EP0482469B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters Download PDFInfo
- Publication number
- EP0482469B1 EP0482469B1 EP91117521A EP91117521A EP0482469B1 EP 0482469 B1 EP0482469 B1 EP 0482469B1 EP 91117521 A EP91117521 A EP 91117521A EP 91117521 A EP91117521 A EP 91117521A EP 0482469 B1 EP0482469 B1 EP 0482469B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- temperature
- measuring cell
- heat
- thermostat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 210000002023 somite Anatomy 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4873—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a flowing, e.g. gas sample
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K17/00—Measuring quantity of heat
Definitions
- the invention relates to a method for measuring the heat production rate in a reactor by means of a calorimeter, which consists of the measuring chamber, intermediate thermostat and base thermostat, and on the basis of the heat balance equation of the measuring chamber and the heat balance equation of the intermediate thermostat.
- the invention further relates to a calorimeter for carrying out the above-mentioned method, consisting of a measuring chamber which has at least one temperature sensor, a controllable heater with a power measurement circuit and an agitator, an intermediate thermostat which has at least one temperature sensor and a controllable heating device with a power measurement circuit, and a base thermostat, the controllable heater maintaining a constant temperature difference ⁇ T 1 between the base and the intermediate thermostat.
- PKT process control technology
- the control of large production reactors using modern methods often takes place through the so-called model-based process control.
- the unknown state variables are determined from a system of state variables (temperature, pressure, concentrations, etc.) by determining the rest and by using mathematical methods such as the Kalman filter or the Luenberger observer.
- the measurand that can easily be made available to this model-based measuring method in chemical processes is the temperature.
- Other state variables, such as pressure, concentrations, etc. are often difficult to measure or show significant time shifts in the registration.
- Another, analytically extremely meaningful measurement is the rate of enthalpy change (heat production rate) of a chemical process, since every chemical elementary reaction is coupled with a more or less large enthalpy change.
- the effective heat capacity of the reactor filling changes continuously in the course of the reaction and the heat permeability of the reactor walls is also influenced by the addition of reaction mass, the so-called "fouling".
- sample reactors with a volume between 0.1 and 15 l are often used for measuring calorimetric variables, the heat balance of which can be better controlled.
- a transfer of the sizes obtained in this way to production reactors of the above-mentioned volume is always fraught with uncertainties due to the changed volume / surface ratio and the process control parameters which cannot be exactly observed in a large reactor. There is therefore a need to determine the state variables as far as possible in the production reactor itself, that is to say on-line.
- the object was therefore to develop an improved method for determining the heat production rate in a reactor.
- the main advantage of the new method is that the heat production rate is measured parallel to the operating state of the production reactor, but spatially separated from it in a measuring cell that is easier to calibrate and calibrate.
- Another advantage of the new method is the determination of the effective heat capacity C2 of the measuring chamber filling, which in most cases is subject to constant change due to chemical conversion.
- a preferred variant of the new method is characterized in that to determine the effective heat capacity C2 of the measuring chamber filling, the temperatures T2 and T1 measured in the time interval ⁇ t, C2 and KF21 therein assumed to be constant and q Re + q Stud2 for the time interval ⁇ t by a mean Heat production rate q m to be replaced.
- This method has the advantage of simplifying the evaluation of the method. This is especially true if the activation energy of the reactions is known.
- This variant of the method has the advantage that the effective heat capacity and the heat production rate in the measuring chamber can be determined simultaneously. without a precise knowledge of the reaction taking place.
- KF21 and q Gan2 as described below, and measuring T2 and T1
- C2 and q Re are not accessible for direct measurement.
- These two quantities are calculated by fitting parameters to the measured temperature profile.
- Known methods such as the Kalman-Bucy filter are to be used for this purpose.
- a particularly preferred variant of the new process is characterized in that the temperature of the substance mixture at the entry into the measuring chamber is kept equal to the temperature of the substance mixture in the reactor by heating - or respectively cooling - the connecting line between the reactor and the measuring chamber.
- This variant has the advantage that heat loss or heat absorption of the substance mixture in the lines from the reactor to the measuring chamber can be better compensated. Since the disturbances in the energy content of the mixture of substances, such as are caused, for example, by pumping or by heat transport through the line wall, are difficult to detect, it proves to be advantageous to compensate for these disturbances in the supply lines themselves. This avoids having to include additional terms in the heat balance equation of the measuring chamber.
- the calorimeter for carrying out the new method represents a further development of the reactor calorimeter known from German published patent application DE-30 49 105-A1. This is a closed system.
- the known calorimeter can only be operated in a batch process under isothermal conditions. It is therefore only possible to determine the heat production rate of a reaction mixture introduced at the start of the reaction at a constant temperature during the course of the reaction.
- the new calorimeter is characterized in that it has at least one connection for mass transport from the reactor into the measuring chamber of the calorimeter and a measuring and control circuit which adjusts the temperature in the measuring chamber to the temperature in the reactor.
- the calorimeter Only by constantly adjusting the material composition and the temperature can the calorimeter be used as an on-line sensor for the heat production rate in a larger reactor.
- a particularly preferred variant of the new calorimeter is characterized in that the calorimeter is connected to a pump device for circulating mass transport between the reactor and the measuring chamber.
- the preferred variant has the advantage that no material loss occurs. So that the influence of the initial measuring chamber filling on the reactor remains small and the calorimeter can be relatively easily isolated from the surroundings, it is advantageous to limit the size of the measuring chamber even when the material is being circulated.
- the amount of substance in the measuring chamber should not exceed 1/10 of the amount of substance in the reactor. In order to prevent falsifications of the reactor filling, a ratio of less than 1/100 is preferable.
- the volume of the measuring chamber is less than 10 l, but preferably less than 1.5 l.
- the lower limit for the volume of the measuring chamber is limited by the size of the heat production rate and the need to clearly determine this from possible interferences. Knowing the usual heat production rates in polymer reactions, a measurement with a measuring chamber volume of more than 10 cm3 is conceivable. In order to achieve better measuring accuracies, the volume of the measuring chamber is preferably more than 100 cm3.
- a further, preferred embodiment of the new device is characterized in that the entry point of the connection into the measuring chamber has a temperature sensor and the connection has a controllable heater with a control unit, which the entry temperature of the mixture of substances originating from the reactor into the measuring chamber to that prevailing in the reactor Setting the temperature.
- the sensor consists of a measuring chamber 2, which is located in a thermostat (intermediate thermostat) 1, which in turn is surrounded by a base thermostat 0.
- the measuring chamber 2 is equipped with a stirrer 4, baffles, a regulated electric heating element 5 and two temperature sensors 6, 7.
- the intermediate thermostat 1 is also equipped with a stirrer 8, two temperature sensors 9, 10 and a heating element 11.
- the sensor has two lines 12 for mass transport between the measuring chamber 2 and a production reactor 3.
- a pump device 13, a controllable shut-off device 14, a temperature sensor 15 and a heater 16 are assigned to the line 12. The control and regulating lines converge in a control element 17.
- the measuring chamber 2 is ideally mixed. It is traversed by the bypass flow of the production reactor 3.
- the temperatures in the various elements of the calorimeter sensor are identified as follows:
- the temperature of the base thermostat 0 is denoted by T0
- the temperature of the intermediate thermostat 1 by T1
- the temperature of the measuring chamber 2 by T2.
- the temperature of the reactor 3 is denoted by T3 and the temperature at the outlet of the feed line 12 from the reactor 3 into the measuring chamber 2 by T4.
- the temperature T3 of the reactor 3 is determined by the external circumstances and the temperature T0 of the base thermostat 0 is chosen appropriately and kept constant by the control unit 17.
- T2 T3 .
- T2-T1 ⁇ T2 (t)
- the simulation was based on a chemical reaction that corresponds formally to a polymerization with an induction phase:
- the figure shows the decay curve of the measuring chamber temperature T2 as it occurred in the decoupling times ⁇ t.
- FIGS. 4 and 5 show the course of the heat production rates determined according to the new method and of the heat production rates presented in the reactor.
- the activation energy E was used to calculate (case (a)) and as described in Fig. 5, q m by q (t o) substituted (case (b)).
- the comparison shows that - although both variants of the method show good agreement with the specification - variant (a) is more precise.
- the course of the calculated curve for q Re is interrupted in the time intervals ⁇ t in which the measurements of the temperature decay curves necessary for determining the effective heat capacity C 2, m were carried out.
- the main requirement for a meaningful use of the flow calorimeter is, as for every sensor, which is supposed to give a representative indication of the overall condition of the reaction mixture in the production reactor, that the content of the production vessel is well mixed.
- the method was carried out on a test system, in which the heat production rate actually caused in the measuring chamber 2 by chemical reactions has been replaced by defined electrical heating.
- the test system also consisted of a laboratory thermostat, which tracked the temperature fluctuations of the production reactor 3 in a defined manner, and the additional devices described (lines, pumps, supply line temperature control).
- the supply lines 12 to the measuring chamber 2 were provided with a temperature control 17, which tempered the inflow mass to the measuring chamber so that their temperature T4, despite a slight change on the transport route to the sensor (due to pump power, radiation, etc.) at the entrance to the measuring chamber 2, always with the temperature T3 of the production reactor 3 matches.
- the system was filled with an inert substance (silicone oil) so that no disturbing chemical reactions occurred in the filling.
- Fig. 6 gives the course of the measured and the calculated heating power (L2 and L b ) with sinusoidal Fluctuation in the temperature of the production reactor T3 by 2 ° C again.
- C2 is greater than the heat capacity of the pure silicone oil filling, since the effective heat capacity of the measuring chamber filling is made up of both the heat capacity of the silicone oil (2081 J / grad) and the heat capacities of stirrer 4, flow breakers and a fraction of the measuring chamber wall.
- the temperature of the production reactor was constant during the measurement.
- the signals for q Re (simulation heating) and L with opposite signs were recorded with a recorder and, before the start of the simulated reaction, made to coincide by shifting the zero point. Even after the onset of the "reaction" (q Re ⁇ o), the timing of both lines must match under the given conditions (see FIG. 7).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters, das aus Meßkammer, Zwischenthermostat und Sockelthermostat besteht, und unter Zugrundelegung der Wärmebilanzgleichung der Meßkammer sowie der Wärmebilanzgleichung des Zwischenthermostaten.
- Weiter betrifft die Erfindung ein Kalorimeter zur Durchführung des oben genannten Verfahrens, bestehend aus einer Meßkammer, die mindestens einen Temperaturfühler, eine regelbare Heizung mit einer Leistungsmeßschaltung und ein Rührwerk aufweist, einem Zwischenthermostaten, der mindestens einen Temperaturfühler und eine regelbare Heizeinrichtung mit einer Leistungsmeßschaltung aufweist, und einem Sockelthermostaten, wobei die regelbare Heizung eine konstante Temperaturdifferenz ΔT₁ zwischen dem Sockel und dem Zwischenthermostaten aufrechterhält.
- Das technische Gebiet der Erfindung ist im weitesten Sinne die Prozeßleittechnik (PLT). Die Steuerung großer Produktionsreaktoren durch moderne Methoden geschieht häufig durch die sogenannte modellgestützte Prozeßführung. Dabei werden aus einem System von Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Konzentrationen etc.) die unbekannten Zustandsgrößen durch Bestimmung der übrigen und durch die Anwendung von mathematischen Methoden, wie dem Kalman-Filter bzw. dem Luenberger-Beobachter, bestimmt. Die Meßgröße, die diesem modellgestützten Meßverfahren bei chemischen Prozeßen problemlos zur Verfügung gestellt werden kann, ist die Temperatur. Andere Zustandsgrößen, wie Druck, Konzentrationen etc., sind oft nur schwer meßbar oder weisen erhebliche Zeitverschiebungen in der Registrierung auf. Eine weitere, analytisch äußerst aussageträchtige Meßgröße ist die Geschwindigkeit der Enthalpieänderung (Wärmeproduktionsrate) eines chemischen Prozesses, da jede chemische Elementar-Reaktion mit einer mehr oder weniger großen Enthalpieänderung gekoppelt ist.
- Die Schwierigkeiten bei der Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Produktionsreaktor, d.h. eines Reaktors, der zumeist einen Inhalt von ungefähr 100 l bis zu mehreren Kubikmetern aufweisen kann, sind beträchtlich. Ein solches System läßt sich nur schwer von Umwelteinflüssen isolieren. Es ist bekannt, daß die Temperatur in einem solchen Produktionsreaktor ständig etwas schwankt, daß der Eintrag von Rührleistung durch vorhandene Rührwerke in die Reaktionsmasse und die Wärmeverluste nur schwer genau zu bestimmen ist.
- Weiter verändert sich im Normalfall auch die effektive Wärmekapazität der Reaktorfüllung im Laufe der Reaktion ständig und die Wärmedurchlässigkeit der Reaktorwände wird ebenfalls durch Anlagerung von Reaktionsmasse, dem sogenannten "fouling", beeinflußt.
- Aufgrund dieser Schwierigkeiten werden zur Messung kalorimetrischer Größen häufig Probereaktoren mit einem Volumen zwischen 0,1 und 15 l eingesetzt, deren Wärmebilanz besser zu kontrollieren ist. Eine Übertragung der so gewonnenen Größen auf Produktionsreaktoren des oben genannten Volumens ist jedoch aufgrund des veränderten Volumen/Oberflächen-Verhältnisses und der in einem Großreaktor nicht exakt einzuhaltenden Prozeßführungsgrößen stets mit Unsicherheiten behaftet. Es besteht daher ein Bedürfnis, die Zustandsgrößen möglichst im Produktionsreaktor selbst, also on line, zu bestimmen.
- Ein solches Verfahren ist beispielsweise im Chem. Eng. Progress 81,9 (1985), Seite 57/61 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren basiert auf den Masse- bzw. Wärmebilanzgleichungen des eigentlichen Produktionsreaktors und einer ihn umgebenen, kühlmitteldurchflossenen Hülle (jacket). Das bekannte Verfahren weist neben der Zugrundelegung einer unvollständigen Wärmebilanzgleichung auch den Nachteil auf, daß eine Veränderung der effektiven Wärmekapazität und der Dichte der Reaktorfüllung nur grob berücksichtigt wird.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor zu entwickeln.
- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung der Stoffmenge in der Meßkammer des Kalorimeters ständig der Zusammensetzung der Stoffmenge im Reaktor angeglichen wird (qMi=0 und
- Der Hauptvorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Wärmeproduktionsrate parallel zum Betriebszustand des Produktionsreaktors gemessen wird, jedoch räumlich getrennt von diesem in einer leichter, kalorisch genauer zu bilanzierenden Meßzelle. Die Wärmeproduktionsrate wird umso genauer bestimmt, je besser die Zusammensetzung der Meßkammerfüllung und ihre Temperatur den Verhältnissen des Produktionsreaktors angeglichen ist.
- Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C₂ der Meßkammerfüllung, die in den meisten Fällen aufgrund der chemischen Umsetzung ständiger Änderung unterworfen ist.
- Eine bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C₂ der Meßkammerfüllung die Temperaturen T₂ und T₁ in dem Zeitintervall δt gemessen, C₂ und KF₂₁ darin als konstant angenommen und qRe+ qRü2 für das Zeitintervall δt durch eine mittlere Wärmeproduktionsrate qm ersetzt werden.
- Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, die Auswertung des Verfahrens zu vereinfachen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Aktivierungsenergie der Reaktionen bekannt ist.
- Eine weitere, bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C₂ die unbekannten Parameter C₂ und qRe in der zugrundeliegendenden Wärmebilanz
- Diese Variante des Verfahrens besitzt den Vorteil, daß sich die effektive Wärmekapazität und die Wärmeproduktionsrate in der Meßkammer simultan bestimmen lassen, ohne daß eine genaue Kenntnis der ablaufenden Reaktion notwendig ist. Nach Bestimmung von KF₂₁ und qRü2, wie unten beschrieben, und der Messung von T₂ und T₁ sind nur C₂ und qRe nicht der direkten Messung zugänglich. Diese beiden Größen werden durch Parameteranpassung ("fitting") an den gemessenen Temperaturverlauf rechnerisch ermittelt. Zu verwenden sind dazu bekannte Verfahren, wie beispielsweise der Kalman-Bucy-Filter.
- Wird die Größe dT₂/dt durch numerische Differentiation ermittelt, so ist auch eine lineare Regression anwendbar.
- Eine besonders bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Stoffgemisches beim Eintritt in die Meßkammer durch Heizen - respektive Kühlen - der Verbindungsleitung zwischen Reaktor und Meßkammer gleich der Temperatur des Stoffgemisches im Reaktor gehalten wird.
- Diese Variante besitzt den Vorteil, daß ein Wärmeverlust oder eine Wärmeaufnahme des Stoffgemisches in den Leitungen vom Reaktor zur Meßkammer besser kompensiert werden können. Da die Störungen im Energiegehalt des Stoffgemisches, wie sie beispielsweise durch das Pumpen oder durch den Wärmetransport durch die Leitungswandung verursacht werden, nur schwer zu erfassen sind, erweist es sich als vorteilhaft, diese Störungen bereits in den Zuleitungen selbst auszugleichen. Damit wird vermieden, weitere Terme in die Wärmebilanzgleichung der Meßkammer aufnehmen zu müssen.
- Das Kalorimeter zur Durchführung des neuen Verfahrens stellt eine Weiterentwicklung des durch die deutsche Offenlegungsschrift DE-30 49 105-A1 bekannten Reaktorkalorimeters dar. Dieses ist ein geschlossenes System. Das bekannte Kalorimeter läßt sich nur im Batchverfahren unter isothermen Bedingungen betreiben. Es ist daher nur möglich, die Wärmeproduktionsrate einer zu Reaktionsbeginn vorgelegten Reaktionsmischung bei konstanter Temperatur während des Reaktionsablaufes zu bestimmen.
- Das neue Kalorimeter ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung zum Stofftransport vom Reaktor in die Meßkammer des Kalorimeters und eine Meß- und Regelschaltung aufweist, die die Temperatur in der Meßkammer der Temperatur im Reaktor anpaßt.
- Erst durch die ständige Anpassung der stofflichen Zusammensetzung und der Temperatur läßt sich das Kalorimeter als on line-Sensor für die Wärmeproduktionsrate in einem größeren Reaktor verwenden.
- Eine besonders bevorzugte Variante des neuen Kalorimeters ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kalorimeter eine Verbindung mit einer Pumpeinrichtung zum kreisenden Stofftransport zwischen Reaktor und Meßkammer aufweist.
- Solange das Meßkammervolumen klein gegenüber dem Inhalt des Produktionsreaktors ist und somit der Materialverlust in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen gehalten werden kann, ist es denkbar, den Sensor auch ohne Rückführung des Stoffgemisches in den Reaktor zu betreiben. Die bevorzugte Variante besitzt jedoch den Vorteil, daß kein Materialverlust auftritt. Damit der Einfluß der anfänglichen Meßkammerfüllung auf den Reaktor jedoch klein bleibt und sich das Kalorimeter noch verhältnismäßig einfach von der Umgebung isolieren läßt, ist es vorteilhaft, die Größe der Meßkammer auch beim kreisenden Stofftransport nach oben zu begrenzen. So sollte die Stoffmenge in der Meßkammer höchstens 1/10 der Stoffmenge im Reaktor betragen. Um Verfälschungen der Reaktorfüllung vorzubeugen, ist jedoch ein Mengenverhältnis von weniger als 1/100 vorzuziehen. Nimmt man übliche Produktionsreaktoren als Maßstab, so bedeutet dies, daß das Volumen der Meßkammer unter 10 l, bevorzugt jedoch unter 1,5 l, liegt. Die untere Grenze für das Volumen der Meßkammer ist begrenzt durch die Größe der Wärmeproduktionsrate und der Notwendigkeit, diese noch deutlich von möglichen Störeinflüssen getrennt zu bestimmen. In Kenntnis der üblichen Wärmeproduktionsraten bei Polymerreaktionen ist eine Messung mit einem Meßkammervolumen von mehr als 10 cm³ denkbar. Um bessere Meßgenauigkeiten zu erreichen, beträgt das Volumen der Meßkammer jedoch bevorzugt mehr als 100 cm³.
- Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der neuen Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsstelle der Verbindung in die Meßkammer einen Temperaturfühler und die Verbindung eine regelbare Heizung mit einer Steuereinheit aufweisen, die die Eintrittstemperatur des aus dem Reaktor stammenden Stoffgemisches in die Meßkammer auf die im Reaktor herrschende Temperatur einstellen. Durch die Ausrüstung der Verbindungsstrecke von Reaktor zur Meßkammer mit einer regelbaren Heiz/Kühlvorrichtung wird erreicht, daß das Stoffgemisch beim Eintritt in die Meßkammer die gleiche Temperatur aufweist, die es im Reaktor besitzt. Auf diese weise wird die Messung der Wärmeproduktionsrate nicht durch die Pumpleistung der Pumpeinrichtung und/oder durch den Wärmeverlust durch die Leitungswände verfälscht.
- Im folgenden wird das neue Verfahren und das Kalorimeter unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert.
- Fig. 1
- zeigt das Schema des Kalorimeter-Sensors in Verbindung mit einem Reaktor,
- Fig. 2
- zeigt die grafische Darstellung der vorgelegten Werte für die Simulation der Temperaturschwankungen des Reaktors (gepunktete Linie (20)) und der Wärmeproduktionsrate einer Reaktion (21),
- Fig. 3
- zeigt den Temperaturverlauf für den Reaktor (+ - Linie) und die Meßkammer des Sensors (durchgehende Linie) während der ersten Stunde der Reaktion,
- Fig. 4
- zeigt den Vergleich zwischen der vorgegebenen Wärmeproduktionsrate des Reaktors (qRe) und der mit dem neuen Verfahren bestimmten Wärmeproduktionsrate bei bekannter Aktivierungsenergie E der Reaktion (a),
- Fig. 5
- dito bei unbekannter Aktivierungsenergie E der Reaktion,
- Fig. 6
- gibt den Vergleich von gemessener Heizleistung L₂ in der Meßkammer mit der unter Zugrundelegung der geltenden Wärmebilanzgleichung berechneten Größe Lb sowie die Gesamtleistung L des Sensors mit der Schwankungsamplitude ΔLo eines Testsystems wieder,
- Fig. 7
- gibt den Verlauf der im Testsystem simulierten Wärmeproduktionsrate qRe und der gemessenen Gesamtleistung L bei konstanter Reaktortemperatur T₃ wieder.
- Der Sensor besteht aus einer Meßkammer 2, die sich in einem Thermostaten (Zwischenthermostat) 1 befindet, der seinerseits von einem Sockelthermostaten 0 umgeben ist. Die Meßkammer 2 ist mit Rührer 4, Strombrechern, einem geregelten elektrischen Heizelement 5 und zwei Temperaturfühlern 6, 7 bestückt. Der Zwischenthermostat 1 ist ebenfalls mit einem Rührer 8, zwei Temperaturfühlern 9, 10 und einem Heizelement 11 ausgerüstet. Weiter weist der Sensor zwei Leitungen 12 zum Stofftransport zwischen Meßkammer 2 und einem Produktionsreaktor 3 auf. Der Leitung 12 sind eine Pumpeinrichtung 13, eine regelbare Absperreinrichtung 14, ein Temperaturfühler 15 und eine Heizung 16 zugeordnet. Die Steuer- und Regelleitungen laufen in einem Steuerungselement 17 zusammen.
- Die Meßkammer 2 ist ideal durchmischt. Sie wird von dem Nebenstrom des Produktionsreaktors 3 durchströmt.
- Die Temperaturen, die in den verschiedenen Elementen des Kalorimeter-Sensors herrschen, werden wie folgt bezeichnet:
Die Temperatur des Sockelthermostaten 0 wird mit T₀ bezeichnet, die Temperatur des Zwischenthermostaten 1 mit T₁ und die Temperatur der Meßkammer 2 mit T₂. Weiter wird die Temperatur des Reaktors 3 mit T₃ bezeichnet und die Temperatur am Ausgang der Zuleitung 12 vom Reaktor 3 in die Meßkammer 2 mit T₄. Die Temperatur T₃ des Reaktors 3 ist dabei durch die äußeren Umstände vorgegeben und die Temperatur T₀ des Sockelthermostaten 0 wird passend gewählt und durch die Regeleinheit 17 konstant gehalten. -
-
- C₂
- effektive Wärmekapazität der Meßkammerfüllung,
- qRe
- Wärmeproduktionsrate durch Reaktion in der Meßkammer,
- qMi
- Wärmeproduktionsrate durch Mischen in der Meßkammer,
- qRü2
- Wärmeproduktionsrate durch Rühren in der Meßkammer,
- L₂
- elektrische Heizleistung in der Meßkammer,
- m
- Massenstrom durch die Meßkammer,
- c₃
- spezifische Wärme der Zuflußmasse (Produktionsreaktor),
- c₂
- spezifische Wärme der Abflußmasse (Meßkammer),
- T₃
- Temperatur des Produktionsreaktors,
- T₂
- Temperatur der Meßkammer,
- T₁
- Temperatur des Zwischenthermostaten,
- KF₂₁
- Wärmedurchlässigkeit der Meßkammer zum Zwischenthermostat.
- Durch die stetig geregelte Heizleistung L₁ im Zwischenthermostaten 1 wird eine gewählte Temperaturdifferenz
-
- Damit ergibt sich
Zeitlicher Verlauf der Temperatur des Produktionsreaktors 3 bzw. der Meßkammer 2: f(t),
Zeitlicher Verlauf der Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur des Reaktors 3 bzw. der Meßkammer 2: g(t),
Zeitlicher Verlauf der Wärmedurchlässigkeit von der Meßkammer 2 zum Zwischenthermostat 1: KF₂₁(t),
Rührleistung in der Meßkammer 2: qRü2(t),
Zeitlicher Verlauf der effektiven Wärmekapazität der Meßkammerfüllung: C₂(t). - a) Der zeitliche Verlauf der Temperatur f(t) in der Meßkammer 2 wird durch unmittelbare Registrierung der Meßkammer- bzw. Reaktortemperatur gewonnen.
- b) Der zeitliche Verlauf der Änderungsgeschwindigkeit g(t) der Meßkammertemperatur wird durch on line-Differentiation von f(t) gewonnen.
- c) Der zeitliche Verlauf der Wärmedurchlässigkeit KF₂₁(t) wird mittels Meßgrößen des Zwischenthermostaten 1 gewonnen. Im Regelgleichgewicht gilt folgende Wärmebilanz für den Zwischenthermostaten 1:
- KF₂₁
- Wärmedurchlässigkeit von der Meßkammer 2 zum Zwischenthermostat 1,
- KF₁₀
- Wärmedurchlässigkeit von Zwischenthermostat 1 zum Sockelthermostat 0,
- LRü1
- Rührleistung im Zwischenthermostaten 1,
- T₂
- Temperatur in der Meßkammer 2,
- T₁
- Temperatur im Zwischenthermostaten 1,
- T₀
- Temperatur im Sockelthermostaten 0,
- L₁
- Heizleistung im Zwischenthermostaten 1,
Sind L₁(1) und L₁(2) zwei per Hand eingestellte konstante Heizleistungen und T₁(1) und T₁(2) die sich einstellenden Gleichgewichtstemperaturen, ergibt sich KF₁₀ aus
Die Rührleistung LRü1 im Zwischenthermostaten 1 ist wie KF₁₀ bei konstanter Temperatur (praktisch auch bei nicht zu großer Temperaturänderung) für gegebene Temperierflüssigkeit und gegebenen Füllgrad des Zwischenthermostaten 1 sowie gegebene Tourenzahl des Rührers 8 auch gewissermaßen eine Apparatekonstante, die sich ebenfalls durch Benutzung des Meßsytems als geschlossenes System bestimmen läßt: Vor Ankoppelung der Meßkammer 2 an den Produktionsreaktor 3 bestimmt man mittels zwei per Hand eingestellten Heizleistungen der Meßkammer 2 L₂(1) und L₂(2) und den sich einstellenden Gleichgewichtstemperaturen T₂(1) und T₂(2) die Wärmedurchlässigkeit (Meßkammer/Zwischenthermostat) KF'₂₁ (repräsentativ für den gerade in der Meßkammer 2 befindlichen Stoff) nach
Mittels KF'₂₁ und KF₁₀ ist dann die Rührleistung im Zwischenthermostaten gegeben durch die Wärmebilanz - d) Die Rührleistung qRü2 läßt sich, wenn der Rührer 4 durch einen elektrischen Motor angetrieben wird, bei dem keine Ankerrückwirkung besteht, aus der Stromaufnahme des Motors bestimmen: Das Gesamtdrehmoment D, das ein elektrischer Motor beim Rühren einer Reaktionsmasse aufbringt, ist proportional der Stromaufnahme I, wobei der Proportionalitätsfaktor d (Drehmoment pro Ampere) bei gewöhnlichen Motoren eine Funktion der Stromstärke ist
Bei einem elektrischen Motor ohne Ankerrückwirkung ist dagegen der Proportionalitätsfaktor (Drehmomentsfaktor) konstant und es gilt
Das Gesamtdrehmoment, das der Motor beim Rühren der Reaktionsmasse aufbringt, setzt sich zusammen aus dem internen Verlustmoment des Motors (Wirbelströme, Reibung in den Motorlagern), dem externen Verlustmoment in der Rührerlagerung (beide abhängig von der Winkelgeschwindigkeit) und dem Nutzmoment:
Sorgt man dafür, daß die Verluste in der Rührerlagerung sowie die Umdrehungszahl des Rührers 4 unverändert bleiben, d.h. daß DVerlust konstant bleibt, gilt bei dieser Winkelgeschwindigkeit (Umdrehungszahl)
Den Wert der Konstanten erhält man, indem man den Rührer 4 bei der gewählten Umdrehungszahl ohne Belastung (also bei leerer Meßkammer 2) laufen läßt. Dann ist qRü2=0 und - e) Im Gegensatz zu f, g, KF₂₁ und qRü2 läßt sich der zeitliche Verlauf der effektiven Wärmekapazität C₂ nicht aus stetig registrierbaren Meßdaten berechnen. Vielmehr wird die effektive Wärmekapazität C₂ in Zeitabständen mittels einer Näherungsbeziehung bestimmt.
Dazu wird die Meßkammer 2 zu verschiedenen Zeiten to für ein kurzes Zeitintervall δt vom Produktionsreaktor 3 abgekoppelt, außerdem werden die Heizleistung L₂ abgeschaltet und der Temperaturverlauf T₂ registriert. Fig. 3 zeigt den entstehenden Temperaturverlauf T₃ für den Reaktor und für die Meßkammer T₂. In den Abschaltintervallen δt sinkt die Temperatur T₂ ab. Unter diesen Bedingungen lautet für die Meßkammer die Wärmebilanz (mit
Die Wärmeproduktionsrate
Darin bedeuten- q(to)
- Wärmeproduktionsrate zum Zeitpunkt to der Abkoppelung der Meßkammer,
- qRü2
- Rührleistung in der Meßkammer zur Zeit to,
- E
- Aktivierungsenergie der Reaktion,
- R
- Gaskonstante.
Damit gilt im Intervall δt annähernd
Daraus folgt
Setzt man
Der Unterschied zwischen dem so berechneten Wert C2,m und der wahren effektiven Wärmekapazität C2,w ist umso kleiner, je größer die Zeitkonstante der Reaktion gegenüber der Zeitkonstanten des Temperaturabfalls und je größer der Wärmefluß aus der Meßkammer 2 in den Zwischenthermostaten 1 gegenüber der Wärmeproduktionsrate sind. - Die Prüfung auf hinreichend genaue Bestimmbarkeit der effektiven Wärmekapazität, d.h. letzten Endes auf die Brauchbarkeit des Meßsystems sowie die Bestimmung seiner Einsatzgrenzen, wurde anhand von Simulationsrechnungen durchgeführt. Der Simulation wurde eine chemische Reaktion zugrunde gelegt, die formal einer Polymerisation mit Induktionsphase entspricht:
- Ohne Einschränkung des Allgemeinen wurde angenommen, daß die Reaktortemperatur T₃ sinusförmig mit der Amplitude ΔT=2°C schwankt. Die Schwingungsdauer wurde variiert, Fig.2 zeigt beispielsweise den zeitlichen Verlauf der Temperatur bei einer Schwingungsdauer von 3 h sowie die korrespondierende spezifische Wärmeproduktionsrate qRe (W/kg) im Reaktor 3 bei einer Schwingungsdauer von 3 h. Fig. 3 gibt den zeitlichen Verlauf der Temperatur von Reaktor 3 und Meßkammer 2 während der Anfangsphase der Reaktion wieder. Die Meßkammer ist im Regelgleichgewicht, d.h. die Meßkammer und der Reaktor zeigen im gekoppelten Zustand die gleiche Temperatur. Während der Anfangsphase wurde drei Mal abgekoppelt und aus der Temperaturabklingkurve der Meßkammer die effektive Wärmekapazität C₂ berechnet. Die Abbildung zeigt die Abklingkurve der Meßkammertemperatur T₂, wie sie in den Abkoppelzeiten δt auftraten. Der erste C2,m-Wert wurde aus der Temperaturabklingkurve vor Reaktionsstart (qRe=0) bestimmt. Dieser Wert wurde mittels der Messung der Temperaturabklingkurve der Meßkammer 2 vor Reaktionsstart bestimmt.
- Zusätzlich wurde der Fall angenommen, daß die Aktivierungsenergie E nicht bekannt war. Ohne Kenntnis der Aktivierungsenergie läßt sich für die Abkoppelungsphase keine mittlere Wärmeproduktionsrats qm berechnen. Für diesen Fall wurde daher angenommen, daß die Wärmeproduktionsrats während der Abkoppelungsphase unverändert gleich der zum Zeitpunkt to der Abkoppelung bleibt. Es wurde also
- Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Wärmeproduktionsrate durch Reaktion in jedem Fall temperaturabhängig sind, ist es im Falle unbekannter Kinetik vorteilhafter, eine mittlere Aktivierungsenergie von 20 kcal/mol = 84 kJ/mol für eine normale Polymerreaktion anzusetzen.
- Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Berechnung der effektiven Wärmekapazität C2,m der Meßkammerfüllung für acht Zeitpunkte über die gesamte Reaktionsdauer verteilt (18 h) wieder. Im Fall (a) war die Aktivierungsenergie E bekannt und qm konnte nach dem oben beschriebenen Verfahren berechnet werden, im Fall (b) ist E als unbekannt angenommen. Daher läßt sich qm nicht berechnen und wird durch q(to) ersetzt. Die Abkoppelzeit betrug jeweils 10 min.
Zeit [h] (a) C2,m [J/K] (b) C2,m [J/K] 0,1 4120 3862 0,7 4124 3891 1,1 4128 3915 2,5 4156 3981 3,8 4178 4049 6,0 4178 4049 12,0 4185 4127 18,0 4188 4161 - Der tatsächliche Wert betrug C2,w = 4186 J/K. Die Simulation zeigte, daß die C₂-Berechnung über die gesamte Reaktionsdauer, also auch bei geringer werdender Wärmeproduktionsrate, genaue Werte ergibt.
- Bei Mittelung über 30 Meßwerte ergaben sich folgende Fehler:
- a) mit Kenntnis der Aktivierungsenergie der Reaktion d.h. mit Berechnung von qm,
- b) ohne Kenntnis der Aktivierungsenergie der Reaktion d.h. mit der Annahme
- Aus dem Fehlerfortpflanzungsgesetz folgt, daß der mittlere Fehler der Bezugslinie Lb in erster Linie durch die Änderungsgeschwindigkeit g der Reaktortemperatur T₃ = T₂ geprägt ist. Bei den zugrunde gelegten Versuchsbedingungen ergab sich maximal im Fall
- a)
- b)
- Die Figuren 4 und 5 zeigen den Verlauf der nach dem neuen Verfahren bestimmten und der im Reaktor vorgelegten Wärmeproduktionsraten. In Fig. 4 wurde die Aktivierungsenergie E zur Berechnung benutzt (Fall (a)) und in Fig. 5 wurde, wie beschrieben, qm durch q(to) ersetzt (Fall (b)). Der Vergleich zeigt, daß - obwohl beide Varianten des Verfahrens gute Übereinstimmung mit der Vorgabe zeigen - die Variante (a) genauer ist. Der Verlauf der berechneten Kurve für qRe ist in den Zeitintervallen δt unterbrochen, in denen die zur Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C2,m notwendigen Messungen der Temperaturabklingkurven durchgeführt wurden.
- Die Hauptvoraussetzung für einen aussagekräftigen Einsatz des Durchflußkalorimeters ist, wie für jeden Sensor, der eine repräsentative Angabe über den Gesamtzustand der Reaktionsmischung im Produktionsreaktor geben soll, daß der Inhalt des Produktionskessels gut durchmischt ist.
- Bei homogenen bzw. quasi-homogenen Reaktionssystemen, bei denen der Stoffaustausch keinen reaktionskinetischen Einfluß hat, ist der Einsatz problemlos. Bedingung ist lediglich, daß die Reaktionsmasse nicht zu viskos ist, da anderenfalls in der Meßkammer Temperaturschlieren auftreten, die Regelstörungen hervorrufen. Bei heterogenen Reaktionsmischungen, bei denen die Umsetzungsgeschwindigkeit durch den Stoffaustausch zwischen den Phasen mitbestimmt werden kann, ist die spezifische Rührleistung in der Meßkammer so einzustellen, daß in der Meßkammer 2 die Stoffdurchlässigkeit (kLa-Wert) derjenigen im Produktionsreaktor 3 entspricht. Dies ist aufgrund der bekannten Übertragungsregeln in der Rührtechnik ohne weiteres möglich.
- Da die tatsächliche Wärmeproduktionsrats in einem Großreaktor - wie oben erwähnt - nach herkömmlichen, bekannten Verfahren nur sehr ungenau bestimmt werden kann, wurde das Verfahren an einem Testsystem durchgeführt, bei dem die in der Meßkammer 2 eigentlich durch chemische Reaktionen hervorgerufene Wärmeproduktionsrate durch definiertes elektrisches Heizen ersetzt wurde. Neben dem Sensor bestand das Testsystem noch aus einem Laborthermostaten, der in definierter Weise die Temperaturschwankungen des Produktionsreaktors 3 nachvollzog, sowie den beschriebenen Zusatzeinrichtungen (Leitungen, Pumpen, Zuleitungstemperierer). Weiter wurden die Zuleitungen 12 zur Meßkammer 2 mit einer Temperaturregelung 17 versehen, welche die Zuflußmasse zur Meßkammer so temperiert, daß ihre Temperatur T₄ trotz leichter Änderung auf dem Transportweg zum Sensor (durch Pumpleistung, Abstrahlung u.a.) am Eingang zur Meßkammer 2 stets mit der Temperatur T₃ des Produktionsreaktors 3 übereinstimmt. Das System wurde mit einer inerten Substanz (Silikonöl) gefüllt, so daß keine störenden chemischen Reaktionen in der Füllung auftraten. Wegen qRe = 0 vereinfacht sich die oben bereits erläuterte Beziehung:
-
- Durch Kombination der Wärmebilanzen für den Zwischenthermostaten T₁ und die Meßkammer T₂ im Regelgleichgewicht (s.o.) folgt weiter
qRü1: Rührleistung im Zwischenthermostaten,
L: Summe der thermischen Leistungen L₁, L₂, qRü2
Da KF₁₀, ΔT₁ und qRü2 vom Reaktionsablauf nicht beeinflußt werden, gewissermaßen Apparatekonstanten darstellen, gilt -
- Im vorliegenden Beispiel änderte sich die Temperatur T₂ sinusförmig um einen konstanten Wert mit der Amplitude ΔT und der Kreisfrequenz w. Es galt dann
- Es ergab sich C₂ = 2472 J/grad.
- C₂ ist erwartungsgemäß größer als die Wärmekapazität der reinen Silikonölfüllung, da sich die effektive Wärmekapazität der Meßkammerfüllung sowohl aus der Wärmekapazität des Silikonöls (2081 J/grad) als auch aus den Wärmekapazitäten von Rührer 4, Strombrechern und einem Bruchteil der Meßkammerwand zusammensetzt.
- Zur Simulation einer Wärmeproduktionsrate einer Reaktion wurde in der Meßkammer ein elektrisches Heizelement installiert. Fig. 7 zeigt den zeitlichen Verlauf der mit dem Heizelement erzeugten Wärmeproduktionsrate qRe (glatte Linie) sowie den kompensierenden Verlauf der thermischen Leistung
Claims (7)
- Verfahren zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor (3) mittels eines Kalorimeters, das aus Meßkammer (2), Zwischenthermostat (1) und Sockelthermostat (0) besteht und unter Zugrundelegung der Wärmebilanzgleichung der Meßkammer (2)C₂ effektive Wärmekapazität der Meßkammerfüllung,qRe Wärmeproduktionsrate durch Reaktion in der Meßkammer,qMi Wärmeproduktionsrate durch Mischen in der Meßkammer,qRü2 Wärmeproduktionsrate durch Rühren in der Meßkammer,L₂ elektrische Heizleistung in der Meßkammer,m Massenstrom durch die Meßkammer,c₃ spezifische Wärme der Zuflußmasse (Produktionsreaktor),c₂ spezifische Wärme der Abflußmasse (Meßkammer),L₁ elektrische Heizleistung des ZwischenthermostatenLRü1 Wärmeproduktionsrate durch Mischen im ZwischenthermostatenKF₁₀ Wärmedurchläsigkeit von Zwischenthermostaten zum SockelthermostatenT₃ Temperatur des Produktionsreaktors,T₂ Temperatur der Meßkammer,T₁ Temperatur des Zwischenthermostaten,KF₂₁ Wärmedurchlässigkeit der Meßkammer zum Zwischenthermostat.To Temperatur des Sockelthermostatenbestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Stoffmenge in der Meßkammer (2) des Kalorimeters ständig der Zusammensetzung der Stoffmenge im Reaktor (3) angeglichen wird (qMi=0 und
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C₂ in dem Zeitintervall δt T₂ und T₁ gemessen, C₂ selbst und KF₂₁ als konstant angenommen werden, und qRe+qRü2 für das Zeitintervall δt durch eine mittlere Wärmeproduktionsrate qm ersetzt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der effektiven Wärmekapazität C₂ die unbekannten Parameter C₂ und qRe in der zugrunde liegenden Wärmebilanz
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Stoffgemisches beim Eintritt in die Meßkammer (2) durch Heizen oder Kühlen der Verbindungsleitung (12) zwischen Reaktor (3) und Meßkammer (2) gleich der Temperatur des Stoffgemisches im Reaktor (3) gehalten wird.
- Kalorimeter zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Meßkammer (2), die mindestens einen Temperaturfühler (6), eine regelbare Heizung (5) mit einer Leistungmeßschaltung (7) und ein Rührwerk (4) aufweist, einem Zwischenthermostaten (1), der mindestens einen Temperaturfühler (9) und eine regelbare Heizeinrichtung (11) mit einer Leistungsmeßschaltung (17) aufweist, und einem Sockelthermostaten (0), wobei die regelbare Heizeinrichtung (11) eine konstante Temperaturdifferenz ΔT₁ zwischen dem Sockel- und dem Zwischenthermostaten (0,1) aufrechterhält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalorimeter mindestens eine Verbindung (12) zum Stofftransport vom Reaktor (3) in die Meßkammer (2) des Kalorimeters und eine Meß- und Regelschaltung (7) aufweist, die die Temperatur in der Meßkammer (2) der Temperatur im Reaktor (3) anpaßt.
- Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (12) eine Pumpeinrichtung (13) zum kreisenden Stofftransport zwischen Reaktor (3) und Meßkammer (2) aufweist.
- Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsstelle der Verbindung (12) in die Meßkammer (2) einen Temperaturfühler (15) aufweist und die Verbindung (12) eine regelbare Heiz/Kühlvorrichtung (16) mit einer Steuereinheit (17) aufweist, die die Eintrittstemperatur des aus dem Reaktor (3) stammenden Stoffgemisches in der Meßkammer (2) auf die im Reaktor (3) herrschende Temperatur einstellt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4034115A DE4034115C1 (de) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | |
DE4034115 | 1990-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0482469A2 EP0482469A2 (de) | 1992-04-29 |
EP0482469A3 EP0482469A3 (en) | 1993-03-31 |
EP0482469B1 true EP0482469B1 (de) | 1995-12-27 |
Family
ID=6417126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP91117521A Expired - Lifetime EP0482469B1 (de) | 1990-10-26 | 1991-10-14 | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5174655A (de) |
EP (1) | EP0482469B1 (de) |
DE (2) | DE4034115C1 (de) |
ES (1) | ES2082087T3 (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4334828C1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-20 | Ruediger Dr Rer Nat Carloff | Verfahren zur Bestimmung der Wärmedurchgangszahl in einem temperaturgeregelten Reaktor |
JP3370581B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2003-01-27 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 高速熱分析装置 |
US6197007B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-03-06 | David L. Thorne | In-line retractable safety medical needle assembly |
US6641300B1 (en) * | 2001-01-29 | 2003-11-04 | Waters Investment, Ltd. | Differential scanning calorimeter |
ES2323264T3 (es) * | 2001-08-01 | 2009-07-10 | Novartis Ag | Composicion para enmascaramiento del sabor. |
US6648504B2 (en) * | 2002-03-01 | 2003-11-18 | Waters Investment Limited | System and method for calibrating contact thermal resistances in differential scanning calorimeters |
EP1371973B1 (de) * | 2002-06-10 | 2011-08-24 | Mettler-Toledo AG | Verfahren und Vorrichtung für die thermische Analyse eines Materials |
FR2840986B1 (fr) * | 2002-06-12 | 2004-09-10 | Eric Esprimont | Methode mettant en oeuvre des capteurs de flux de chaleur pour evaluer la puissance d'une reaction thermique a l'interieur d'une enceinte, et dispositif pour la mise en oeuvre d'une telle methode |
EP2133676B1 (de) * | 2008-06-13 | 2013-03-13 | Mettler-Toledo AG | Kalorimetrisches Verfahren |
US8301408B2 (en) * | 2010-03-09 | 2012-10-30 | Invensys Systems, Inc. | Temperature prediction transmitter |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1247998A (en) * | 1916-08-04 | 1917-11-27 | Samuel W Parr | Adiabatic calorimeter. |
US3994164A (en) * | 1973-06-25 | 1976-11-30 | Ciba-Geigy Corporation | Apparatus for the determination of the thermal efficiency of chemical reactions |
CH651392A5 (de) * | 1980-06-10 | 1985-09-13 | Ciba Geigy Ag | Waermeflusskalorimeter. |
DE3049105A1 (de) * | 1980-12-24 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktorkalorimeter zur bestimmung thermokinetischer daten |
US4892707A (en) * | 1983-07-25 | 1990-01-09 | American Cyanamid Company | Apparatus for the calorimetry of chemical processes |
US4963499A (en) * | 1983-07-25 | 1990-10-16 | American Cyanamid Company | Method for the calorimetry of chemical processes |
-
1990
- 1990-10-26 DE DE4034115A patent/DE4034115C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-14 DE DE59107149T patent/DE59107149D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-14 ES ES91117521T patent/ES2082087T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-14 EP EP91117521A patent/EP0482469B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-18 US US07/781,057 patent/US5174655A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0482469A2 (de) | 1992-04-29 |
EP0482469A3 (en) | 1993-03-31 |
DE4034115C1 (de) | 1992-04-02 |
ES2082087T3 (es) | 1996-03-16 |
US5174655A (en) | 1992-12-29 |
DE59107149D1 (de) | 1996-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0482469B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters | |
DE4029037A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum betrieb einer conche | |
DE4406873C2 (de) | Isothermes Kalorimeter | |
DE69532998T2 (de) | Gerät und verfahren zur differentialanayse unter verwendung von realen und imaginären signalkomponenten | |
EP1184649A1 (de) | Kalorimeter | |
DE3049105A1 (de) | Reaktorkalorimeter zur bestimmung thermokinetischer daten | |
DE1951564A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Mischen von Paste fuer elektrische Batterien | |
DE19957309C2 (de) | Rechnerunterstütztes Kalibrierverfahren und Vorrichtung zur Verfahrensdurchführung | |
EP1190240B1 (de) | Verfahren zur bestimmung des salzgehaltes von flüssigkeiten und vorrichtung zur verfahrensdurchführung | |
DE10320769B3 (de) | Einrichtung zur Messung der Raumtemperatur | |
DE69824167T2 (de) | Kennzeichnung von physikalischen und chemischen eigenschaften einer flüssigkeit, sowie vorrichtung dafür | |
DE3343072C2 (de) | ||
CH637211A5 (en) | Device for isothermic measurement of reaction heat | |
DE10155595B4 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung eines Vorrats eines Fluids in einem Gefäß | |
DE3624392C2 (de) | ||
DE4405267C2 (de) | Reaktionskalorimeter und Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter | |
CH666747A5 (de) | Vorrichtung zur regelung der durchflussmenge. | |
EP1057002B1 (de) | Verfahren zur herstellung von harzen mit definierter mittlerer molmasse und definierter viskosität | |
DE3733200C2 (de) | Verfahren zur schnellen Bestimmung ternärer Lösungszusammensetzungen | |
DE102020120839B4 (de) | Temperatursteuervorrichtung mit reduzierter Temperatursensoranzahl | |
EP1010001A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der konzentration eines flüssigeisgemisches | |
DE3741972A1 (de) | Elektrischer durchfluss- oder waermemengenmesser | |
DE202013103649U1 (de) | Integration von Analyse und Produktion eines Nahrungsmittelproduktes | |
DE2545162B2 (de) | Verfahren und vorrichtung zum regeln des elektroschlackeumschmelzens von metallen | |
DE3417935A1 (de) | Verfahren zur messung des waermeverbrauches und gegebenenfalls zur begrenzung des massenstroms bei wenigstens einem waermeverbraucher |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): BE DE ES IT |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): BE DE ES IT |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19930414 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19950321 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE DE ES IT |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59107149 Country of ref document: DE Date of ref document: 19960208 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2082087 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19990915 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 19991004 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19991027 Year of fee payment: 9 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20001015 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20001031 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: BAYER A.G. Effective date: 20001031 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010703 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20011113 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20051014 |