DE4405267C2 - Reaktionskalorimeter und Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Reaktionskalorimeter und ein Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Reaktionskalorimeter.

Die Erfindung geht aus von einem Reaktionskalorimeter gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Reaktionskalorimeter dienen dazu, den Betrag und den zeitlichen Verlauf der Wärmemenge zu messen, die bei einer chemischen Reaktion einer Probe in einem Reaktor von der Probe abgegeben oder auf­ genommen wird. Derartige Kalorimeter werden im allgemeinen im Labor verwendet und haben ein Reaktor-Füllvolumen in der Größenordnung von 1 Liter. Man unterscheidet zwei verschiedene Typen von Kalorimetern, die auf unterschiedlichen physikalischen Meßmethoden beruhen.

Bei dem ersten Typ wird die Temperatur im Reaktor über den Wärmefluß zwischen dem Reaktor und dem den Reaktor umgebenden Mantel konstant gehalten. Das dynamische Regelelement ist dabei somit die Reaktorwand. Die Tem­ peratur in dem Mantel kann dabei mit Hilfe eines geeigneten Umlaufthermostaten entsprechend beeinflußt werden. Bei einem derartigen Kalorimeter entstehen in der Praxis leicht Störungen des Temperaturprofils im Wandbereich. Das Temperaturprofil läßt sich dabei nicht immer ausreichend konstant halten. Ein derartiges Kalorimeter ist beschrieben in der DE-A1 31 22 074, DE-A1 28 40 595.

Die Schrift DE-A1 28 40 535 gibt Kalorimeter an, bei denen zwei Kühlkreisläufe im Mantel vorgesehen sind. Der äußere Kühlkreislauf dient zur Erzeugung einer geringen Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmediumkreislaufs durch den Thermostaten, der innere Kühlkreislauf zur Erzeugung einer höheren Strömungsgeschwindigkeit durch den Mantel.

Bei dem Reaktionskalorimeter gemäß DE-A1 28 40 595 wird die Reaktor­ temperatur ebenfalls durch das Wärmeaustauschmedium im Mantel geregelt. Bei der Auswertung (Wärmebilanz) müssen aufgrund des instationären Verhaltens des Mantels von den jeweiligen Versuchsbedingungen abhängige Effektivraten ermittelt werden. Die zeitliche Temperaturänderung im Mantel muß durch eine fehlervergrößernde numerische Differentiation der Temperkaturmeßwerte be­ rechnet werden. Weitere Wärmequellen im Bilanzgebiet des Mantels sind durch aufwendige Kalibirierungen zu berücksichtigen.

Bei dem zweiten Typ wird die Temperatur in dem Reaktor durch ein im Reaktor angeordnetes Heizelement konstant gehalten. Das Heizelement wird dabei so gesteuert, daß die Änderung der Wärmeproduktionsrate im Reaktor kompensiert wird. Das dynamische Regelelement ist dabei somit das Heizelement. Diese Lösung führt häufig zu aufwendigen Konstruktionen, besonders, wenn die im Normalfall auftretenden Änderungen der Stoffeigenschaften der Probe im Reaktor erkannt und berücksichtigt werden sollen. Ein derartiges Kalorimeter ist beschrieben in der DE-A1 30 49 105.

Das Kalorimeter nach DE-A1 30 49 105 ermittelt nach der Wärmeflußmethode die Reaktionswärme, d. h. der Wärmefluß aus dem Reaktor wird als Summe aller Wärmequellen im Reaktor betrachtet. Im Reaktor ist zum Konstanthalten der Reaktortemperatur eine Heizung im Zwischenthermostaten eine weitere Heizung zum Konstanthalten der dortigen Temperatur vorgesehen.

Bei einer Änderung des Wärmeflusses aus dem Reaktor wird die daraus resultierende Temperaturänderung im Zwischenthermostaten durch entgegengesetzt gleiche Änderung der Regelheizleistung dort kompensiert. Die Konstruktion wird dadurch aufwendig, langsam und wenig flexibel.

Der Erfindung liegt die Aufgbe zugrunde, ein Kalorimeter und ein Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem solchen Kalorimeter zu schaffen, das bei Einhaltung der Vorteile der Kalorimeter der beiden genannten Typen ihre Nachteile weitestgehend vermeidet und mit geringen Kosten herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Kalorimeter enthält somit folgende Merkmale:

• a) der Wärmefluß zwischen dem Reaktor und dem Mantel wird nach der Wärmebilanzmethode gemessen,
• b) die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums in dem Mantel ist dabei so groß gewählt, daß die Temperatur in dem Mantel über das ganze Volumen des Mantels annähernd gleich bleibt,
• c) die Temperatur im Mantel wird zeitlich annähernd konstant gehalten,
• d) die Temperatur im Reaktor wird durch ein im Reaktor angeordnetes Heizelement mit einer geringen Zeitkonstante von nur wenigen Sekunden konstant gehalten.

Durch das Merkmal a) wird zunächst eine besonders genaue Messung ohne Vorkalibrierung erreicht. Die Merkmale b) und c) gewährleisten eine gleiche und konstante Temperatur sowie eine gute Wärmeübertragung. Das Merkmal d) garantiert eine konstante Temperatur im Reaktor, derart, daß das dynamische Verhalten nur in wenigen Ausnahmefällen berücksichtigt werden muß.

Das erfindungsgemäße Reaktionskalorimeter ist gewissermaßen ein Hybrid zwischen den Reaktionskalorimetern der beiden beschriebenen Typen. Dabei werden die Nachteile der Kalorimeter der beiden Typen weitestgehend vermieden, während ihre individuellen Vorteile jedoch erhalten bleiben. Insbesondere hat das erfindungs­ gemäße Reaktionskalorimeter folgende Vorteile.

Durch die konstante Manteltemperatur spielt die relativ träge Dynamik des Wandbereichs keine entscheidende Rolle, so daß die einfachen stationären Bilanzen erfüllt werden. Das Kalorimeter kann optimal an andere typische reaktionstechnische Aufgabenstellungen angepaßt werden. Es kann in weiten Grenzen adiabatisch betrieben werden. Zu diesem Zweck wird die Mantel­ temperatur der Reaktortemperatur nachgeführt. Sogenannte Batch- Versuche können schnell angefahren werden. Diese Art der Versuchsführung ist den sogenannten Semibatch-Versuchen bei reaktionskinetischen Fragestellungen vorzuziehen, wenn über die Wärmeproduktionsrate hinaus die genaue Abhängigkeit der Reaktions­ geschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ermittelt werden soll. Es sind auch keine Zusatzkonstruktionen an dem Kalorimeter erforderlich. Das Kalorimeter mißt absolut oder direkt, d. h. ohne Vorabkalibrierung wie bei bekannten Kalorimetern, die durch die Wand abgeführte Wärme über die Wärmebilanz der Kühlflüssigkeit. Dadurch können auch der Wärmeübergangskoeffizient on-line erfaßt und Änderungen zeitlich verfolgt werden. Durch die Konstruktion des Kompensationsheizers wird eine Zeitkonstante von etwa zwei bis drei Sekunden erreicht. Die Kompensationsheizung ist dabei so konstruiert, daß im allgemeinen keine Beeinträchtigung der hydrodynamischen Ähnlichkeit mit entsprechenden industriellen Reaktoren zu bemerken ist. Insgesamt sind die Kosten des erfindungsgemäßen Kalorimeters wesentlich geringer als die Kosten bekannter Kalorimeter.

Zur Erzielung der hohen Strömungsgeschwindigkeit kann dem Mantel zusätzlich zu dem eigentlichen gesteuerten Mediumkreislauf ein geschlossener sogenannter innerer Umwälzkreislauf mit einer Umwälzpumpe zugeordnet sein.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung sind Mittel vorgesehen, die die Temperatur im Mantel der Temperatur im Reaktor anpassen. Diese Mittel enthalten vorzugsweise eine Zusatzheizung durch einen Vorrat mit heißem Thermostatenöl. Dadurch können eine schnelle Änderung der Manteltemperatur für eine adiabatische Be­ triebsweise (Warmlagerversuch) und ein schnelles Aufheizen für Batch-Versuche mit anschließendem raschen Einstellen der Kühltemperatur (Abschalten der Zusatzheizung), eine Verbesserung der Regeldynamik des Kühlkreislaufes und eine schnelle Änderung der Manteltemperatur erreicht werden, um z. B. extreme Werte im Verlauf des Wärmeflusses genauer zu erfassen oder die Langzeitstabilität der Sensoren zu kontrollieren. Dabei ist auch ein Betrieb im Wärmeflußmodus ohne weiteres möglich. Auch kann dem Reaktor ein vorgegebener Temperaturverlauf aufgeprägt werden, z. B. eine Temperaturrampe.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. In der Beschreibung haben die dargestellten Symbole die folgende Bedeutung.

c_p spezifische Wärme
_p mittlere spezifische Wärme
F Fläche
h Wärmedurchgangskoeffizient
m Masse
 Massestrom
q_f Wärmefluß zwischen Reaktor und Mantel
q_k Wärmeeintrag durch eine Kompensations- oder Kalibrierheizung
q_r Wärmeproduktionsrate im Reaktor
q_sek Summe aller sekundären Wärmeeffekte wie dissipierte Rührenergie, Wärmeverluste an die Umgebung und auch die Wärmezufuhr durch den Zulauf
mc_p Wärmekapazität des Reaktorinhalts
s Wandstärke
T Temperatur
T_j Temperatur im Mantel
T_r Temperatur im Reaktor
t Zeit

Griechische Symbole
α Wärmeübergangskoeffizient
λ Wärmeleitfähigkeitskoeffizient

Indizes
e Austritt
j im Mantel
K Kühlmedium
o Eintritt
r im Reaktor
w Wand

Fig. 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau des Reaktionskalori­ meters. Dargestellt sind der die Probe aufnehmende Reaktor 2 mit der Wand 9, die zusammen mit der Wand 10 den Mantel 4 bildet, außerdem das Heizelement 5 im Reaktor 2, der Rührer 6 und die Temperatursonde 8 zur Messung und Stabilisierung der Temperatur T_r im Reaktor 2 über das Heizelement 5. Der Rührer 6 hat den Zweck, eine homogene Mischung verschiedener Substanzen und eine gleichmäßige Temperatur über das ganze Reaktionsvolumen zu gewährleisten. Die allgemeine instationäre Wärmebilanz für den Reaktorteil des Kalorimeters nach Fig. 1 lautet:

Fast in allen Fällen wird angenommen, daß T_r hinreichend konstant ist; dann erhält man die stationäre Wärmebilanz

q_r = -(q_f + q_k + q_sek) (2)

Vorausgesetzt, q_sek ist bekannt, läßt sich also q_r aus q_f und q_k ermitteln.

Im folgenden werden Einzelheiten des eingangs beschriebenen Kalorimeters vom Typ 1 beschrieben. Bei dem Typ-1-Kalorimeter ist q_k=0 (von der gelegentlichen Einschaltung einer Kalibrierheizung zunächst abgesehen). q_r kann entweder nach der Wärmefluß-Methode ermittelt werden,

q_f = hF (T_r - T_j) (3)

oder nach der Wärmebilanzmethode

Dabei ist h der Wärmedurchgangskoeffizient; er setzt sich zusammen aus Beiträgen für den Wärmeübergang von der Reaktorfüllung an die Wand, für die Wärmeleitung in der Wand und den Wärmeübergang von der äußeren Reaktorwand an das Kühlmittel; es ist

wobei α_rj die Wärmeübergangskoeffizienten für Reaktor (r) und Mantel (j für jacket), s die Wandstärke und λ_w der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient der Wand sind. ( c_p)_K ist die Wärmekapazität des strömenden Kühlmittels, und T_o und T_e sind die Temperaturen des in den Kühlmantel ein- bzw. austretenden Kühlmittels. Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Beziehungen sind stationäre Verhältnisse. Neben T_r müssen auch T_j bzw. T_o und T_e zeitlich konstant sein. Das ist jedoch nie der Fall, da die Temperaturen über die T_r-Regelung verstellt werden. Ein Nachteil aller Typ-1-Kalorimeter ist also, daß sich mit ändernder Temperatur T_j das Temperaturprofil zwischen Kalorimeter und Kühlmantel nicht konstant einstellen kann. So sind die einfachen stationären Wärmebilanzen nicht erfüllt, und die genaue Bestimmung von q_r bedarf einer aufwendigen mathematischen Behandlung der Meßwerte.

Bei dieser Version entstehen weitere Störungen des Profils im Wandbereich, weil eine on-line-Kalibrierung des sich im Verlauf der chemischen Umsetzung meist ändernden Wärmeübergangskoeffizienten α_r im Reaktor erforderlich ist; sie wird über kurzzeitiges Ein- und Ausschalten einer elektrischen (Kalibrier)- Heizung im Kalorimeter bewerkstelligt.

Im Wärmebilanzmodus ist dieses Gerät weniger gut zu betreiben. Dazu müßte der Kühlmitteldurchsatz im Mantel um ungefähr den Faktor 10 gesenkt werden, um zuverlässig meßbare Temperatur­ differenzen zu erhalten. Wegen der entsprechend geringeren Strömungsgeschwindigkeit dürfte der Wärmewiderstand auf der Kühlseite so stark dominieren, daß α_r im Kalorimeter kaum noch genau genug zu erfassen ist. Trotz einer Reihe von Maßnahmen ist der Kühlkreislauf relativ träge. Die Zeikonstante dürfte in der Gegend von 20 s liegen.

Im folgenden werden Einzelheiten des Kalorimeters vom Typ 2 beschrieben.

In ihrer einfachen Bauart können Typ-2-Kalorimeter eine Änderung der Wärmeübergangsverhältnisse nicht erfassen. Erst eine konstruktiv/mechanisch aufwendige Erweiterung macht das möglich. Das in der DE-A1 30 49 105 beschriebene Kalorimeter arbeitet mit zwei ineinandergestellten Kühlbädern. Das innere Bad, das den Reaktor aufnimmt, enthält außer einem Umwälzaggregat noch eine Kompen­ sationsheizung, zusätzlich zur Kompensationsheizung im Reaktor. Die Wärme, die abgeführt werden kann, wird durch die Temperatur­ differenz zwischen dem inneren und dem äußeren Bad festgelegt. Die Kompensationsheizung im Reaktor wird zum Konstanthalten von T_r benutzt, die Kompensationsheizung im inneren Bad zur Konstanthaltung der dortigen Temperatur. So kann im Prinzip q_r exakt erfaßt werden und ebenfalls Änderungen des Wärmeübergangskoeffizienten α_r. Allerdings müssen Kalibrierungen vor Reaktionsbeginn durchgeführt werden, deren Ergebnisse zur Auswertung der eigentlichen Messungen vorliegen müssen.

Abgesehen von der aufwendigen Konstruktion sind solche Typ-2- Kalorimeter im Kühlbereich wenig flexibel. Weder ist eine adiabatische Versuchsführung ohne weiteres zu bewerkstelligen, besonders nicht bei schnellen Temperaturänderungen im Reaktor, noch kann ein Batchversuch schnell aufgeheizt oder ein vorgegebener Temperaturverlauf aufgeprägt werden. Solche Möglichkeiten sind aber in vielen Fällen erwünscht.

Das erfindungsgemäße Kalorimeter ist ein Hybrid, das alle bisher auf die verschiedenen Typen und Versionen verstreuten Vorteile vereint, ihre Nachteile und Beschränkungen vermeidet und darüber hinaus an eine Reihe verschiedener Anwendungen in einfacher Weise optimal angepaßt werden kann.

Das Kalorimeter besteht aus einem ummantelten Rührkessel von etwa 1 Liter Füllvolumen, versehen mit Deckel, Rührwerk, Zulauf, einer elektrischen Kompensationsheizung und einem Temperatursensor; weitere Einrichtungen, wie z. B. eine Probeentnahme, können bei Bedarf hinzugefügt werden. Der Mantel ist Bestandteil eines schnellen, inneren Kühlmittelkreislaufs, in den Kühlmittel mit einstellbarer Temperatur und einstellbarem Durchsatz über einen äußeren Kreislauf kontinuierlich eingespeist (und entsprechend ausgeschleust) werden kann. Im inneren Kreislauf wird das Kühlmittel so schnell umgewälzt, daß seine Temperatur im Kühlmantel örtlich einheitlich (uniform) ist. Die aus dem Reaktor durch die Wand an das Kühlmittel abgegebene Wärme wird über eine Wärmebilanz zwischen Eintritt und Austritt des Kühlmittels in den inneren Kreislauf bestimmt, der gegen Wärmeverlust an die Umgebung isoliert ist. Für diese Wärmebilanz werden der Massestrom des eintretenden Kühlmittels und seine Ein- und Austrittstemperatur kontinuierlich gemessen. Die Austrittstemperatur ist unter den skizzierten Versuchsbedingungen identisch mit der Manteltemperatur. Massestrom und/oder die Eintrittstemperatur werden über Regler so eingestellt, daß die Manteltemperatur zeitlich konstant ist. Damit sind die Temperaturen im dynamisch kritischen Wandbereich stationär. Die Temperatur im Reaktor wird mit Hilfe der Kompensationsheizung konstant gehalten, die so ausgelegt ist, daß ihre Zeitkonstante etwa bei 2 bis 3 Sekunden liegt. Kompensationsheizung wird deshalb angewendet, weil sie alle Änderungen der anderen Terme in der Wärmebilanz des Reaktors kompensiert. Die anderen Terme sind vor allem die Wärmeproduktionsrate q_r und die durch die Wand an das Kühlmittel abgeführte Wärme q_f, die beiden Zielgrößen der Messungen, sowie daneben sekundäre Terme wie Wärmeverluste aus dem Reaktor an die Umgebung oder die in Wärme umgewandelte (dissipierte) Rührleistung. Es gelten die beiden Wärmebilanzen

q_r + q_k + q_sek = hF (T_r - T_j) = ( _K (T_e - T_o) (6)

wobei T_e = T_j ist.

Im normalen isothermen Betrieb bleiben also T_r, T_j = T_e sowie T_o konstant. q_r und h·F können nach der obigen Gleichung ohne jede Vorabkalibrierung gemessen werden. Hier und in den oben angeführten Vergleichsfällen wird davon ausgegangen, daß q_sek meßbar oder bekannt ist. Änderungen von h·F werden durch geregeltes Verstellen von _K ausgeglichen. Mit der beschriebenen Anordnung kann der normale isotherme Semibatch-Betrieb in optimaler Weise bewerkstelligt werden. Eine kräftige Zusatzheizung im äußeren Kühlkreislauf erlaubt jedoch weitere Versuchsführungen, die das Kalorimeter zu einem vielseitig einsetzbaren Instrument machen.

Adiabatische Betriebsweise

Die Möglichkeiten der Reaktionskalorimeter vom Typ 2 zur adiabatischen Versuchsführung sind stark eingeschränkt. Dagegen kann das erfindungsgemäße Kalorimeter in weiten Grenzen adiabatisch betrieben werden. Dazu wird die Manteltemperatur der Reaktortemperatur nachgeführt. Über welchen Temperaturbereich und wie schnell das erfolgen kann, kann wesentlich durch die in­ stallierte Leistung der Zusatzheizung im äußeren Kühlkreislauf bestimmt werden. Die Möglichkeit, auch schnellen Temperatur­ änderungen im Reaktor noch zu folgen, ist insbesondere durch die Vorratshaltung von heißem Thermostatenöl in der Zusatzheizung gegeben. Eine solche adiabatische Versuchsführung spielt in der Sicherheitstechnik als sogenannter Warmlagerversuch eine bedeutende Rolle. Wenn die Übertragung einer risikobehafteten Umsetzung in den technischen Maßstab ansteht, sind reine Ergebnisse isothermer Messungen oft nicht ausreichend. Wenn nicht Warmlagerversuche von vornherein vorgezogen werden, so werden zumindest Voraussagen aus Ergebnissen isothermer Messungen im Warmlagerversuch überprüft werden müssen.

Schnelles Anfahren von Batch-Versuchen

Ein weiterer Bereich, in dem das erfindungsgemäße Kalorimeter den Reaktionskalorimetern vom Typ 2 weit überlegen ist, ist das schnelle Anfahren von Batch-Versuchen. Diese Art der Versuchsführung ist Semibatch-Versuchen bei reaktionskinetischen Fragestellungen vorzuziehen, wenn also über die Wärmeproduktionsrate hinaus die genaue Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ermittelt werden soll. Bei solchen Versuchen kommt es wesentlich darauf an, die Bedingungen zum Zeitpunkt Null, also zu Beginn der Reaktion, möglichst zuverlässig zu erfassen. Häufig geübte Praxis ist, die interessierenden Komponenten im Reaktor vorzulegen und dann durch schnelles Aufheizen die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen, ohne daß bis dahin schon ein nennenswerter Umsatz stattfindet. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, muß sofort die Kühlung wirksam werden, damit der weitere Reaktions­ verlauf unter isothermen Verhältnissen stattfinden kann. Zum Aufheizen im Reaktor wird vorzugsweise die Kompensations­ heizung benutzt. Während die Typ-2-Kalorimeter die später erforderliche Kühltemperatur von Anfang an einstellen müssen und damit den Aufheizvorgang stark behindern, kann in dem erfindungsgemäßen Kalorimeter über die Zusatzheizung der Aufheizvorgang durch die Wand unterstützt werden, wiederum je nach installierter Leistung mehr oder weniger intensiv. Bei Erreichen der gewünschten Temperatur wird die Zusatzheizung abgestellt bzw. umgangen und durch Zuschalten des Kältethermostaten Kühlmittel mit der für isothermen Betrieb erforderlichen Temperatur in den inneren Kühlkreislauf eingespeist. Auch kann das genaue Vorgehen, also das Zusammenwirken von Kompensationsheizung, Zusatzheizung und Kühlmitteleinspeisung, nach Optimalkriterien gesteuert werden. Dieses Zusammenwirken dreier Stellgrößen, das von keinem der erwähnten Kalorimetertypen realisiert werden kann, kann vorteilhaft auch zur Aufprägung eines vorgegebenen Temperaturverlaufs im Reaktor genutzt werden. Eine solche nichtisotherme Versuchsführung erweitert den Einsatzbereich von Reaktionskalorimetern um ein modernes Instrument der Reaktionskinetik.

Betrieb im Wärmeflußmodus

Auch im Wärmeflußmodus kann das erfindungsgemäße Kalorimeter be­ trieben werden. Wärmeflußmodus bedeutet, daß die vom Reaktor an den Kühlkreislauf abgegebene Wärme nicht über eine Wärmebilanz bestimmt wird, sondern aus der Gleichung für den Wärmefluß durch die Wand (Gl. (3)). Dafür muß h bekannt sein oder über on-line- Kalibrierungen erfaßt werden, wobei dann allerdings Störungen des Temperaturprofils zwischen Reaktor und Mantel der beschriebenen Art mit den angezeigten Konsequenzen nicht zu vermeiden sind. Im Gegensatz zu den Typ-1-Kalorimetern beschränkt sich diese Störung des Temperaturprofils im Wandbereich aber nur auf die Kalibrierintervalle. Ansonsten wird die Manteltemperatur konstant gehalten, und das Temperaturprofil bleibt stationär. Für die Regelung der Manteltemperatur kann gegebenenfalls die Kreislaufpumpe ausgeschaltet und so das Übergangsverhalten der Mantelkühlung verbessert werden. Das Übergangsverhalten der Mantelkühlung ist zwar für die Regelung der Manteltemperatur nicht ohne Bedeutung; hier liegt aber ein viel einfacheres Regelproblem vor als bei dem Typ-1-Kalorimeter, bei dem das Übergangsverhalten der Mantelkühlung für die weit anspruchsvollere Regelung der Reaktortemperatur wichtig ist.

Der Wärmeflußmodus käme nur in besonderen Fällen in Betracht, wenn z. B. eine Reaktion mit so geringer Wärmetönung verläuft, daß im Normalfall zu vernachlässigende Wärmeaustausch zwischen Kühlkreislauf und Umgebung, der nicht vollständig unterdrückt werden kann, ins Gewicht fällt.

Erhöhung der Meßgenauigkeit

Im Verlauf einer Reaktion wird sich die Wärmeproduktionsrate über einen großen Wertebereich ändern. Da q_r aus der Differenz von q_f und q_k bestimmt wird, sollten die beiden Summanden nicht von gleicher Größenordnung sein. Man kann dem entgegenwirken, indem man im Bedarfsfall das Temperaturniveau im Mantel anhebt. Das kann mit der Zusatzheizung schnell und ohne nennenswerte Störung erfolgen.

Wenn insbesondere Versuchsbedingungen es vorteilhaft erscheinen lassen, z. B. wenn bei sehr schnell verlaufenden Reaktionen mit zudem stark veränderlichen q_r zur Regelung von T_e bzw. T_j ein schnelleres Übergangsverhalten des Kühlkreislaufes erwünscht ist, kann der innere Kreislauf durch Absperren der Kreislaufpumpe ausgeschaltet werden. In einem solchen Fall könnte der Kühlmittelstrom im äußeren Kreislauf so eingeregelt werden, daß sich Ausgangs- und Eingangstemperatur um etwa 1 K unterscheiden. Eine Temperaturdifferenz dieser Größenordnung kann noch mit einer Genauigkeit von besser als 1% gemessen werden. Auf der anderen Seite kann die Manteltemperatur noch als hinreichend uniform angesehen werden, solange die Temperaturdifferenz zwischen Reaktor und Mantel im üblichen Rahmen von etwa 50 K eingestellt ist. Wegen der geringeren Strömungsgeschwindigkeit und dem damit verbundenen kleineren Wärmeübergangskoeffizienten α_j sind allerdings Änderungen von α_r schlechter zu erfassen.

Fig. 2 zeigt wieder das in Fig. 1 dargestellte Kalorimeter mit den peripheren Bauteilen. Die großen Buchstaben haben dabei folgende Bedeutung:

C Regelung (control)
F Mengenstrom (flow)
I Anzeige (indication)
M Motor
R Aufzeichnung (registration)
T Temperatur

Von dem Vorratsgefäß 1 wird dem Kalorimeter über die Pumpe 2a und die Leitung 11 eine Kühlflüssigkeit zugeführt. An die Leitung 11 sind angeschlossen ein Gerät 12 zur Anzeige und Aufzeichnung des Mengenstroms sowie ein Gerät 13 zur Aufzeichnung der Temperatur. Der Rührer 6 wird von dem Motor 14 angetrieben. An das Kalorimeter sind weiterhin angeschlossen das Gerät 15 zur Anzeige, Aufzeichnung und Regelung der Temperatur im Reaktor 3. Die eigentliche Kühlstrecke 7 für das Kalorimeter ist über die Pumpe 2b an das Kalorimeter angeschlossen. An den Ausgang der Kühlstrecke 7 ist das Gerät 17 zur Regelung und An­ zeige der Temperatur angeschlossen, während am Ausgang der Pumpe 2b das Gerät 18 zur Anzeige und Regelung des Mengenstroms liegt. Der Ausgang der Pumpe 2b ist über das Gerät 19 zur elektrischen Heizung mit dem Eingang des Kalorimeters verbunden, an den außerdem das Gerät 20 zur Anzeige und Aufzeichnung der Temperatur angeschlossen ist. An den Mantel 4 ist unmittelbar ein sogenannter innerer Umwälzkreislauf mit der Pumpe 2c ange­ schlossen. Es handelt sich dabei also um einen Kreislauf, der nur eine ständige Umwälzung des Mediums in dem Mantel 4 bewirkt, also keine Medien anderer Temperaturen zuführt. Dieser Kreislauf wirkt als Kühlkreislauf und dient dazu, die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Mediums in dem Mantel 4 und damit eine über das ganze Volumen des Mantels 4 annähernd gleiche Temperatur im Mantel 4 zu gewährleisten. Das Heizelement 5 innerhalb des Reaktors 3 dient dazu, die Temperatur im Reaktor 3 mit einer geringen Zeitkonstante von nur wenigen Sekunden konstant zu halten. Der Rührer 6 hat dabei den gleichen Zweck, wie er bereits anhand der Fig. 1 beschrieben wurde.

Claims (11)

1. Reaktionskalorimeter mit einem eine Probe aufnehmenden Reaktor (3) und einem dessen Wand (9) ganz oder teilweise umgebenden, ein Wärmeaustauschmedium führenden Mantel (4) und Temperatursensoren im Reaktor (3) und im Mantel (4), wobei aus bei Steuer- und Regelvorgängen auftretenden Steuer- und Regelgrößen der Betrag der vom Reaktor (3) abgegebenen oder aufgenommenen Wärmemenge durch eine Wärmebilanz ermittelt wird,
wobei die Temperatur im Mantel (4) stationär ist,
wobei für den Mantel (4) ein äußerer Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einem Thermostaten vorgesehen ist, der durch einen inneren, zuschaltbaren Kühlkreislauf mit Umwälzkreislauf mit einer Umwälzpumpe (2c) ergänzt wird,
wobei in dem Reaktor (3) eine Heizung (5) mit einer kleinen Zeitkonstanten angeordnet ist zum Erzielen einer stationären Temperatur im Reaktor durch eine schnelle Regelung,
wobei ein Mittel (15) zur Temperaturerfassung im Reaktor (3) vorgesehen ist, und
wobei zum Ermitteln der Gesamtwärmebilanz Mittel vorgesehen sind, die die durch die Heizung (5) in den Reaktor (3) eingeführte Wärme messen und solche, die die durch die Wand (9) in den Kühlkreislauf abgeführte Wärme über die Wärmebilanz des Kühlmittels (Wärmebilanzmethode) messen.

2. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermostat des äußeren Umwälzkreislaufs Kühlstrecke (7), Umwälzpumpe (2b) und Zusatzheizung (19) enthält.

3. Reaktionskalorimeter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Messung des Wärmeflusses bezüglich des Mantels (4) (Wärmebilanzmethode) im Bereich von Zu- und Ablauf des Kühlmittels Temperatursensoren sind.

4. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel die durch die Wand (9) in den Kühlkreislauf abgeführte Wärme über die Wärmebilanz des Kühlmittels (Wärmebilanzmethode) absolut messen.

5. Reaktionskalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zum Anpassen der Temperatur (T_j) im Mantel (4) an die Temperatur (T_r) im Reaktor vorgesehen sind.

6. Reaktionskalorimeter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eine Zusatzheizung (19), insbesondere mit einem Vorrat von heißem Thermostatenöl, enthalten.

7. Verfahren zur Durchführung von Messungen mit einem Reaktionskalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß Kühlmittel in einen Mantel (4) mit einer einstellbaren Temperatur und einstellbarem Durchsatz über einen äußeren Kreislauf kontinuierlich eingespeist und ausgeschleust wird,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Temperatursonde (15) gemessen und geregelt wird und in eine Wärmebilanz des Reaktors und die Gesamtwärmebilanz eingeht,
daß die Temperatur im Reaktor (3) durch eine Heizung (5) schnell eingeregelt wird,
daß die aus dem Reaktor durch die Wand an das Kühlmittel abgegebene Wärme über eine Wärmebilanz zwischen dem Eintritt und dem Austritt des Kühlmittels durch kontinuierliches Messen des Massestroms des eintretenden Kühlmittels und seiner Ein- und Austrittstemperatur bestimmt wird, und in die Gesamtwärmebilanz eingeht, und
daß die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels im Mantel durch Pumpen (2b, 2c) im Kühlkreislauf verändert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Kühlmittels über die Strömungsgeschwindigkeit des äußeren Kreislaufs eingestellt wird (Pumpe 2b).

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T_j) im Mantel (4), also die Austrittstemperatur des Kühlmittels, über die Zulauftemperatur und/oder die Zustrommenge des Kühlmittels in den Mantel (4) über Regler zeitlich annähernd konstant (stationär) gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit im inneren Kühlkreislauf durch Umpumpen mittels der Pumpe (2c) relativ hoch und die Strömungsgeschwindigkeit im äußeren Kühlkreislauf geringer ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel so schnell umgewälzt wird, daß die Manteltemperatur (T_j) örtlich einheitlich und mit der Austrittstemperatur des Kühlmittels identisch einstellbar ist.