung "verbrannter" Partikel beim Trocknen sehr schwierig oder sogar
unmöglich gemacht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von
niedermolekularen Polysaccharidethern, d. h. solchen mit niederen Polymer-Mol
massen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von explosionsfähigen
Dampfatmosphären und die Einbringung von zusätzlichem Wasser ganz oder
zumindest teilweise vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer
Polysaccharidether durch oxidativen Abbau höhermolekularer Polysaccharidether
in Maische oder in Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den
höhermolekularen Polysaccharidether in Maische oder in Suspension vorlegt und
ein Perborat oder eine Mischung aus Perborat und Perborataktivator zufügt und
den oxidativen Abbau bei einer Temperatur zwischen 25 und 90°C, bevorzugt
50 und 80°C durchführt.
Als Ausgangsmaterial dienen höhermolekulare Polysaccharidether, die, je nach
Veretherungsgrad, eine mittlere Molmasse η von 10 000 bis 350 000 g/mol
haben. Das entspricht einer Lösungsviskosität im Bereich von 3 bis über
100 000 mPa·s (gemessen in einer 1,9 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C
mit einem Höppler-Kugelfallviskosimeter). Zur Ermittlung der Molmasse der
Polymeren werden Lösungen der Polysaccharidether mit dem Ubbelohde-Ka
pillarviskosimeter vermessen und dann nach Staudinger die Molmasse
errechnet (siehe z. B. Krässig, Hans A., "Cellulose: Structure, accessebility and
reactivity" Gordon & Breach Science Publishers, Yverdon, Schweiz, 1993,
S. 44 ff).
Unter der Bezeichnung Polysaccharidether werden die Ether der eingangs
genannten Polysaccharide verstanden, insbesondere die der Cellulose, der
Stärke und der Galactomannane.
Geeignete Celluloseether sind sowohl ionische als auch nicht ionische
Celluloseether, wie Carboxyalkylcelluloseether, z. B. Carboxymethylcellulose
(CMC) bzw. Hydroxyalkylcelluloseether, z. B. Hydroxyethylcellulose (HEC) und die
sich von diesen ableitenden Mischether, z. B. Carboxymethylhydroxyethylcellulose
(CMHEC) oder Alkylhydroxyalkylcelluloseether, z. B. Methylhydroxypropylcellulose
(MHPC) oder Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Alkyloxyhydroxyalkyl
hydroxyalkylcellulosen, z. B. Alkyloxyhydroxypropyl-hydroxyalkylcelluloseether oder
ternäre Ether, wie Methylhydroxyethylcarboxymethylcellulose (MHECMC) sowie
Sulfoalkylcelluloseether, z. B. Sulfoethylcellulose (SEC) und deren Mischether,
wie Carboxyalkylsulfoalkylcellulose, z. B. Carboxymethylsulfoethylcellulose
(CMSEC) oder der ternäre Ether Methylhydroxyethylsulfoethylcellulose (MHESEC)
oder Hydroxyalkylsulfoalkylcelluloseether, z. B. Hydroxyethylsulfoethylcellulose
(HESEC). Die vorgenannten Celluloseether enthalten als Alkylgruppen
üblicherweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, bevorzugt die Methyl- und/oder
Ethylgruppe.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Stärkeethern handelt es sich
beispielsweise um Hydroxypropylstärke (HPS). Aber auch Carboxymethylstärke
(CMS) oder Hydroxyethylstärke (HES) lassen sich erfindungsgemäß
depolymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch zur
Depolymerisation von Galactomannanethern, wie Carboxymethylhydroxypropyl-
Guar-Gum.
Der oxidative Abbau der höhermolekularen Polysaccharidether erfolgt durch
Zugabe von Perboraten. Perborate ist die Bezeichnung für Borate, in denen die
Disauerstoffgruppe -O-O- vorhanden ist. Besonders geeignet sind Alkaliperborate
z. B. Natriumperborat. Aber auch Erdalkaliperborate, wie Calciumperborat oder
Magnesiumperborat, können verwendet werden. Natriumperborat wird als
Natriumperborat-Tetrahydrat oder als Natriumperborat-Monohydrat eingesetzt.
Die Perborate können als verdünnte wäßrige Lösung, als Kristallsuspension oder
als kristalliner Feststoff eingesetzt werden. Die Konzentration der wäßrigen
Lösung beträgt im allgemeinen bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Perborat.
Der Einsatz der wäßrigen Lösung erfolgt bevorzugt, wenn der höhermolekulare
Polysaccharidether nur mit wenig Perborat behandelt werden soll.
Als Suspensionsmittel für die festen Perborate eignen sich Flüssigkeiten, die
weitgehend inert sind, das heißt nicht selbst vom Perborat oxidativ angegriffen
werden und auch keinen nachteiligen Einfluß auf den oxidativen Abbau der
Polysaccharidether ausüben. Beispielhaft für derartige Suspensionsmittel seien
genannt: Wasser, wassermischbare organische Lösungsmittel, wie C₁-C₆-Al
kohole, Ketone oder Ether sowie wäßrige Mischungen dieser vorgenannten
Suspensionsmittel. Zweckmäßigerweise wird die Kristallsuspension erst kurz vor
deren Verwendung angesetzt. Das Verhältnis Suspensionsmittel zu Perborat
beträgt normalerweise 2 : 1 bis 15 : 1. Als Suspensionsmittel werden
vorteilhafterweise solche verwendet, die bei der Herstellung der
Polysaccharidether in der Maische bzw. Suspension eingesetzt wurden. Hierbei
handelt es sich normalerweise um C₁-C₆-Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol
oder tert. Butanol, Ether, z. B. Dimethylglykol oder Ketone, wie Aceton sowie
wäßrige Mischungen dieser Suspensionsmittel. Es kann aber auch Wasser als
Suspensionsmittel dienen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Perborate als Feststoffe eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß mit dieser
Zugabeform ein zusätzliches Einbringen der vorgenannten Suspensionsmittel,
insbesondere von Wasser, vermieden werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Perborate können auch in Kombination mit
Perborataktivatoren eingesetzt werden, wie sie üblicherweise in der
Waschmittelindustrie eingesetzt werden. Zu diesen, nachfolgend als Acyl-
Perborataktivatoren bezeichneten Verbindungen, zählen insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), aber auch solche Aktivatoren wie
Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglycouril (TAGU),
Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglucose (PAG),
Acetoxybenzolsulfonat-Natrium, Nonanoyloxybenzolsulfat-Natrium (NOBS), oder
Benzoyloxybenzolsulfonat-Natrium (BOBS) können Verwendung finden. Der
Einsatz von Perborat und Perborataktivator ist besonders von Vorteil, wenn der
oxidative Abbau bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen im Bereich zwischen
25 bis 60°C durchgeführt wird. Üblicherweise erfolgt die Zugabe von Perborat
und Perborataktivator als Feststoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich ausgeführt werden. Der entweder bereits vom Alkalisierungs- oder
Veretherungsprozeß her oder durch separate Zubereitung in einem der zuvor
genannten Suspensionsmittel zu einer Maische angefeuchtete bzw. suspendierte
Polysaccharidether, wird in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Mischer,
Rührkessel oder Rührkolben, mit Perborat oder einer Mischung von Perborat und
Perborataktivator und gegebenenfalls unter Zugabe von Base versetzt. Es kann
aber auch aus einem bereits getrockneten oder gereinigten und getrockneten
Polysaccharidether eine Maische oder eine Suspension hergestellt werden und in
diese das Perborat bzw. das Perborat und der Perborataktivator, gegebenenfalls
unter Zugabe von Basis, eingemischt werden. Als Anmaischmittel bzw.
Suspensionsmittel für die Polysaccharidether eignen sich die zuvor genannten
Suspensionsmittel für feste Perborate. Dabei ist das Gewichtsverhältnis
Anmaischmittel zu Polysaccharidether (Trockenbasis) 1 : 1 bis 5 : 1. Zur
Herstellung der Suspension werden in der Regel Suspensionsmittelverhältnisse
von 6 : 1 bis zu 25 : 1 gewählt.
Der Prozentsatz an Perborat, bezogen auf den trockenen Polysaccharidether
(100%ig), beträgt in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%. Der Wassergehalt
der Maische bzw. der Suspension beträgt nicht mehr als 30 Gew.-%. Die
Maische bzw. die Suspension aus Polysaccharidether und Perborat bzw.
Perborat und Perborataktivator werden bei einer Temperatur zwischen 25 und
90°C, bevorzugt zwischen 50 und 80°C, gemischt, wobei die Depolymerisation
erfolgt. Der so erzeugte niedermolekulare Polysaccharidether kann aus der
Maische durch anschließendes Entfernen des Anmaischmittels, z. B. mittels
Destillation, in mehr oder minder trockener und salzhaltiger Form gewonnen
werden. Bei Arbeiten in Suspension wird nach Abtrennen des
Suspensionsmittels, z. B. mittels Filtration, und Trocknen der Polysaccharidether
in mehr oder minder salzhaltigem Zustand erhalten.
Alternativ kann je nach gewünschter Salzfreiheit der depolymerisierte
Polysaccharidether anschließend, z. B. mit einem wäßrigen organischen
Lösungsmittel, gewaschen und nachfolgend getrocknet werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Zugabe von Perborat bzw. Perborat
und Perborataktivator in Form einer wäßrigen Lösung, einer Suspension oder als
Feststoff erfolgen. Die Konzentration an Perborat in der eingesetzten wäßrigen
Lösung beträgt bis zu 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Perborat. Bei Einsatz einer
Suspension beträgt das Gewichtsverhältnis Suspensionsmittel zu Perborat bzw.
Perborat/Perborataktivator-Gemisch 2 : 1 bis 15 : 1. Die Molanzahl Perborat,
bezogen auf den Perborataktivator ist in der Regel gleich der Molanzahl
Peroxisäure, die sich aus einen Mol Perborator bildet. So entstehen bei TAED
durchschnittlich zwei Mol Peressigsäure aus einem Mol TAED, weshalb das
Molverhältnis Perborat zu TAED mit 2 : 1 gewählt wird.
Die Depolymerisation von Polysaccharidethern verläuft im alkalischen Milieu,
d. h. bei einem pH-Wert der Maische bzw. Suspension oberhalb 7, bevorzugt 7
bis 14, schneller als unter neutralen Verhältnissen. Dabei wird die Alkalität
wahlweise charakterisiert durch das Molverhältnis von Base zum Polysaccharid,
das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Polysaccharidethers dient, oder
alternativ durch das Verhältnis zum Polysaccharidether selbst. Im allgemeinen
wird das Verhältnis in Mol Base pro Grundmolmasse Polysaccharid bzw.
Polysaccharidether ausgedrückt. Base ist bevorzugt Alkalihydroxid, z. B.
Natriumhydroxid in Form von Ätznatron (99 bis 100%ig) oder als konzentrierte
ca. 50%ige wäßrige Lösung. Es können aber auch andere Basen, z. B. Kalilauge
zur Verwendung kommen. Bevorzugt werden Basengehalte von 0,05 bis 0,5 Mol
Base pro Grundmolmasse Polysaccharidether während der Depolymerisation
gewählt. Bei Depolymerisation des Polysaccharidethers direkt im Anschluß an
den Polysaccharidveretherungsprozeß werden die oben angegebenen
Basengehalte in der Regel von vornherein durch Wahl eines Basenüberschusses,
bezogen auf das pro Polysaccharid eingesetzte Veretherungsmittel, eingestellt.
Die Zugabe der Base kann aber auch in einem extra Schritt nach Beendigung des
Veretherungsprozesses bzw. im Zuge einer separaten Anmaischung bzw.
Herstellung einer Suspension erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung findet Anwendung bei der
Depolymerisation von Polysaccharidethern durch Behandlung mit Perboraten
bzw. Perborat/Perborataktivator-Gemischen in einem alkalischen Milieu,
charakterisiert durch einen Basengehalt von 0,05 bis 0,5 Mol Base pro
Grundmolmasse Polysaccharidether, bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C,
bevorzugt 50 bis 80°C, in den Fällen, wo der Polysaccharidether mit eins bis
fünf Gewichtsteilen eines Suspensionsmittels angemaischt ist, und direkt im
Anschluß an den Depolymerisationsvorgang und nach Neutralisation der
restlichen Base mit einer geeigneten Säure, das Anmaischmittel, z. B. unter
Anlegen von Vakuum, abdestilliert wird, und der depolymerisierte
Polysaccharidether durch diese Maßnahme wasserfeucht oder trocken
gewonnen wird. Dabei kann es sich bei der "Maische" im obigen Sinne sowohl
um die nach dem Veretherungsprozeß vorliegende Reaktionsmaische als auch
um eine separat, z. B. mit einem bereits getrockneten oder trockenen und
weitgehend salzfrei gereinigten Polysaccharidether hergestellte Maische handeln.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung unterscheidet sich von der
voranstehenden dadurch, daß der Polysaccharidether in einem
wassermischbaren organischen Lösungsmittel suspendiert ist, wobei das
Verhältnis Suspensionsmittel zu Polysaccharidether 6 : 1 bis 25 : 1 ist, und nach
Neutralisation der restlichen Base der depolymerisierte Polysaccharidether
abfiltriert und getrocknet wird.
Falls erforderlich können dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der
erfindungsgemäßen Depolymeristion und nach Neutralisation der restlichen Base
mit einer geeigneten Säure, z. B. Essig- oder Salzsäure oder Mischungen davon,
anhaftende Salze durch Extraktion mittels wassermischbarer organischer
Lösungsmittel entfernt werden. Diese Extraktion erfolgt ohne Verklumpen oder
Verkleistern, da die Wasserbeladung des depolymerisierten Polysaccharidethers
infolge der erfindungsgemäßen Behandlung gering ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polysaccharide grundsätzlich
beliebig depolymerisiert werden. Bevorzugt werden die höhermolekularen
Polysaccharidether auf eine mittlere Molmasse η bis 5000 abgebaut. Das
entspricht einer Viskosität von 2 mPa·s (gemessen mit einem Höppler-
Kugelfallviskosimeter in einer 1,9gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C). Die
so erhaltenen Polysaccharidether zeigen keine oder nur geringe Verfärbung.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der guten
Reproduzierbarkeit bei der Einstellung von niederen Molmasse sowie in der
angestrebten geringen Entwicklung von Sauerstoff während des oxidativen
Abbaus, so daß die Bildung eines explosiven Gasgemisches während des
oxidativen Abbaus nicht erfolgt.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der folgenden Beispiele
erläutert:
Soweit nicht anders angegeben, wird die Viskosität an einer bezogen auf Trockenmasse 1,9gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C mit einem Höppler- Kugelfallviskosimeter gemessen. Soweit nicht anders angegeben, werden die mittleren Molmassen nach der Viskositätsmethode mit dem Ubbelohdeviskosimeter und unter Anwendung der Staudinger-Beziehung ermittelt.
Soweit nicht anders angegeben, wird die Viskosität an einer bezogen auf Trockenmasse 1,9gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C mit einem Höppler- Kugelfallviskosimeter gemessen. Soweit nicht anders angegeben, werden die mittleren Molmassen nach der Viskositätsmethode mit dem Ubbelohdeviskosimeter und unter Anwendung der Staudinger-Beziehung ermittelt.
In einem 20-Liter-Reaktionsmischer (Typ: Pflugscharschaufelmischer) werden
8000 g Isopropanol (85%ig) und 1100 g 49gew.-%ige Natronlauge eingefüllt,
auf 13°C abgekühlt und mit 1400 g Natriummonochloracetat (Reinheit 98%)
versetzt. Nun werden 2000 g lufttrockner Laubholzzellstoff (Restfeuchte
5 Gew.-%, Polymerisationsgrad DP 700) in fein gemahlener Form eingetragen
und der vorhandene Sauerstoff unter Mischen und Anlegen von Vakuum
entfernt. Anschließend wird in den Reaktionsmischer Stickstoff bis zu einem
Überdruck von 0,1 bar eingegeben und 30 Minuten bei 25°C gemischt
(alkalisiert). Zur Veretherung des Gemischs wird dann über einen Zeitraum von
60 Minuten auf 70°C aufgeheizt und nachfolgend diese Temperatur über einen
Zeitraum von 60 Minuten gehalten. Nach Entlüften des Reaktionsmischers wird
anhand einer Probe die Viskosität des Celluloseethers bestimmt, die 1000 mPa·s
beträgt, was einer mittleren Molmasse von 150 000 g/mol entspricht.
Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden bei einer Temperatur von 70°C
990 g einer Suspension von 165 g Natriumperborat-Tetrahydrat (das entspricht
6,0% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf die entstandene
Carboxymethylcellulose) in 825 g destilliertem Wasser innerhalb von 2 Minuten
zugegeben und dann 30 Minuten lang bei 70°C gemischt. Die Maische hat
einen Gesamtwassergehalt von 21%. Eine Gasprobe, die 10 Minuten nach
Zugabe der Perborat-Tetrahydratsuspension aus dem Dampfraum des Mischers
gezogen wird, besitzt folgende Zusammensetzung: 7,5 Vol.-% Sauerstoff,
30,0 Vol.-% Stickstoff, 42,0 Vol.-% Isopropanol, 20,5 Vol.-% Wasser. Diese
Zusammensetzung belegt, daß während des oxidativen Abbaus aus dem
eingesetzten Perborattetrahydrat kein Sauerstoff abgegeben wird, denn die
Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen stehen im gleichen Verhältnis
zueinander wie in Luft. Die Dampfzusammensetzung liegt außerhalb des
Bereichs explosibler Gemische.
Nach Ablauf von 30 Minuten wird die Reaktionsmischung abgekühlt, der
Alkaliüberschuß von ca. 0,1 Mol/Mol Cellulose mit Essigsäure neutralisiert, der
Celluloseether mit 60%igem Isopropanol salzfrei gewaschen und bei 60°C
getrocknet.
Der erhaltene Celluloseether besitzt einen durchschnittlichen Substitutionsgrad
(DS) von 0,88 (bestimmt nach der sogenannten Alkoholwaschmethode und
Veraschung mit Hilfe von Schwefelsäure; vergleiche L. Grosse und W. Klaus,
Z. Anal. Chem. 259,159 bis 203 (1972)). Die Viskosität beträgt 15 mPa·s.
Diese Viskosität entspricht einer Molmasse von im Mittel 40 000 g/mol.
In einem Reaktionsmischer mit 240 Litern Nutzraum werden 87,5 Liter
Isopropanol (85%ig) und 17,5 kg lufttrockener Laubholzzellstoff (DP ca. 1300,
Restfeuchte: 5 Gew.-%) in fein gemahlener Form eingefüllt. Nach Zugabe von
6,7 Litern 49,5gew.-%iger wäßriger Natronlauge wird eine halbe Stunde lang
bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C alkalisiert. Nun werden 13,5 kg
Natriummonochloracetat zugefügt. Anschließend wird durch Anlegen von
Vakuum der Luftsauerstoff aus der Reaktionsmaische entfernt, Stickstoff bis zu
einem Überdruck von 0,11 bar eingegeben und zur Veretherung das Gemisch
innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 70°C aufgeheizt. Während
des Aufheizens wird mittels eines Manostats der sich im Dampfraum bildende
Überdruck über einen Abgaswäscher entspannt und bei 70°C ein Druck von
1,11 bar eingestellt. Die Reaktionsmaische wird nach Erreichen von 70°C bei
einer Temperatur zwischen 68 und 78°C eine Stunde lang gerührt. Nach dieser
Veretherungszeit wird die Reaktionsmaische auf 68°C abgekühlt. Am
Produktausgang wird eine Probe der entstandenes Carboxymethylcellulose
entnommen und am Dampfdom eine Gasprobe gezogen. Die hergestellte
Carboxymethylcellulose besitzt eine Viskosität von 850 mPa·s, was einer
mittleren Molmasse von 149 000 g/mol entspricht. Die Zusammensetzung der
Gasprobe ist wie folgt: 5 Vol.-% Sauerstoff, 73 Vol.-% Stickstoff, 15 Vol.-%
Isopropanol und 7 Vol.-% Wasser.
Unmittelbar nach Entnahme der Probe werden 250 g Natriumperborat-
Tetrahydrat (das entspricht 1% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf die
entstandene Carboxymethylcellulose) in fester Form durch einen Kugelhahn in die
Reaktionsmaische geschüttet, und nach ca. 4 Minuten wird am Dampfdom eine
weitere Gasprobe gezogen. Während der Zugabe wird die Reaktionsmaische
gerührt und erwärmt, wobei schließlich eine Temperatur von 80°C erreicht wird.
20 Minuten nach Zugabe der ersten Portion werden erneut 250 g
Natriumperborat-Tetrahydrat in fester Form in den Mischer geschüttet und
wieder ca. 4 Minuten später wird eine Gasprobe entnommen. Dieser Vorgang
wird noch zwei weitere Mal wiederholt, so daß insgesamt 1000 g
Natriumperborat-Tetrahydrat (das entspricht 4,0% Natriumperborat-
Tetrahydrat, bezogen auf die entstandende CMC) eingesetzt und 5 Proben aus
der Dampfraumatmosphäre entnommen werden. Der Gesamtwassergehalt der
Maische ist zum Ende 17%. Nach Zugabe der letzten Portion Natriumperborat-
Tetrahydrat wird noch 20 Minuten bei 80°C gerührt, anschließend der geringe
Alkaliüberschuß mit Essigsäure neutralisiert, die depolymerisierte
Carboxymethylcellulose dem Mischer entnommen und analog Beispiel 1
aufgearbeitet. Der hergestellte Carboxymethylcelluloseether besitzt einen
durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) von 0,84, die Viskosität beträgt
19 mPa·s und entspricht einer mittleren Molmasse von 52 000 g/mol. Tabelle 2
zeigt die Zusammensetzung der im Verlauf der Depolymerisation entnommenen
Dampfraumproben.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und mit den gleichen
Einsatzmengen werden in einem jeweils neuen Ansatz vier
Carboxymethylcelluloseetherprodukte hergestellt, die im Anschluß an die
Veretherung bei 70°C und - gerechnet ab Ende der Perborat-
Tetrahydratzugabe - im Verlauf von 30 Minuten depolymerisiert werden, wobei
im Unterschied zu Beispiel 1 das Natriumperborat-Tetrahydrat als festes Pulver
suspendiert in 85%igem Isopropanol, innerhalb von wenigen Minuten
zugegeben wird, und zwar von Beispiel 3 bis 6 in steigenden Mengen. Der
Wassergehalt der Gesamtmaische beträgt maximal 17%. Tabelle 3 enthält eine
Aufstellung mit den eingesetzten Perborat-Tetrahydratmengen, bezogen auf
lufttrockenen Zellstoff, den Zusammensetzungen der Perboratsuspensionen und
die nach den zitierten Methoden analysierten Kennziffern dieser
depolymerisierten Carboxymethylcelluloseether.
In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben
werden 1250 g Isopropanol (80%ig) eingefüllt und 125 g einer
Carboxymethylcellulose mit einem DS von 0,80, einer Reinheit von 94% und
einer Viskosität von 9180 mPa·s, was einer Molmasse von im Mittel
200 000 g/mol entspricht, eingerührt. Mittels eines Heizbades wird die
Suspension auf 60°C aufgeheizt, 9 g einer 49,5gew.-%igen Natronlauge
zugefügt und 10 Minuten gerührt. Anschließend werden 15 g Natriumperborat-
Tetrahydrat (entsprechend 12,75% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf
trockene CMC) in fester Form in die Suspension gegeben und insgesamt
90 Minuten lang bei 60°C gerührt. Dabei beträgt der Wassergehalt der
Gesamtmaische 19,5%. Vom Endprodukt sowie von zwei nach 30 bzw.
60 Minuten entnommenen Proben werden je ca. 7 g (trocken gerechnet) in
250 ml Isopropanol (80%ig) aufgerührt, mit Essigsäure neutralisiert, abfiltriert,
bei 60°C getrocknet und die Viskosität ermittelt.
Analog Beispiel 7, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmaische auf
80°C erhitzt wird.
Die Tabelle 4 zeigt die in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Viskositäten der
Carboxymethylcelluloseether und die mittleren Molmassen in Abhängigkeit von
der beim Depolymerisieren vorliegenden Temperatur und der Abbauzeit.
Überraschenderweise lassen sich die Proben und die Endprodukte trotz ihrer sehr
niedrigen Lösungsviskositäten gut abfiltrieren. Nach dem Trocknen lassen sich
die Proben durch kurzzeitiges Behandeln in einer Labor-Schlagkreuzmühle wieder
in die ursprüngliche Granulatstruktur des Ausgangsproduktes bringen.
Analog Beispiel 7 wird ein Ansatz bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt,
wobei die doppelte Menge Natronlauge eingesetzt wird, so daß der
Gesamtwassergehalt der Maische rund 20% ist. Tabelle 5 zeigt die
Abhängigkeit der Depolymerisation vom Alkaligehalt. Insbesondere bei der
Aufarbeitung des Ansatzes B zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
trotz der extrem niedrigen Lösungsviskositäten der depolymerisierten
Carboxymethylcellulose eine problemlose Trocknung und anschließende
Konfektionierung ermöglicht. Alle Proben des Ansatzes B besitzen nach einer
kurzen Behandlung in der Labor-Schlagkreuzmühle wieder die Granulatstruktur
des eingesetzten Celluloseethers (®Tylose C 6000 der Hoechst AG).
Die Beispiele 10 und 11 zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Trocknung von niederpolymeren Celluloseethern, bei dem ein
Verklumpen oder Verkleistern nicht auftritt.
In einem Pflugscharschaufelmischer mit einem Nutzinhalt von 4,5 Liter werden
750 g Isopropanol (85%ig) und 160 g feste Natriumhydroxid (Reinheit 99%)
eingefüllt, auf 20°C temperiert und 250 g fein gemahlener Laubholzzellstoff
(Polymerisationsgrad 1480, Restfeuchte 5 Gew.-%) eingemischt. Anschließend
wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C alkalisiert
und dann eine Lösung von 225 g 80gew.-%iger Monochloressigsäure in 225 g
Isopropanol (85%ig) unter Kühlen so zugetropft, daß die Temperatur der
Reaktionsmaische 25°C nicht überschreitet. Nach Beendigung der
Monochloressigsäurezugabe wird der Mischer geschlossen, die Luft durch
Anlegen von Vakuum entfernt und Stickstoff bis zu einem Überdruck von
0,3 bar eingeleitet. Innerhalb von 30 Minuten wird auf 75°C aufgeheizt und
60 Minuten bei 75°C erwärmt. Eine Probe des hergestellten
Carboxymethylcelluloseethers besitzt eine Viskosität von 6300 mPa·s, was einer
mittleren Molmasse von rund 190 000 g/mol entspricht.
Zu dem erhaltenen Reaktionsansatz werden 57 g Natriumperborat-Tetrahydrat
(entsprechend 17% bezogen auf entstandene CMC) in Form des kristallinen
Pulvers innerhalb von 30 Minuten bei 75°C eingestreut. Der
Gesamtwassergehalt ist 17,5%. Nach 15 Minuten Reaktion bei 75°C wird eine
Probe entnommen, der Mischer verschlossen und unter Anlegen von Vakuum
die vorhandene Flüssigkeit (Isopropanol und Wasser) entfernt. Anschließend
wird der Mischer gekühlt und geöffnet. Das Produkt liegt als helles Gemenge
aus wattigen und körnigen Anteilen vor. Die Körner besitzen die Form von
linsen- bis haselnußgroßen Kugeln. An der Mischerwelle gibt es eine lockere
Krustenbildung, die Pflugscharschaufeln sind frei von Materialbelag, der gesamte
Inhalt des Mischers kann ohne Schwierigkeiten entnommen und auf eine
Labormühle zu einem Feingranulat gemahlen werden. Weitere Kenndaten und
Analysendaten sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Mit dem gleichen Chemikalien-und Mengeneinsatz gemäß Beispiel 10 wird die
Depolymerisation des Carboxymethylcelluloseethers durchgeführt, mit dem
Unterschied, daß gemäß dem Stand der Technik wäßrige
Wasserstoffperoxidlösung zur Depolymerisation verwendet wird. Dabei wird
nach Beendigung der Veretherungsreaktion und Entnahme der Probe "vor
Abbau" eine Lösung von 36 g Wasserstoffperoxid (35%ig) in 48 g destilliertem
Wasser innerhalb von 30 Minuten bei 75°C zugetropft, wodurch sich ein
Wassergehalt von 20% einstellt. Die Mischung wird 15 Minuten bei 75°C
gerührt. Nach Entnahme der Probe "nach Abbau" wird wie beim ersten Ansatz
die aus Isopropanol und Wasser bestehende Feuchte entfernt, die
Reaktionsmaische abgekühlt und der Mischer geöffnet. Es zeigt sich, daß das
gesamte Produkt als honigfarbene, glasige und gummiartige Klumpen an der
Mischerwelle und den Pflugscharschaufeln klebt. Zur Analyse wird eine Probe
"nach Ausdämpfen" entnommen. Der hergestellte Celluloseether ist nicht
verwertbar, der Ansatz wird verworfen. Tabelle 6 zeigt die erhaltenen
Produktkenndaten.
Die depolymerisierende Wirkung von Natriumperborat-Tetrahydrat kann mit Hilfe
von Aktivatoren z. B. TAED gesteuert werden, so daß auch bei niedrigen
Temperaturen in akzeptablen Reaktionszeiten niedermolekulare Celluloseether
hergestellt werden können (siehe Beispiel 11).
Durchführung entsprechend Beispiel 1 jedoch unter Verwendung eines fein
gemahlenen Laubholzzellstoffs mit einem Polymerisationsgrad DP von 660. Zur
Depolymerisation wird im Anschluß an die Veretherung eine frisch hergestellte
Suspension aus den kristallinen Pulvern von Natriumperborat-Tetrahydrat
(165 g) und dem Aktivator TAED (125 g), suspendiert in 825 g destilliertem
Wasser in die Reaktionsmaische gegeben, wobei sich der Wassergehalt zu
17% ergibt. In dem Reaktionsansatz (A) findet die Depolymerisation bei 50°C
über einen Zeitraum von 30 Minuten statt und in einem zweiten Reaktionsansatz
(B) bei 70°C.
Entsprechend der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise erfolgt in den
Reaktionsansätzen (C) und (D) die Depolymerisation der Carboxymethylcellulose
mittels einer Aufschlämmung von TAED in einer 12,5gew.-%igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung. Die Aufschlämmung entspricht im Peroxid- und
TAED-Gehalt denen des Beispiels 11. Nach erfolgter Veretherung wird die
Aufschlämmung dem Reaktionsansatz zügig zugegeben. Es stellt sich ein
Gesamtwassergehalt von 18% ein. Im Reaktionsansatz (C) wird gegenüber (D)
die Temperatur auf 50°C gesenkt.
Die Tabelle 7 enthält die bei den Reaktionsansätzen ermittelten Kenndaten. Die
Kenndaten zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination aus Perborat und
Aktivator zu einer raschen und effektiven Depolymerisation insbesondere bei
niedrigeren Temperaturen führt.
In einen 20-Liter-Reaktionsmischer (Typ: Pflugscharschaufelmischer) werden
3000 g Isopropanol (85%ig) und 705 g 49,5gew.-%ige Natronlauge eingefüllt
und auf 16°C abgekühlt. Nun werden 680 g Natriummonochloracetat und
sofort anschließend 1000 g lufttrockener Fichtenzellstoff (Restfeuchte
5 Gew.-%, Polymerisationsgrad DP = 600) unter Kühlen zugemischt und der
vorhandene Sauerstoff unter Mischen und Anlegen von Vakuum entfernt. Die
Alkalisierung des Zellstoffs erfolgt bei einer Temperatur unter 20°C über
30 Minuten. Als nächstes werden 385 g Ethylenoxid (EO) zugegeben. Die
Veretherung erfolgt über 60 Minuten bei 40°C, dann über 30 Minuten über
50°C und schließlich über 90 Minuten bei 70°C. Nach Entlüften wird anhand
einer Probe die Viskosität der hergestellten CMHEC bestimmt.
Nachfolgend werden bei 70°C rasch 30 g festes Natriumperborat-Tetrahydrat
(entsprechend 1,9% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf entstandene
CMHEC) in die Reaktionsmischung eingestreut. Nach 15 Minuten wird eine
zweite Produktprobe zur Viskositätsermittlung entnommen und dann erneut 30 g
festes Natriumperborat-Tetrahydrat zugegeben. Nach
15 Minuten wird eine dritte Produktprobe entnommen und dann erneut 30 g
festes Natriumperborat-Tetrahydrat zugegeben (insgesamt also 5,7% bezogen
auf CMHEC, wobei zum Schluß der Wassergehalt der Gesamtmaische 18%
beträgt). Nach 15 Minuten wird eine vierte Probe zur Viskositätsermittlung
entnommen. Dazu werden die Proben nach Neutralisation des Restalkali mit
wäßrigem Isopropanol salzfrei gewaschen. Die hergestellte
Carboxymethylhydroxyethylcellulose besitzt einen durchschnittlichen
Substitutionsgrad DS von 0,84 und einen molaren Substitutionsgrad MS von
0,91. Die gemessenen Viskositäten sind der Tabelle 8 zu entnehmen.
Entsprechend Beispiel 12 wird eine weitere Carboxymethylhydroxyethylcellulose
hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 12 werden insgesamt 60 g
Natriumperborat-Monohydrat in 3 Portionen zu 20 g verwendet (insgesamt also
3,8% Natriumperborat-Monohydrat, bezogen auf CMHEC, wobei der
Wassergehalt der Maische am Ende 18% beträgt). Der depolymerisierte
Carboxymethylhydroxyethylcelluloseether besitzt einen durchschnittlichen
Substitutionsgrad DS von 0,85 und einen molaren Substitutionsgrad MS von
0,89. Die Tabelle 9 enthält die Kenndaten dieses Abbauversuchs.
In einem 20-Liter-Reaktionsmischer (Typ: Pflugscharschaufelmischer) werden
7670 g Isopropanol (85%ig), 610 g 49gew.-%ige Natronlauge und 1000 g
Fichtenholzzellstoff (Restfeuchte: 5 Gew.-%, Polymerisationsgrad DP = 810) in
fein gepulverter Form bei 25°C gemischt und der vorhandene Sauerstoff unter
Mischen und Anlegen von Vakuum entfernt. Die Alkalisierung erfolgt über einen
Zeitraum von 30 Minuten. Dann werden 1160 g Ethylenoxid zudosiert und der
Reaktionsansatz 80 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C
gehalten. Nachfolgend wird innerhalb 40 Minuten die Temperatur auf 60°C
gesteigert und weitere 60 Minuten bei 65 bis 70°C gehalten. Anschließend wird
der Mischer abgekühlt, belüftet und von dem hergestellten
Hydroxyethylcelluloseether eine Probe (Probe 1) entnommen, die sofort mit einer
Mischung aus Salz- und Essigsäure (molares Verhältnis 4 : 1) neutralisiert wird.
Vom alkalischen Reaktionsansatz wird ein Drittel in einen 4,5 Liter
Pflugscharschaufelmischer überführt und auf 70°C erwärmt. Dann werden 15 g
festes Natriumperborat-Tetrahydrat (entsprechend 2,9% Natriumperborat-Te
trahydrat, bezogen auf eingesetzte HEC) in kristalliner Form rasch eingestreut
und nach 15 Minuten nochmals 15 g festes Natriumperborat-Tetrahydrat
zugegeben, wobei die Temperatur auf 70°C gehalten wird (insgesamt wurden
also 5,8% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf HEC, eingesetzt). Nach
insgesamt 30 Minuten wird der Ansatz mit dem obengenannten Säuregemisch
neutralisiert und entnommen. Ein kleiner Teil der depolymerisierten
Hydroxyethylcellulose wird mit Hilfe von 85%igem Isopropanol und 80 bis
90%igem Aceton soweit extrahiert, daß der Natriumchloridgehalt unter einem
1% liegt. Nach dem Trocknen des Celluloseethers wird die Viskosität bestimmt
(Probe 2).
Das zweite Drittel des Reaktionsansatzes wird in dem 4,5 Liter
Pflugscharschaufelmischer auf die gleiche Weise aber mit einer festen Mischung
aus Natriumperborat-Tetrahydrat und TAED depolymerisiert (Probe 3).
Das letzte Drittel wird unter Verwendung von Natriumperborat-Monohydrat
depolymerisiert, jedoch mit zwei Portionen zu nur 10 g, entsprechend 2×1,95%
Natriumperborat-Monhydrat, bezogen auf HEC (Probe 4). Der
Gesamtwassergehalt der Abbaumaische beträgt schließlich 14,5%.
In der Tabelle 10 sind die Kenndaten der hergestellten Hydroxyethylcellulose
(MS = 2,30) und der depolymerisierten Celluloseether aufgeführt.
Die Beispiele 15 und 16 belegen, daß auch Natriumperborat-Monohydrat allein
und in Kombination mit einem Aktivator eine effektive
Depolymerisationswirkung zeigt.
Die Durchführung erfolgt entsprechend Beispiel 11. Am Ende der
Veretherungsphase wird eine Probe entnommen, die sofort mit Essigsäure
neutralisiert wird. Dann werden 110 g festes Natriumperborat-Monohydrat
(entsprechend 4,2% Natriumperborat-Monohydrat, bezogen auf entstandene
CMC) rasch in die 70°C heiße Reaktionsmaische gestreut und 30 Minuten lang
bei 70°C gerührt. Der Wassergehalt der Maische beträgt dabei 16,5%. Der
depolymerisierte Celluloseether wird mit Essigsäure neutralisiert, abgekühlt, mit
wäßrigem Isopropanol salzfrei extrahiert und seine Viskosität bestimmt. Die
Tabelle 11 enthält die ermittelten Kenndaten.
Im 240-Liter-Reaktionsmischer werden 72 kg Isopropanol (85%ig), 9,4 kg
49,5gew.-%ige Natronlauge und 12 kg Natriummonochloracetat bei ca. 15°C
kurze Zeit vermischt und dann 17,5 kg fein gemahlener Laubholzzellstoff
(Restfeuchte: 5%, Polymerisationsgrad DP 700) eingearbeitet. Der Reaktor wird
verschlossen, mittels Vakuum der vorhandene Sauerstoff unter Mischen entfernt
und Stickstoff bis zu einem Überdruck von 0,1 bar zugegeben. Die Alkalisierung
des Zellstoffs erfolgt über 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 und
30°C. Danach wird innerhalb von 60 Minuten auf 70°C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur 60 Minuten lang verethert. Anschließend wird der
Reaktionsmischer entlüftet und eine Probe entnommen ("vor Abbau"), die sofort
mit Essigsäure neutralisiert wird.
Im Anschluß daran wird eine Mischung aus 480 g festem Natriumperborat-
Monohydrat (entsprechend 2,0% Natriumperborat-Monohydrat, bezogen auf
entstandene CMC) und 545 g TAED in die alkalische Reaktionsmaische gestreut
und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Dabei ist der
Wassergehalt der Maische 16%. Dann wird das überschüssige Alkali mit
Essigsäure neutralisiert, die Reaktionsmaische abgekühlt, der depolymerisierte
Celluloseether dem Mischer entnommen und nach Extraktion der Salze mit
wäßrigem Isopropanol und Trocknen die Viskosität einer weiteren Probe "nach
Abbau" bestimmt. Der hergestellte Celluloseether besitzt einen
durchschnittlichen Substitutionsgrad DS von 0,82, und "vor Abbau" eine
Lösungsviskosität von 650 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von
137 000 g/mol entspricht. Die depolymerisierte Carboxymethylcellulose "nach
Abbau" besitzt eine Lösungsviskosität von 15 mPa·s. Da bedeutet eine mittlere
Molmasse von 45 000 g/mol.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben
werden 1275 g Isopropanol (70%ig) vorgelegt und 1,25 g Natriumhydroxid
darin aufgelöst. Die Lösung wird auf 65°C erwärmt und 85 g salzfreier,
trockener Sulfoethylcelluloseether (Restfeuchte 10,4%; Veretherungsgrad
DS = 0,62; Viskosität = 10 550 mPa·s (mittlere Molmasse 220 000 g/mol) darin
suspendiert. Nun wird die Suspension 15 Minuten lang gerührt, und dann
7,70 g Natriumperborat-Tetrahydrat (entsprechend 10% Natriumperborat-
Monohydrat, bezogen auf SEC) in Pulverform in die Suspension gegeben. Der
Wassergehalt der Suspension beträgt dabei 29%. Bei 65°C wird daraufhin
60 Minuten lang depolymerisiert, die überschüssige Lauge mit Essigsäure
neutralisiert, der depolymerisierte Sulfoethylcelluloseether abfiltriert und ohne
weitere Aufarbeitung und Reinigung bei 60°C getrocknet. Die Lösungsviskosität
des Produkts beträgt 4 mPa·s (entspricht einer mittleren Molmasse von
14 000 g/mol).
In einen mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Dreihalskolben
werden 250 g 90%iges wäßriges Dimethylglykol (DMG, 1,2-Dimethoxyethan)
eingefüllt und 25 g einer Carboxymethylcellulose (DS = 0,80; Reinheit =
94%; Viskosität 9180 mPa·s (das entspricht einer mittleren Molmasse von
200 000 g/mol) eingerührt. Mittels eines Heizbades wird die Suspension auf
60°C erwärmt, 3,6 g Natronlauge (49,5%ig) zugetropft, 10 Minuten gerührt
und dann 3,0 g Natriumperborat-Tetrahydrat (entsprechend 12,8%
Natriumperborat-Monohydrat, bezogen auf die reine CMC), suspendiert in 10 g
90%igem DMG in den Kolben gespült. Die gesamte Suspension besitzt einen
Wassergehalt von 10%. Anschließend wird 60 Minuten lang bei 60°C gerührt.
Nach dieser Zeit wird die überschüssige Natronlauge mit 50%iger Essigsäure
neutralisiert, die abgebaute CMC abfiltriert und bei 60°C getrocknet. Das
Produkt besitzt eine Viskosität von 14 mPa·s. Das entspricht einer mittleren
Molmasse von 44 000 g/mol.
Versuchsanordnung entsprechend Beispiel 18, jedoch werden 125 g 93%iges
Ethanol vorgelegt. Nach Einrühren von 25 g CMC des Beispiels 18, Aufheizen
auf 60°C, Zutropfen von 3,6 g 49,5%iger Natronlauge und
10 Minuten Homogenisieren, werden 3,0 g Natriumperborat-Tetrahydrat,
suspendiert in 10 g Ethanol (93%ig), in den Kolben gegeben. Der Wassergehalt
der Suspension ist 7,4%. Nachdem 60 Minuten bei 60°C gerührt worden ist,
wird mit 50%iger Essigsäure neutralisiert, abfiltriert und bei 60°C getrocknet.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 70 mPa·s, was einer mittleren Molmasse
von 82 500 g/mol entspricht.
In den Kolben werden 250 g 85%iges Isopropanol gefüllt und 25 g
Methylhydroxyethylcellulose (MHEC; Feuchte 9%, DS-(OCH₃) = 1,51;
MS-(OC₂H₄) = 0,17; Viskosität = 68 000 mPa·s, entsprechend einer mittleren
Molmasse von 227 000 g/mol) eingerührt. Unter ständigem Rühren wird auf
60°C aufgeheizt, 3,6 g Natronlauge (49,5%ig) zugetropft, 10 Minuten
homogenisiert, dann eine Suspension von 1,5 g Natriumperborat-Tetrahydrat
(6,6% bezogen auf trockene MHEC) in 10 g destilliertes Wasser zugegeben und
60 Minuten bei 60°C gerührt. Das Gesamtgemisch hat dabei einen
Wassergehalt von 17,2%. Nach dieser Prozedur wird mit 50%iger Essigsäure
neutralisiert, der Feststoff abfiltriert, einmal mit 250 g 100%igem Isopropanol
gewaschen und dann bei 60°C getrocknet. Die abgebaute MHEC besitzt eine
Viskosität von 125 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von 81 000 g/mol
entspricht.
In den Kolben werden 250 g 90%iges Isopropanol gefüllt und 25 g
Methylhydroxyethylcarboxymethylcellulose (MHECMC; Feuchte 2%; DS-(OCH₃)
= 1,63; MS-(OC₂H₄) = 0,12; DS-(Carboxymethyl) = 0,05; Viskosität über
150 000 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von rund 250 000 g/mol
entspricht) eingerührt. Unter ständigem Rühren wird auf 60°C aufgeheizt, 3,6 g
Natronlauge (49,5%ig) eingetropft, 10 Minuten homogenisiert, 1,5 g
Natriumperborat-Tetrahydrat (6,1% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf
trockene MHECMC), suspendiert in 10 g destilliertem Wasser, zugegeben und
60 Minuten bei 60°C gerührt. Der Wassergehalt der Gesamtsuspension beträgt
12,5%. Dann wird mit 50%iger Essigsäure neutralisiert, der abgebaute
Celluloseether abfiltriert, einmal mit 250 g 100%igem Isopropanol gewaschen
und bei 60°C getrocknet. Der depolymerisierte Celluloseether besitzt eine
Viskosität von 400 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von 100 000 g/mol
entspricht.
In den Rührkolben werden 175 g Isopropanol (85%ig) vorgelegt und 25 g
Hydroxypropylstärke (HPS; Feuchte 7,2%; Hydroxypropyl-MS = 0,32;
Viskosität = 14 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von 35 000 g/mol
entspricht), eingerührt. Es wird unter ständigem Rühren auf 60°C aufgezeigt,
3,6 g Natronlauge (49,5%ig) zugetropft, 10 Minuten homogenisiert, 3,0 g
Natriumperborat-Tetrahydrat (12,9% Natriumperborat-Tetrahydrat, bezogen auf
trockene HPS) - suspendiert in 10 g 85%igem Isopropanol - zugegeben und
60 Minuten bei 60°C gerührt. Der Wassergehalt der Gesamtsuspension beträgt
dabei 15%. Nach dieser Behandlung wird die Suspension mit 50%iger
Essigsäure neutralisiert, die abgebaute HPS abfiltriert, einmal mit 100%igem
Isopropanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. Die abgebaute HPS hat eine
Viskosität von 4 mPa·s, entsprechend einer mittleren Molmasse von
10 000 g/mol.
Im Rührkolben derselben Versuchsanordnung wie in Beispiel 18 werden 175 g
90%iges Aceton vorgelegt und 25 g eines Carboxymethylhydroxypropyl-Guar-Gums
(CMHP-Guar-Gum; Feuchte 9,0%; Carboxymethyl-DS = 0,13;
Hydroxypropyl-MS = 0,40; Viskosität über 150 000 mPa·s, entsprechend einer
mittleren Molmasse von rund 250 000 g/mol) eingerührt. Unter ständigem
Rühren wird auf 55°C aufgewärmt, dann werden 3,6 g Natronlauge (49,5%ig)
zugetropft, 10 Minuten homogenisiert, 3,0 g Natriumperborat-Tetrahydrat
(bezogen auf trockenen CMHP-Guar-Gum 13,3% Natriumperborat-Tetrahydrat),
suspendiert in 10 g 90%igem Aceton, zugegeben und 60 Minuten bei 55°C
gerührt. Der Wassergehalt der gesamten Suspension beträgt dabei 9,8%. Nach
dieser Prozedur wird mit 50%iger Essigsäure neutralisiert, der abgebaute
CMHP-Guar-Gum abfiltriert, einmal mit 250 g 90%igem Aceton gewaschen
und bei 60°C getrocknet. Der abgebaute CMHP-Guar-Gum besitzt eine
Viskosität von
19 mPa·s, was einer mittleren Molmasse von 44 000 g/mol entspricht.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether durch
oxidativen Abbau höhermolekularer Polysaccharidether in Maische oder in
Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man den höhermolekularen
Polysaccharidether in Maische oder in Suspension vorlegt und ein
Perborat oder eine Mischung aus Perborat und Perborataktivator zufügt
und den oxidativen Abbau bei einer Temperatur zwischen 25 und 90°C,
bevorzugt 50 und 80°C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
höhermolekulare Polysaccharidether eine mittlere Molmasse η von
10 000 bis 350 000 g/mol besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
höhermolekulare Polysaccharidether Celluloseether, Stärkeether oder
Galactomannanether eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Celluloseether Carboxyalkylcelluloseether, Hydroxyalkylcelluloseether,
Alkylcelluloseether, Alkylhydroxyalkylcelluloseether,
Alkylhydroxyalkylcarboxyalkylcelluloseether, Sulfoalkylcelluloseether,
Carboxyalkylsulfoalkylcelluloseether,
Alkylhydroxyalkylsulfoalkylcelluloseether,
Alkyloxyhydroxyalkylhydroxyalkylcelluloseether oder
Hydroxyalkylsulfoalkylcelluloseether eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Celluloseether eine C₁-C₄-Alkylgruppe enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkeether
Carboxyalkylstärkeether, Hydroxyalkylstärkeether oder deren Mischether
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Perborate Alkaliperborate, Erdalkaliperborate oder deren Mischung
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Alkaliperborat Natriumperborat-Tetrahydrat und/oder Natriumperborat-
Monohydrat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Perborate oder die Perborat/Perborataktivator-Mischungen in Form
einer Lösung, Kristallsuspension oder als Feststoff zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Suspensionsmittel für die Kristallsuspension Wasser, wassermischbare
organische Lösungsmittel oder wäßrige Mischungen davon eingesetzt
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
wassermischbare organische Lösungsmittel C₁-C₆-Alkohole, Ether oder
Ketone eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration der wäßrigen Lösung bis 2,5 Gew.-% Perborat, bezogen
auf die Lösung, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis Perborat oder Perborat/Perborataktivator-Mischung zu
Suspensionsmittel 1 : 2 bis 1 : 15 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Perborataktivator Acylgruppen enthaltende Perborataktivatoren
eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Molanzahl Perborat, bezogen auf den Perborataktivator, gleich der
Molanzahl Peroxisäure ist, die sich aus einem Mol Perborataktivator bildet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Perborats 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Trockensubstanz des eingesetzten höhermolekularen Polysaccharidethers,
beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der oxidative Abbau bei einem alkalischen pH-Wert oberhalb 7,
bevorzugt 7 bis 14, erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß als Anmaischmittel oder Suspensionsmittel für den höhermolekularen
Polysaccharidether C₁-C₆-Alkohole, Ether, Ketone oder wäßrige
Mischungen daraus verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis Anmaischmittel zu höhermolekularen
Polysaccharidether 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis Suspensionsmittel zu höhermolekularem
Polysaccharidether 6 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung während des oxidativen
Abbaus wäßriger als 30 Gew.-% beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß nach Beendigung des oxidativen Abbaus das Anmaischmittel durch
Destillation aus der Maische entfernt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
höhermolekularer Polysaccharidether eingesetzt wird, der in bekannter
Weise durch Alkalisierung und Veretherung von einem Polysaccharid
gewonnen wird und anschließend einem oxidativen Abbau gemäß
Anspruch 1 ohne Isolierung des zuvor hergestellten höhermolekularen
Polysaccharidethers unterworfen ist.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4411681A DE4411681A1 (de) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
CA002146074A CA2146074A1 (en) | 1994-04-05 | 1995-03-31 | Process for the preparation of low molecular weight polysaccharide ethers |
DE59506068T DE59506068D1 (de) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
KR1019950007662A KR950032261A (ko) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | 저분자량의 폴리사카라이드 에테르의 제조방법 |
EP95104945A EP0676415B1 (de) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
FI951572A FI109909B (fi) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Menetelmä pienimolekyylisten polysakkaridieetterien valmistamiseksi |
JP7079029A JPH0841101A (ja) | 1994-04-05 | 1995-04-04 | 低分子量多糖エーテルの製造方法 |
US08/416,185 US5708162A (en) | 1994-04-05 | 1995-04-04 | Process for the preparation of low molecular weight polysaccharide ethers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4411681A DE4411681A1 (de) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4411681A1 true DE4411681A1 (de) | 1995-10-12 |
Family
ID=6514650
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4411681A Withdrawn DE4411681A1 (de) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
DE59506068T Expired - Fee Related DE59506068D1 (de) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59506068T Expired - Fee Related DE59506068D1 (de) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5708162A (de) |
EP (1) | EP0676415B1 (de) |
JP (1) | JPH0841101A (de) |
KR (1) | KR950032261A (de) |
CA (1) | CA2146074A1 (de) |
DE (2) | DE4411681A1 (de) |
FI (1) | FI109909B (de) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2505615A1 (de) | 2011-04-01 | 2012-10-03 | Omya Development AG | Selbstbindendes Pigmenthybrid |
EP2505614A1 (de) | 2011-04-01 | 2012-10-03 | Omya Development AG | Verfahren zur Herstellung von selbstbindenden Pigmentteilchen |
EP2662419A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Ladungsgesteuertes PHCH |
EP2662418A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Nachhaltige aufnahmefähige Polymere |
EP2662416A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Behandlung von calciumcarbonathaltigen Materialien zur verbesserten Fülllast in Papier |
EP2868716A1 (de) | 2013-11-04 | 2015-05-06 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Pigmentsuspension mit carboxymethylcellulosebasiertem Dispergiermittel |
EP3018175A1 (de) | 2014-11-07 | 2016-05-11 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung von ausgeflockten Füllstoffpartikeln |
EP3018176A1 (de) | 2014-11-07 | 2016-05-11 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung von ausgeflockten Füllstoffpartikeln |
EP3118161A1 (de) | 2015-07-17 | 2017-01-18 | Omya International AG | Pcc mit hohem feststoffgehalt mit depolymerisierter carboxylierter cellulose |
DE102006012414B4 (de) * | 2005-03-18 | 2017-06-29 | Patents Exploitation Company B.V. | Chemisches Verfahren zur Gewinnung von abgebauten Polygalactomannanen |
US10723886B2 (en) | 2011-08-31 | 2020-07-28 | Omya International Ag | Self-binding pigment hybrid |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2314840B (en) * | 1996-06-28 | 2000-09-06 | Johnson & Johnson Medical | Oxidized oligosaccharides and pharmaceutical compositions |
DE19849442A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Clariant Gmbh | Sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Dispersionsfarben |
DE19849441A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Clariant Gmbh | Sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwndung als Schutzkolloide bei Polymerisationen |
DE19854770A1 (de) * | 1998-11-27 | 2000-05-31 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserlöslicher Celluloseether |
WO2001007485A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zur gezielten depolymerisation von polysacchariden |
US6884884B2 (en) | 2001-06-11 | 2005-04-26 | Rhodia, Inc. | Galactomannan compositions and methods for making and using same |
US6488091B1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods |
US20050137094A1 (en) * | 2001-06-11 | 2005-06-23 | Halliburton Energy Sevices, Inc. | Subterranean formation treatment fluids and methods of using such fluids |
US7001872B2 (en) * | 2001-06-11 | 2006-02-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid and methods of fracturing subterranean formations |
DE10136450A1 (de) * | 2001-07-26 | 2003-02-06 | Wolff Walsrode Ag | Hydrokolloidzusammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben |
DE10141680B4 (de) * | 2001-08-25 | 2004-02-26 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung niederviskoser Celluloseether durch sauer-oxidativen Abbau von gemahlenen und getrockneten Celluloseethern |
JP2006507373A (ja) * | 2002-07-10 | 2006-03-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 水溶性ポリサッカライドの脱重合 |
RU2343160C2 (ru) * | 2002-07-26 | 2009-01-10 | Фмк Корпорейшн | Получение микрокристаллической целлюлозы |
US6971448B2 (en) * | 2003-02-26 | 2005-12-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for sealing subterranean zones |
US8865432B2 (en) | 2004-02-26 | 2014-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing cellulose derivatives having solubility improved |
EP1878752B1 (de) * | 2005-08-22 | 2014-02-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung eines cellulosederivats mit verbesserter löslichkeit |
DE102006013786A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Methylstärkeether in mineralischen Baustoffen |
KR101404282B1 (ko) * | 2006-06-14 | 2014-06-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 셀룰로오스 에테르의 평균 분자량 감소 방법 |
US8357220B2 (en) * | 2008-11-07 | 2013-01-22 | Hollingsworth & Vose Company | Multi-phase filter medium |
US8828914B2 (en) * | 2009-02-12 | 2014-09-09 | Rhodia Operations | Methods for controlling depolymerization of polymer compositions |
US8679218B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-03-25 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media with a multi-layer structure |
ITVA20110009A1 (it) | 2011-03-25 | 2012-09-26 | Lamberti Spa | Composizione cosmetica per la pelle |
EP2565237B1 (de) * | 2011-08-31 | 2015-03-18 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung von selbstbindenden Pigmentteilchensuspensionen |
ITVA20110028A1 (it) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Lamberti Spa | Depolimerizzazione di polisaccaridi e prodotti correlati |
JP5889012B2 (ja) * | 2012-02-01 | 2016-03-22 | 花王株式会社 | カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
CN104169306A (zh) * | 2012-03-14 | 2014-11-26 | 日本制纸株式会社 | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 |
US9694306B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-07-04 | Hollingsworth & Vose Company | Filter media including polymer compositions and blends |
JP2015086349A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 株式会社ダイセル | 増粘剤 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2749336A (en) * | 1952-04-02 | 1956-06-05 | Hercules Powder Co Ltd | Process for producing cellulose derivatives |
FR1448567A (fr) * | 1964-09-30 | 1966-08-05 | Du Pont | Production d'un sel de métal alcalin de carboxyméthylcellulose |
US3394127A (en) * | 1964-09-30 | 1968-07-23 | Du Pont | Densification of carboxymethyl cellulose |
DE1543116A1 (de) * | 1965-05-29 | 1969-07-31 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether |
US3664961A (en) * | 1970-03-31 | 1972-05-23 | Procter & Gamble | Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent |
US3808195A (en) * | 1972-04-14 | 1974-04-30 | Gen Mills Chem Inc | Process for preparing dispersible polygalactomannan gum and derivatives |
US4048433A (en) * | 1976-02-02 | 1977-09-13 | The Procter & Gamble Company | Cellulose ethers having a low molecular weight and a high degree of methyl substitution |
SE422818B (sv) * | 1978-03-31 | 1982-03-29 | Modo Chemetrics Ab | Forfarande for foredling av allulosamassa genom blekning eller extrahering |
DE2911857A1 (de) * | 1979-03-26 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa | Appretierend wirkendes textilwaschmittel |
DE3016561C2 (de) * | 1980-04-29 | 1982-04-01 | Diamalt AG, 8000 München | Schlichtemittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4510306A (en) * | 1981-12-04 | 1985-04-09 | Basf Wyandotte Corporation | Method for purifying reaction products containing higher-alkyl glycosides |
US4552674A (en) * | 1983-08-19 | 1985-11-12 | Fmc Corporation | Composition and method for treating a subterranean formation |
JPS6140303A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Fuji Boseki Kk | 低分子化キトサンの製造方法 |
US4814039A (en) * | 1987-10-02 | 1989-03-21 | H. B. Fuller Company | Substantially viscosity stable moisture-resistant corrugated board adhesive |
ES2054368T3 (es) * | 1989-08-19 | 1994-08-01 | Henkel Kgaa | Procedimiento para el granulado de perborato monohidratado. |
EP0465992B1 (de) * | 1990-07-02 | 1998-06-17 | Aqualon Company | Niedrigviskose-Polysaccharidzusammensetzung mit hohem Festkörpergehalt |
-
1994
- 1994-04-05 DE DE4411681A patent/DE4411681A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-31 CA CA002146074A patent/CA2146074A1/en not_active Abandoned
- 1995-04-03 KR KR1019950007662A patent/KR950032261A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-04-03 DE DE59506068T patent/DE59506068D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-03 FI FI951572A patent/FI109909B/fi active
- 1995-04-03 EP EP95104945A patent/EP0676415B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-04 JP JP7079029A patent/JPH0841101A/ja not_active Withdrawn
- 1995-04-04 US US08/416,185 patent/US5708162A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006012414B4 (de) * | 2005-03-18 | 2017-06-29 | Patents Exploitation Company B.V. | Chemisches Verfahren zur Gewinnung von abgebauten Polygalactomannanen |
EP2982719A1 (de) | 2011-04-01 | 2016-02-10 | Omya International AG | Verfahren zur herstellung von selbstbindenden pigmentteilchen |
EP2505614A1 (de) | 2011-04-01 | 2012-10-03 | Omya Development AG | Verfahren zur Herstellung von selbstbindenden Pigmentteilchen |
WO2012130706A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Omya Development Ag | Self-binding pigment hybrid |
WO2012130702A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Omya Development Ag | Process for preparing self-binding pigment particles |
US9365723B2 (en) | 2011-04-01 | 2016-06-14 | Omya International Ag | Process for preparing self-binding pigment particles |
EP2505615A1 (de) | 2011-04-01 | 2012-10-03 | Omya Development AG | Selbstbindendes Pigmenthybrid |
US10723886B2 (en) | 2011-08-31 | 2020-07-28 | Omya International Ag | Self-binding pigment hybrid |
EP2662419A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Ladungsgesteuertes PHCH |
WO2013167527A1 (en) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Omya International Ag | Sustainable adsorbable polymers |
WO2013167473A1 (en) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Omya International Ag | Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper |
EP2662416A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Behandlung von calciumcarbonathaltigen Materialien zur verbesserten Fülllast in Papier |
US10640653B2 (en) | 2012-05-11 | 2020-05-05 | Omya International Ag | Sustainable adsorbable polymers |
EP2662418A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-13 | Omya International AG | Nachhaltige aufnahmefähige Polymere |
EP3095822A1 (de) | 2012-05-11 | 2016-11-23 | Omya International AG | Ladungsgesteuertes phch |
US10519307B2 (en) | 2012-05-11 | 2019-12-31 | Omya International Ag | Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper |
US9896580B2 (en) | 2012-05-11 | 2018-02-20 | Omya International Ag | Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper |
EP2868716A1 (de) | 2013-11-04 | 2015-05-06 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Pigmentsuspension mit carboxymethylcellulosebasiertem Dispergiermittel |
WO2015062978A1 (en) | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Omya International Ag | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
EP3018175A1 (de) | 2014-11-07 | 2016-05-11 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung von ausgeflockten Füllstoffpartikeln |
WO2016071349A1 (en) | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Omya International Ag | A process for the preparation of flocculated filler particles |
EP3018176A1 (de) | 2014-11-07 | 2016-05-11 | Omya International AG | Verfahren zur Herstellung von ausgeflockten Füllstoffpartikeln |
US11155965B2 (en) | 2014-11-07 | 2021-10-26 | Omya International Ag | Process for the preparation of flocculated filler particles |
US11326307B2 (en) | 2014-11-07 | 2022-05-10 | Omya International Ag | Process for the preparation of flocculated filler particles |
WO2017013012A1 (en) | 2015-07-17 | 2017-01-26 | Omya International Ag | High solids pcc with depolymerized carboxylated cellulose |
EP3118161A1 (de) | 2015-07-17 | 2017-01-18 | Omya International AG | Pcc mit hohem feststoffgehalt mit depolymerisierter carboxylierter cellulose |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0841101A (ja) | 1996-02-13 |
FI951572A (fi) | 1995-10-06 |
CA2146074A1 (en) | 1995-10-06 |
EP0676415A2 (de) | 1995-10-11 |
EP0676415A3 (de) | 1995-10-18 |
FI109909B (fi) | 2002-10-31 |
FI951572A0 (fi) | 1995-04-03 |
US5708162A (en) | 1998-01-13 |
KR950032261A (ko) | 1995-12-20 |
DE59506068D1 (de) | 1999-07-08 |
EP0676415B1 (de) | 1999-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0676415B1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether | |
DE1468017C3 (de) | Hydroxypropylcellulosen und Verfahren zu deren Hers ellung | |
DE69129608T2 (de) | Niedrigviskose-Polysaccharidzusammensetzung mit hohem Festkörpergehalt | |
EP0146911B1 (de) | Neue Derivate von Cassia tora Polysacchariden und ihre Verwendung | |
EP0018547B1 (de) | Verfahren zur Viskositätserniedrigung von wasserlöslichen, nichtionischen Celluloseethern durch Ozon und seine Verwendung | |
WO1996030411A1 (de) | Verfahren zur aktivierung von polysacchariden, danach hergestellte polysaccharide und deren verwendung | |
DE1215123B (de) | Verfahren zur Herstellung feinzerkleinerter, wasserunloeslicher Polysaccharidderivate von kolloidaler Teilchengroesse | |
EP1589035B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose | |
EP1384727A1 (de) | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben | |
EP1237931A1 (de) | Niederviskose, heisswasser-flockbare celluloseether, verfahren zu deren herstellung durch depolymerisation sowie deren verwendung | |
EP0117490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern mit einem Dimethoxyethan enthaltenden Dispergierhilfsmittel | |
US4480089A (en) | Modified cellulose products by bleaching | |
DD212969A1 (de) | Verfahren zur modifizierung von carboxymethylcellulose | |
DE3530857A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen celluloseethern | |
EP0038925B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserarmer Alkalicellulose | |
DE10036549A1 (de) | Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysacchariden sowie eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsreagenz | |
EP0601404B1 (de) | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcellulose-ether (CMSEC), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung im Textildruck | |
DE717275C (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkeabkoemmlingen | |
EP0719793B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminoalkylderivaten von Polysacchariden | |
DE1801553A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit glattem,langfliessendem Loesungsverhalten | |
DE1108198B (de) | Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln fuer Druckpasten | |
DE2530451A1 (de) | Ester von polyhydroxypolymeren und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1468835A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carboxymethylcellulose | |
DE4119600A1 (de) | Alkylether und/oder alkylester von zellwandpolysacchariden | |
DE102017223690A1 (de) | Oxidativer Abbau von Celluloseethern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |