DE4406873C2

DE4406873C2 - Isothermes Kalorimeter

Info

Publication number: DE4406873C2
Application number: DE4406873A
Authority: DE
Inventors: Peter M Willis; Gordon C Ford; Charles W Berk; Michael P Tabbey
Original assignee: Leco Corp
Current assignee: Leco Corp
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: DE4406873A1; US5322360A; ZA94776B; CA2115373A1

Description

Übereinstimmend mit einem genormten Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes einer Probe eines festen Brennstoffes, das vom American National Standard Institut unter ANSI/ASTM D 3286-77 vorgeschlagen wird, besteht eine komplizierte Vor richtung, welche das sorgfältige Überwachen und Halten der Temperaturen in einem Wassermantel und in dem Kalorimeter- Gefäß, in welchem die Brennkammer von Wasser umgeben ist, er forderlich macht. Bei solchen Vorrichtungen ist es nicht un gewöhnlich, daß Heiz- und Kühlelemente für das Wasser und verschiedene Ventile und Pumpen benötigt werden, um die Tem peratur und die empfohlene Temperaturdifferenz zwischen dem Kalorimetergefäß und dem Wassermantel zu halten, bevor die Probe verbrannt werden kann. Es wird auch empfohlen, daß die Vorrichtung in einem speziellen zugfreien Raum aufgestellt und benutzt werden soll, welcher auf konstanter Temperatur gehalten wird, und daß das Wasser in dem Kalorimetergefäß, das die Brennkammer umgibt, um ein oder mehrere Grade unter halb der Wassertemperatur des Wasser im umgebenden Wasser mantel gehalten wird. Dies macht die Einhaltung der Tempera turdifferenz, bevor die Probe verbrannt wird, noch kompli zierter.

Um den Brennwert einer Probe zu bestimmen, ist die Wärme, die von der Brennkammer infolge der vollständigen Verbrennung der Probe in einer Sauerstoffatmosphäre abgegeben wird, gleich den Temperaturanstiegen des Wassers im Kalorimetergefäß, wenn es in geeigneter Weise um die Wärmekapazität des Kalorimeters und um die Wärmeübertragungsverluste korrigiert wird. Die ge bräuchlichste Formel, die verwendet wird, um die richtige Temperaturänderung im Kalorimetergefäß, das die Brennkammer umgibt, zu bestimmen, ist die, die im Jahre 1866 von Regnault-Pfaundler entwickelt wurde. Diese Formel macht es erforderlich, die Temperatur des die Brennkammer umgebenden Wassers während einiger Minuten, bevor die Probe verbrannt wird, sorgfältig zu überwachen, um zu bestimmen, wann das Temperaturänderungsverhältnis des Wassers konstant wird. Zu diesem Zeitpunkt kann die Probe in der Brennkammer verbrannt werden, was die Wassertemperatur um die Brennkammer ansteigen läßt. Die Temperatur muß wiederum sorgfältig überwacht wer den, um zu bestimmen, wann die Temperatur den Scheitelpunkt durchlaufen und begonnen hat, sich in konstantem Verhältnis abzukühlen. Die Bestimmung der konstanten Verhältnisse der Temperaturänderung sowohl vor als auch nach dem Verbrennen der Probe ist für die Berechnung kritisch. Die präzise Be stimmung des Temperaturänderungsverhältnisses verlangt sorg fältige, periodische Temperaturmessungen über mehrere Minu ten, um jedes Änderungsverhältnis exakt zu messen. Aus vorge nanntem ist erkennbar, daß das genormte Verfahren zur Bestim mung des Brennwertes einer Probe einen speziellen Raum, eine komplizierte Vorrichtung und einen längeren Zeitraum be nötigt, um die Temperaturen exakt messen zu können, und das Temperaturänderungsverhältnis, welches für die abschließende Berechnung kritisch ist, zu bestimmen.

American National Standard, ANSI/ASTM D 3286-77 offenbart ein ent sprechend funktionierendes isoperiboles Kalorimeter.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes einer Probe anzugeben, welche wesentlich einfacher und exakter als die bisher verwendeten Systeme sind.

Die Aufgabe wird durch ein Kalorimeter mit dem Merkmal von Anspruch 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 6 gelöst.

Erfindungsgemäß wurde eine verbesserte Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes einer Probe ent wickelt, welches wesentlich einfacher und exakter als die bisher verwendeten Systeme ist. Die Temperaturwerte sowohl vom Kalorimeter-Gefäß, allgemein als Gefäß bezeichnet, als auch vom Wassermantel, werden unter Echtzeitbedingungen über wacht. Diese Aussage, die mit einer zuvor ermittelten tempe raturabhängigen Kühlkonstanten (k) kombiniert wird, wird dann verwendet, um die Wärmeübergangskorrekturen für das System zu bestimmen. Es werden keine Schätzungen vorgenommen. Die Mög lichkeit, die Gefäßtemperatur und die Umgebungs-/Mantel-Tem peratur simultan zu messen, ermöglicht es dem System, einfach die Umgebungstemperatur zu verfolgen. Das System benötigt keine der komplizierten Ausrüstungsteile, die zuvor zum Hal ten einer konstanten Manteltemperatur benötigt wurden. Diese und andere Vorteile, Ziele und Merkmale der Erfindung werden beim Studium der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den angefügten Zeichnungen noch deutlicher hervortreten.

Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Kalori meters;

Fig. 2 ist eine perspektive Seitenansicht, bei der einige Abdeckungen entfernt sind, und die das Ge fäß und den Wassermantel mit entferntem Gehäuse zeigt;

Fig. 3 ist eine Perspektivansicht des Kalorimeters in Explosionsdarstellung, bei dem einige Abdeckungen entfernt sind, und die den Filterträger für den Sammelbehälter und den Wärmetauscher zeigt;

Fig. 4 ist eine Perspektivansicht in Explosionsdarstel lung, die das Kalorimetergefäß über dem Wasser mantel zeigt;

Fig. 5 ist eine Teilansicht des Deckels für den Wasser mantel in Schnittdarstellung;

Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm, das den Wasser fluß im Kalorimeter zeigt;

Fig. 7 ist eine Temperatur-Zeit-Kurve der Gefäßtempera tur im Verhältnis zur Sammelbehältertemperatur; und

Fig. 8 ist ein schematisches Blockdiagramm der elektro nischen Steuerung für das Kalorimeter.

Im folgenden sollen bevorzugte Ausführungsbeispiele ausführ lich beschrieben werden. In Fig. 1 ist das isotherme Kalorimeter allgemein mit dem Bezugszeichen 10 versehen. Das Kalorimeter weist ein äußeres Gehäuse 11 mit schwenkbar be festigten Abdeckungen 13 und 15 auf. Abdeckung 13 befindet sich über dem Wassermantel und dem Kalorimeter-Gefäß, während Abdeckung 15 den Wassersammelbehälter abdeckt. Die Abdeckung 15 besitzt einen abnehmbaren, mittig angeordneten Deckel 17, der eine Zugangsöffnung zum Wassersammelbehälter verschließt. Am linken Ende des in Fig. 1 dargestellten Kalorimeters be findet sich ein Nebengehäuse 20 mit einer abgeschrägten Frontseite 21, auf der eine Frontplatte 23 mit einem digita len Tastenfeld 25 zur Eingabe geeigneter Daten, die zur Steuerung des Kalorimeterexperimentes notwendig sind, ange ordnet ist. Oberhalb des Tastenfeldes 25 befindet sich eine digitale Anzeige 27, auf der Eingangs- und Ausgangsdaten dar gestellt werden können. Auf der gegenüberliegenden Seite des Kalorimeters befindet sich ein Stativ 30, welches am Boden des Kalorimeters mittels des Winkelfußes 31 befestigt ist. Eine Schelle 33 umfaßt das Stativ 30 im oberen Bereich, um das Stativ fest an der Seitenwand des Gehäuses 11 zu halten. Eine Meßpipette 35 wird von einer Klemme 37 abgestützt, wel che den unteren geformten Bereich der Pipette umgreift, und eine obere Klemme 39 umgreift den oberen Teil und hält die Pipette. Ein Steuerventil 40 verfügt über einen von Hand be dienbaren Ventilhahn 41, mit welchem die Füllung und Leerung der Pipette 35 gesteuert werden kann.

Eine herkömmliche (nicht dargestellte) Brennkammer wird in der Vorrichtung 10 verwendet und, nachdem eine abgewogene Probe darin eingebracht wurde, wird sie mit reinem Sauerstoff von einigen Atmosphären Druck gefüllt. Zu diesem Zweck ist ein Sauerstoffventil 50 vorgesehen, welches über ein Rohr 51 mit einer Sauerstoffversorgung verbunden ist. Ein von Hand bedienbares Ventil 48 steuert die Füllung der Brennkammer mit Sauerstoff. Der Druck wird unter Verwendung des Meßinstrumen tes 53 angezeigt.

Nun zu Fig. 2, in der das Kalorimeter (Wärmemesser) mit ab genommenen äußeren Gehäuse 11 und Deckel 17 des Sammelbehäl ters dargestellt ist. Das Kalorimeter weist einen Sammelbe hälter 55 auf, welcher aus Kunststoff gespritzt sein kann und welcher eine größere Menge Wasser enthält, die zum Betrieb des Systems verwendet wird. Das Wasser wird aus dem Sammelbe hälter 55 durch einen flexiblen rohrförmigen Schlauch 57 und ein Wasserfilter 59 zum Steuerventil 40 geleitet. Bei ge eigneter Handhabung des handbetätigten Ventiles 41 kann die Meßpipette 35 mit genau 2.000 Milliliter Wasser gefüllt wer den. Das Wasser kann eingeleitet und durch den Boden abgelei tet werden und, wenn die entsprechene Menge erreicht ist, veranlaßt der Überlauf 61 das Wasser, durch einen Nippel 63 in die flexible Leitung 65 zu fließen, durch die das Wasser in den Sammelbehälter 55 zurückgeleitet wird. Nachdem das Wasser gemessen ist, kann das handbetätigte Ventil 41 gedreht werden, um das Wasser über den Auslauf 65 in das Gefäß 67 fließen zu lassen.

Das Gefäß 67 ist vorzugsweise aus hochglanzpoliertem Metall, wie z. B. rostfreiem Stahl der 400er Serie, das zur Hoch glanzpolitur geeignet ist, hergestellt. Der Gefäß hat einen Henkel 69, um eine leichte Handhabung des Gefäßes zu ermög lichen, wenn es mit der (nicht dargestellten) Brennkammer und den 2.000 Milliliter Wasser versehen wurde. Wie durch den ge strichelten Pfeil 71 angedeutet ist, wird das mit Wasser und der Brennkammer versehene Gefäß innerhalb des Kalorimeters angeordnet. Am Ende des Versuches kann das Wasser aus dem Ge fäß 67 durch die Öffnung 73 an der Oberseite 75 des Sammel behälters geschüttet werden, um das Wasser in den Sammel behälter 55 zurückzuführen. Die Öffnung 73 in der Abdeckung 75 ist mit einer Schutzkante 67 ummantelt. Die Abdeckung 75 und die Kante 77 können aus jedem geeigneten Kunststoffmate rial hergestellt sein. Das Kunststoffmaterial hilft auch, die Temperatur des Wassers im Sammelbehälter 55 zu halten.

Wenn der Kalorimeterversuch beginnen soll, kann das Gefäß 67, am Henkel 69 hängend, zum Kalorimeter 80 bewegt und in dieses eingesetzt werden. Das Kalorimeter 80 hat einen Wassermantel 81, der aus einer Außenwand 82 und einer Innenwand 83 gebil det wird, zwischen denen Wasser 85 aus dem Sammelbehälter 55 zur Zirkulation gebracht wird. Der Wassermantel 81 besitzt einen aus Kunststoff bestehenden Rand 87 welcher einen hoch glanzpolierten Metallbehälter 89 mit einem umgebogenen Rand 91 trägt. Der Behälter 89 besitzt eine Auskleidung 93 aus ge schäumtem Kunststoff mit einer Dicke von ca. 6,25 mm (1/4 Zoll) zur Unterstützung der Stabilisierung des Wärmeübergan ges vom Gefäß 67 zum Behälter 89.

An der Rückseite des Kalorimeters 80 befindet sich eine Ab deckung 95, welche vertikal beabstandete Schenkel 97 auf weist, die eine Scharnierwelle 99 lagern. Die Abdeckung 13 ist mit einem Scharnierteil 101 aus Metall verbunden, welches an der Scharnierwelle 99 befestigt ist.

In der Abdeckung 13 wird ein Deckel 103 gehalten, der so ge formt ist, daß er in die Öffnung 105 des Gefäßes 89 paßt. In Fig. 5 ist zu erkennen, daß der Deckel 103 hohl ist und eine innere Wasserkammer 107 besitzt, in welcher Wasser aus dem Sammelbehälter 55 zirkulieren kann. Die Leitung 109 führt Wasser zum Deckel 103, während die Leitung 111 (Fig. 2) das Wasser zum Sammelbehälter zurückführt. Durch das zirkulie rende Wasser durch den Deckel 103 umgibt ein ständiger Was sermantel während des Versuches das Kalorimeter. Um den Was sermantel vor möglichen weiteren Wärmeübertragungsverlusten zu isolieren, ist eine dünne Kunststoffplatte 113 zwischen dem Deckel 103 und der Abdeckung 13 angeordnet.

Ein bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß eine einzige Wasserversorgung, die auf Umgebungstemperatur gehalten wird, für das gesamte isothermische Kalorimeter system verwendet wird. In Fig. 3 ist zu erkennen, daß der Sammelbehälter 55 zur Speicherung des Wassers verwendet wird und, wie oben erwähnt, wird nach der Probe das Gefäß in den Sammelbehälter 55 zurückgeschüttet. Innerhalb des Sammel behälters 55 ist eine Filtereinheit 115 angeordnet, welche vom Boden des Sammelbehälters über Distanzpfosten 117 abge stützt wird. Ein Sieb 119 bedeckt den Boden der Filtereinheit und wird durch ein Dichtungsteil 121 festgehalten. Ein Fil termedium 123, z. B. ein Stück Filterpapier oder ein Filter einer automatischen Kaffeemaschine, wird in die Filtereinheit gelegt und durch einen Befestigungsring 125 festgehalten. Das Filter 123 und das Sieb 119 schützen die Wasserpumpe und das Wasserumlaufsystem des Kalorimeters vor allen Fremdstoffen.

Die Abdeckung 15 des Sammelbehälters besitzt ein kegliges, trichterförmiges Führungsteil 127, welches in den oberen Ab schnitt der Filtereinheit 115 paßt, um das zurückgeschüttete Wasser in den Sammelbehälter zu leiten. Die Abdeckung 15 ist mit der Oberseite des Gehäuses 11 mittels eines Paares von Scharnieren 129 schwenkbar verbunden.

Für die Funktion des isothermen Kalorimeters ist es sehr wichtig, daß das Wasser, das aus dem Sammelbehälter durch den Wassermantel und den Deckel zirkuliert, Umgebungstemperatur aufweist. Um das Wasser auf Umgebungstemperatur zu halten, ist ein Wärmetauscher 131 an einer vertikalen Befestigungs platte 133 an der Rückseite des Kalorimeters befestigt. Die Befestigungsplatte 133 besitzt ein Paar von auf Abstand ange ordneten, dreieckförmigen Pfosten 135, welche die Befesti gungsplatte 133 verstärken und helfen, das Gewicht des Wärme tauschers 131 zu tragen. Das Wasser tritt in den Wärme tauscher 131 durch eine untere Rohrverbindung 137 ein und wird über eine obere Rohrverbindung 139 heraus- und zum Sam melbehälter zurückgeführt. Der Wärmetauscher besitzt ein Kernteil, das ähnlich dem Kernteil eines Radiators ist, über das Luft mittels eines eingebauten elektrischen Gebläses 141 durch ein (nicht dargestelltes) Luftfilter geblasen wird.

Das isotherme Kalorimeter verwendet eine einzige Pumpe 145 (Fig. 6), um das Wasser aus dem Sammelbehälter im Wärme tauscher 131 in Umlauf zu versetzen. Das Wasser verläßt da nach den Wärmetauscher und fließt durch die Leitung 57 zur Meßpipette 135 und dann zurück durch die Leitung 65 zum Sam melbehälter 55. Das Wasser kann auch den Wärmetauscher durch die Leitung 143 und 109 verlassen und in die Kammer 107 im Deckel 103 einfließen, aus der es durch die Leitung 111 zum Sammelbehälter zurückfließen kann. Das Wasser aus dem Wärme tauscher kann auch direkt zum Wassermantel 81 und wiederum zurück zum Sammelbehälter 55 fließen. Bei genauer Betrachung der Fig. 6 ist klar zu erkennen, daß das Wasser von der Pumpe 145 im gesamten System durch alle größeren Baueinheiten des Kalorimeters in Umlauf gebracht wird. Der Wärmetauscher 131 hält das Kalorimeter in effektiver Weise auf der Um gebungstemperatur des Raumes, in welchem die Vorrichtung ar beitet, ohne daß ein geschlossener, temperaturgeregelter, zugfreier Raum nötig wäre. Als Umgebungstemperatur für den Betrieb des Kalorimeters ist ein Temperaturbereich von 15 bis 35°C vorgesehen.

Wie oben erläutert, zirkuliert das Wasser im gesamten System mittels der Pumpe 145 durch die verschiedenen Baueinheiten des Kalorimeters. Die Temperatur des Wassers aus dem Sammel behälter 55 wird im Wassermantel 81 durch einen Thermistor 151 überwacht (Fig. 2). Der Thermistor 151 ist in der Nähe des Wassereinlasses (nicht dargestellt) am Gehäuse 81 ange bracht. Ein ähnlicher Thermistor 153 ragt durch den Deckel 103 und, wenn die Abdeckung 13 geschlossen ist, taucht er in das Wasser, das die Brennkammer im Gefäß 67 umgibt, ein. Um eine gleichförmige Temperatur innerhalb des gesamten Gefäßes zu erzielen, wird eine Rührvorrichtung 154 zur Zirkulation des Wassers benutzt. Die Rührvorrichtung 154 besitzt eine Welle 155, die durch eine Einfassung 157 im Deckel 103 hin durchragt. Die Rührwelle 155 besitzt eine Rührschaufel 159, die zur Bewegung des Wassers im Gefäß an deren Ende befestigt ist, so daß die gleichförmige Temperatur schnell und präzise erreicht werden kann.

Nunmehr soll Fig. 8 erläutert werden, in der die elektroni sche Schaltung für das isotherme Kalorimeter dargestellt ist. Das Kalorimetergefäß 80 besitzt einen Thermistor 153 zur Überwachung der Temperatur des Wassers im Gefäß 67. Ein ähn licher Thermistor ist zur Überwachung der Temperatur des Was sers im Mantel des Sammelbehälters 55 vorgesehen. Obwohl Thermistoren bevorzugte Temperaturmeßelemente sind, können auch andere Einrichtungen, die in der Lage sind, ein analoges oder digitales Ausgangssignal zu erzeugen, verwendet werden. Das Ausgangssignal jedes Thermistors wird über dessen eigenen Vorverstärker 161 einem eigenen Analog-Digitalwandler zuge führt, welcher die Analogsignale jedes der Thermistoren in digitale Signale wandelt, welche einer Eingangs-/ Ausgangseinrichtung 167 über einen digitalen Datenbus 169 zugeleitet werden. Die Steuersignale für den Analog-Digital wandler werden über einen Datenbus 171 von der Eingangs-/ Ausgangseinrichtung ausgesendet. Eine digitale Waage 173 zum Wägen der in der Brennkammer angeordneten Probe ist mit der Eingangs-/Ausgangseinrichtung über einen Datenbus 175 ver koppelt. Das digitale Tastenfeld 25 und die Anzeige 27 über mitteln und empfangen die Informationen zu und von der Eingabe-/Ausgabeeinrichtung durch einen bidirektionalen Datenbus 177. Ein Mikroprozessor 181 mit RAM- und ROM- Speichermöglichkeiten ist mit der Eingangs-/Aus gangsüberwachung 167 durch die bidirektionalen Datenbusse 183 und 185 verbunden. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde der leicht verfügbare Mikroprozessor 8085 von der Firma Intel Corporation verwendet. Das Verfahren zur Programmierung der Einrichtung und dessen Anwendung ist gut dokumentiert. Andere Mikroprozessoren von gleicher oder größerer Leistungs fähigkeit von Intel oder anderen Herstellern, z. B. Motorola und Texas Instruments, können ebenfalls verwendet werden.

Die Temperatur des Wassers im Gefäß, das die Brennkammer um gibt, und die Temperatur des Wassers im Mantel muß vorzugs weise in beiden Fällen präzise mit einer Genauigkeit von 0,0001°C gemessen werden. Bevor irgendwelche Untersuchungen mit dem Kalorimeter durchgeführt werden, muß jeder der Ther mistoren und deren Vorverstärker bei einer niedrigen Tempera tur gegeneinander verglichen werden, wobei jeder Vorverstär ker zwischen die Thermistoren geschaltet ist, so daß alle Verstärkungs- oder Kompensationsdifferenzen festgestellt wer den können. Ein ähnlicher Vergleich wird bei einer hohen Tem peratur durchgeführt, so daß alle Differenzen in jedem der Thermistoren und der mit ihnen verbundenen Vorverstärker be stimmt werden können, bevor irgendwelche Versuche durchge führt werden. Während dieser Eichung wird der Thermistor 153 zeitweise innerhalb des Mantels 81 angeordnet, so daß der Thermistor 153 sich neben dem Thermistor 151 befindet. Der Thermistor 153 wird innerhalb des Mantels 81 durch eine Öff nung 174 im Deckel 87 angeordnet.

Bei der Bestimmung des Brennwertes einer Probe wird ein Stück sorgfältig auf der digitalen Waage 173 gewogen und das Aus gangssignal über den Datenbus 175 und die Eingangs-/ Ausgangkontrolle 167 in den Speicher des Mikroprozessors 181 eingegeben. Die Brennkammer des Kalorimeters ist dann mit einem Schmelzdraht in der üblichen Weise vorbereitet und dicht verschlossen und durch die Sauerstoffausgabe 50 mit 181,44 kg (400 pounds) reinem Sauerstoff gefüllt. Die Brenn kammer wird dann in dem Gefäß angeordnet, wo sie in der Mitte des Gefäßes abgestützt wird. 2.000 Milliliter Wasser werden dann aus der Meßpipette 135 in das Gefäß eingelassen. Das Ge fäß wird dann im Behälter 89 im Kalorimeter eingebracht und die Abdeckung 13 geschlossen. Die Rührschaufel 159 wird dann in Drehung versetzt, um das Wasser im Gefäß umzuwälzen.

Die Temperatur des Wassers im Gefäß und die Temperatur des Wassers im Mantel werden beide in Abständen von 6 Sekunden unter Echtzeitbedingungen überwacht. Nach einer Ausgleichs phase von etwa 1 1/2 bis 3 Minuten, wobei die Zeitdauer vom Operator festgelegt wird, hat sich die Temperatur des Wassers im Gefäß einem thermischen Gleichgewichtszustand angenähert und die Probe wird verbrannt. Die Temperatur des Wassers im Gefäß steigt dann im Verhältnis zur Wärmemenge, die von der Probe abgegeben wurde. Wie aus Fig. 7 ersichtlich, ist die Temperatur T_a die Ausgangstemperatur des Wassers im Gefäß und der Temperatur im Mantel gleich. Nach der Verbrennung steigt die Temperatur des Wassers im Gefäß T_b auf einen Scheitel punkt und beginnt dann zu fallen, letztendlich mit gleich förmiger Geschwindigkeit. Die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur des Wassers im Gefäß und der Temperatur des Wassers im Mantel wird dann verwendet, um den Korrekturfaktor Q zu errechnen, mit dem die gemessene Temperatur korrigiert werden muß. Der korrigierte Temperaturanstieg im Gefäß kann auf der Grundlage bekannter kalorimetrischer Verfahren ver wendet werden, um den Brennwert der Probe zu bestimmen.

Wie eingangs erwähnt, ist die gebräuchlichste Formel, die zur Berechnung des Korrekturfaktor Q verwendet wird, von der For mel nach Regnault-Pfaundler abgeleitet. Um diese Formel an wenden zu können, muß vor dem Verbrennen der Probe und nach dem Verbrennen der Probe große Sorgfalt walten, um das Ver hältnis der Temperaturänderungen des Wassers im Gefäß präzise zu bestimmen. Ein normaler Versuch dauert von Anfang bis Ende etwa 20 Minuten, um die Werte zu ermitteln, die für die Be stimmung des Korrekturfaktors verwendet werden. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verfahrens die Vorbereitungszeit vor der Verbrennung von einigen Minuten auf etwas mehr als eine Minute reduziert und der gesamte Prozeß mit der Verbrennung der Probe und der Bestimmung des entsprechenden Korrekturfaktors wird in einer Zeit von etwa 4 bis 7 Minuten abgewickelt.

Um den Brennwert einer Probe zu bestimmen, wird eine bekannte Probenmenge in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff ver brannt, um eine vollständige Verbrennung zu sichern. Die Probe und der Sauerstoff sind in einer Brennkammer enthalten, welche von einer bekannten Wassermenge umgeben ist. Die An fangstemperatur des Wassers muß im Mantel und im Gefäß gleich sein, weil dasselbe Wasser zum Füllen des Gefäßes verwendet wurde.

Bei der Verbrennung der Probe ist die von der Probe abge gebene Wärme gleich der Wärme, die durch das Wasser absor biert wird und welche über die Änderung der Temperatur des Wassers gemessen wird. Wenn der Wärmeübergang vom Gefäß in den Wassermantel begrenzt wird und wenn die Wärmemenge, die durch die Brennkammer selbst absorbiert wird, bekannt ist, und andere Wärmeübergangseinflüsse in Betracht gezogen wer den, ist die Temperaturänderung des Wassers im Gefäß eine präzise Meßgröße für den Brennwert der Probe.

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur des Wassers im Gefäß und die Temperatur des Wassers im Mantel zu vorbestimmten Zeiten, z. B. aller 6 Se kunden über die gesamte Zeitdauer des Versuches gemessen. Die Periodenlänge kann auch anders als 6 Sekunden sein, solange beide Temperaturen gleichzeitig gemessen werden und unter Echtzeitbedingungen miteinander verglichen werden. Nach jeder Messung wird der Korrekturfaktor Q für die Gefäßtemperatur neu berechnet. Im Unterschied zu dem Verfahren nach Regnault- Pfaundler werden keine Messungen vorgenommen, um das Verhält nis der Temperaturunterschiede vor und nach dem Verbrennen der Probe zu bestimmen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nur mit der Temperaturdifferenz, und weil die Manteltempera tur die Umgebungstemperatur ist, wird die Umgebungstemperatur unter Echtzeitbedingungen überwacht, weil jede Änderung in der Umgebungstemperatur des Raumes sich auf die Manteltempe ratur niederschlagen wird. Es wird kein Versuch unternommen, die Wassertemperatur des Mantels auf einer bekannten, festge setzten Temperatur zu halten. Die Bemühungen sind jedoch dar auf gerichtet, durch Verwendung eines luftgekühlten Wärme tauschers das Wasser auf Umgebungstemperatur zu halten, wel che vorzugsweise eine Temperatur zwischen 15 und 35°C sein kann.

Das statische Verhältnis des Wärmeüberganges zwischen dem Ka lorimeter selbst (Gefäß) und der Umgebung (Kalorimetermantel) kann bei Verwendung des isoperibolischen Verfahrens durch das Newtonsche Abkühlungsgesetz ausgedrückt werden:

q = h . (T_b - T_a) = ε . d(T_b)/dt (1)

worin bedeuten:
q = Wärmeübergangsverhältnis (Watt),
T_b = Temperatur des Gefäßes (°C),
T_a = Temperatur des Mantels (°C),
h = Wärmeübergangskoeffizient (Watt/°C)
ε = effektive Wärmekapazität des Kalorimeters (J/°C).

Diese Gleichung gilt unter zwei verallgemeinernden Annahmen:

a) die von der Rührvorrichtung und dem Thermistor er zeugte Wärme ist vernachlässigbar; und
b) die Einflüsse des nichtstatischen Wärmeüberganges sind vernachlässigbar.

Die erste Annahme ist gültig, solange vergleichende Versuche durchgeführt werden. Die nichtstatischen Bedingungen, die während der Hauptbrennzeit vorherrschend sind, erzeugen je doch Fehler, die von 100 bis 1000 ppm betragen und von der Größenordnung und dem Verhältnis des Temperaturanstieges ab hängen. Wenn keine Korrektur für diesen Effekt vorgesehen wird, muß das Instrument mit einer gewissen Menge Benzoesäure geeicht werden, was ein Äquivalent für den Temperaturanstieg zu den während der Versuche erwarteten Anstiegen darstellt. Wenn man die Gleichung (1) durch ε teilt, ergibt sich:

q/ε = (h/ε) . (T_b-T_a) = k . (T_b - T_a) = d(T_b)/dt (2)

worin bedeutet:
k = Kühlkonstante des Kalorimeters in (Sekunden^-1).

Die Integration oder Summierung der Gleichung (2) über die Hauptbrenndauer ergibt die Temperaturänderung Q des Gefäßes, der auf den Wärmeübergang vom Mantel zurückzuführen ist:

Q = Σⁿ (q/ε . Δt) (3)

worin bedeuten:
Q = Temperaturänderung des Gefäßes (°C),
Δt = Meßperiode (Sekunden),
Σn = Anzahl der Meßvorgänge während der Haupt brenndauer,
ⁿ = Summierung von 0 bis n.

Q wird dann vom Temperaturanstieg des Kalorimetergefäßes ab gezogen, um den wirklichen Temperaturanstieg, der allein durch die Verbrennung der Probe verursacht wird, zu erhalten. Durch Einsetzen der Gleichung (2) in Gleichung (3) ergibt sich folgende Gleichung:

Q = Σⁿ (k . (T_b - T_a) . Δt) (4)

Der Mikroprozessor 181 wird mit Gleichung (4) zusammen mit einer Korrektur für den nichtstatischen Wärmeübergang pro grammiert, was die Linearität des Instrumentes wesentlich verbessert. Die Gleichung (4) verlangt die vorherige Kenntnis der Temperatur in Abhängigkeit von der Kühlkonstanten k und einer Messung beider Temperaturen T_b und T_a unter Echtzeit bedingungen. Diese Wärmeübergangsgleichung kompensiert selb ständig die Änderungen von T_a und die vorherige Kenntnis von k gestattet die Verwendung von prediktiven Algorithmen, um die Präzision weiter zu erhöhen und/oder die Versuchszeit zu verkürzen.

Eine Reihe von vorbereitenden Versuchen sollte mit dem Kalo rimeter vorzugsweise unter Verwendung von bekannten Mengen von Benzoesäure von bekanntem Wärmewert durchgeführt werden. Die Norm für die Benzoesäure ist beim National Bureau of Standards erhältlich. Die Versuche können unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung und der Regnault- Pfaundler-Gleichung durchgeführt werden, um den Korrektur faktor für den nichtstatischen Wärmeübergang und die Kühl konstante k des Kalorimeters zu ermitteln. Dieses Vorgehen sollte vorzugsweise mit jeder Kalorimeter-Brennkammer vorge nommen werden, wobei die erhaltenen Daten in den Speicher einzugeben sind.

Der oben beschriebene Test sollte vorzugsweise über den Tem peraturbereich von 15 bis 35°C wiederholt werden und der Faktor k sollte im Verhältnis zur Umgebungstemperatur aufge zeichnet werden, um sich zu vergewissern, daß eine lineare Beziehung besteht.

Wenn der gesamte Kalorimeterversuch unter Echtzeitbedingungen überwacht wird, kann der korrekte Verfahrensablauf durch Be obachtung der Ausgangsdaten überwacht werden. Die größte Tem peraturdifferenz zwischen dem Gefäß und dem Mantel wird, wenn sie um die Wärmeverluste während der Brenndauer korrigiert ist, den Wert von Q angeben oder es wird eine Korrektur der Gefäßtemperatur notwendig, um den Brennwert der Probe ent sprechend der folgenden, in den Mikroprozessor eingespeicher ten Gleichung zu bestimmen:

Qv (brutto) = [Q . W]/g

Q = korrigierter Temperaturanstieg des Gefäßes,
W = Wärmeäquivalent des Kalorimeters (ein Betrag, der aus den zuvor beschriebenen, mit Benzoesäure durchgeführ ten Versuchen bekannt ist),
g = Gewicht der Probe g.

Der Brennwert der Probe kann dann auf dem digitalen Display abgelesen werden und, falls erforderlich, durch einen ange schlossenen (nicht dargestellten) Drucker ausgedruckt werden.

Claims

1. Kalorimeter zur Bestimmung des Brennwertes einer brennbaren Probe mit einem Gefäß zur Aufnahme einer bestimmten Wassermenge und einer Brennkammer,
einem Behälter zur Aufnahme und Abstützung des Gefäßes,
einem Wassermantel, der das Gefäß umgibt,
einem Sammelbehälter zur Speicherung von Wasser,
einem luftgekühlten Wärmetauscher, der mit dem Sammelbehälter verbun den ist;
einer Pumpe zur Umwälzung des Wassers durch Sammelbehälter, Wär metauscher und Wassermantel zur Aufrechterhaltung der Umgebungstem peratur im Wasser,
einer Temperaturmeßeinrichtung zur Messung der Temperatur des Wassers im Sammelbehälter in vorbestimmten Zeitabschnitten,
einer Temperaturmeßeinrichtung zur Messung der Temperatur des Wassers im Gefäß in vorbestimmten Zeitabschnitten einschließlich der Tempera turen vor, während und nach der Verbrennung der Probe in der Brennk ammer im Gefäß und mit einer Computereinrichtung zur Berechnung eines korrigierten Temperaturanstieges des Wassers im Gefäß, der sich allein auf die Verbrennung der Probe bezieht auf der Basis der Differenzen der Tem peratur des Wassers im Sammelbehälter und der Temperatur des Wassers im Gefäß, der Abkühlkonstanten des Kalorimeters und der vorbestimmten Meßzeit und zur Berechnung des Brennwerts der Probe auf der Basis des korrigierten Temperaturanstiegs des Wassers im Gefäß.

2. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wär metauscher aus einem Kernstück, in dem das Wasser zirkuliert, und einer Luftumwälzung zur Bewegung der Umgebungsluft über dem Kernstück, um das Wasser im wesentlichen auf die Umgebungstemperatur zu bringen, besteht.

3. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter hin einen Deckel für den Wassermantel besitzt und dieser Deckel eine Kammer aufweist, in welcher Wasser zirkulieren kann.

4. Kalorimeter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Was sermantel eine Abdeckung, an der der Deckel befestigt ist, und eine Schicht aus Kunststoff zwischen der Abdeckung und dem Deckel aufweist.

5. Kalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter hin eine Schicht auf geschäumtem Isoliermaterial zwischen dem Gefäß und dem Wassermantel aufweist.

6. Verfahren zur Bestimmung des Brennwertes einer brennbaren Probe, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnung eines Kalorimeters, bestehend aus einem Sammelbehälter zur Speicherung von Wasser, einem luftgekühlten Wärmetauscher, einem Was sermantel und einer Pumpe zur Umwälzung des Wassers durch diese Bau gruppen,
Vorbereitung der Brennkammer mit einer bestimmten Menge der Probe und Einstellung eines bestimmten Sauerstoffdruckes in der Brennkammer,
Anordnung eines Gefäßes mit einer bestimmten Wassermenge und der Brennkammer in dem Wassermantel,
Messung der Temperatur des Wassers im Gefäß und des Wassers im Sam melbehälter zu vorbestimmten Zeiten,
Verbrennung der Probe in der Brennkammer,
Bestimmung der Temperatur des Wassers im Gefäß und des Wassers im Sammelbehälter,
Berechnung eines korrigierten Temperaturanstiegs des Wassers im Gefäß, der sich allein auf die Verbrennung der Probe bezieht, auf der Basis der Dif ferenzen der Temperatur des Wassers im Sammelbehälter und der Tem peratur des Wassers im Gefäß, der Abkühlkonstanten des Kalorimeters und der vorbestimmten Meßzeit und
Berechnung des Brennwertes der Probe auf der Basis des korrigierten Tem peraturanstiegs des Wassers im Gefäß.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrek turwert für die Gefäßtemperatur nach folgender Formel bestimmt wird:
Q = Σⁿ (k . (Tb - Ta) . Δt)
in welcher bedeuten:
Q = Temperaturänderung des Gefäßes infolge des Wärmeübergangs vom Mantel (°C),
Tb = Temperatur des Gefäßes (°C),
Ta = Temperatur des Wassers im Mantel (°C),
k = Abkühlkonstante des Kalorimeters (Sekunden^-1),
Δt = Meßperiode (Sekunden),
Σⁿ= Summierung von 0 bis n,
und der Korrekturfaktor Q zur Bestimmung der korrekten Gefäßtempera tur verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kor rigierte Temperaturanstieg des Gefäßes durch Subtraktion des Korrek turwertes Q vom gemessenen Temperaturanstieg des Gefäßes bestimmt wird.