DE2840595A1 - Waermemesser (calorimeter) - Google Patents

Description

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Wärmemesser (Calorimeter)

Gegenstand der Erfindung ist ein System zur Wärmemessung und insbesondere ein System in dem bei gleichbleibenden Temperaturen Reaktionswärmen gemessen werden können.

Isothermale Calorimeter wurden schon empfohlen und eingesetzt, um die Wärmen bei Reaktionen festzustellen.

Eine solche Anlage (siehe "Chemische Apparatur", Vol. 91 [1967], Seiten 915-921) besteht aus einem Reaktionsgefäss und einem Wärmeausglexchsgefäss, zwischen denen eine Wärmeaustauschflüssigkeit zirkuliert, die im Wärmeausgleichsgefäss auf Temperatur gehalten wird. Für den Gebrauch wird, wenn die Wärmeaustauschflüssigkeit um den Reaktor fliesst und ein Wärmegleichgewicht des Systems erreicht wurde, der Reaktor mit den Reagenzien der chemischen Reaktion, welche überprüft werden soll, versehen. Die Temperatur der um den Reaktor fliessenden, zirkulierenden Flüssigkeit wird automatisch überwacht und jede Wärmeänderung der Flüssigkeit kontinuierlich kompensiert und aufrechterhalten, so dass die Reaktion und das ganze System unter isothermalen, gleichbleibenden Bedingungen gehalten werden kann. Mit Hilfe der automatisch überwachten und registrierten Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten der Umlaufflüssigkeit ist es möglich den Grad der Wärmekompensation, im Verhältnis zur Reaktionszeit aufzuzeichnen, wobei die Menge der Wärmekompensation im entgegengesetzten Sinn zur Reaktionswärme steht.

Solche Systeme haben aber den Nachteil, dass sie keine richtigen Aufzeichnungen über die Entwicklung der zu untersuchenden chemischen Reaktion liefern, weil das System nur auf dem Prinzip beruht, ein thermales Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, welches, wie sich nun herausstellt, nicht immer verwirklicht werden kann.

In dieser Hinsicht ist wichtig, dass ein guter Wärmeaustausch zwischen dem Reaktor und der um ihn zirkulierenden Umlauflösung zustande kommen kann. Obwohl ein besserer Wärmeaustausch realisiert werden könnte, indem man die Wärmeaustauschflüssigkeit mit genügend grosser Geschwindigkeit zirkulieren lässt, haben die grossen Umlaufgeschwindigkeiten sehr kleine Unterschiede zwischen der Temperatur der ein- und austretenden Flüssigkeit zur Folge,

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wodurch grosse experimentelle Fehler bei der automatischen Ueberwachung dieser Temperaturdifferenz entstehen.

Das Ziel der Erfindung ist nun, die oben genannten Nachteile zu vermindern. Gegenstand der Erfindung ist ein isothermales calorimetrisches System, mit dem Reaktionswärmen gemessen werden können, welches aus einem Calorimeter besteht, in Form eines Reaktionsgefässes das mit einer Umhüllung versehen ist, die eine Wärmeaustauschflüssigkeit enthält, wobei das Umfliessen um das Gefäss über einen ersten und einen zweiten Zirkulationsstrom möglich ist, wobei der erste Zirkulationsstrom für eine relativ langsame Zirkulation der Wärmeaustauschflüssigkeit durch ein Wärmeausgleichsgefäss eingerichtet ist, um damit die während der Reaktion gewonnene oder verlorene Wärme zu kompensieren, und der zweite Zirkulationsstrom durch die Umhüllung des Reaktionsgefässes für eine relativ schnellere Zirkulation der Wärmeaustauschflüssigkeit eingerichtet ist.

Vorteilhaft steht der zweite Zirkulationsstrom mit dem ersten Zirkulationsstrom in Kontakt. Praktisch bedeutet das, dass die Durchflussgeschwindigkeit der Wärmeaustauschflüssigkeit im ersten Zirkulationsstrom in der Grössenordnung von 10 bis 500 Liter pro Stunde beträgt, hauptsächlich in der Grössenordnung von 50 bis 200 Liter und besonders vorteilhaft um etwa 100 Liter pro Stunde.

Die Durchflussgeschwindigkeit der zweiten Wärmeaustauschflüssigkeit ist im allgemeinen 10 bis 30 Mal grosser als die des ersten Zirkulationsstromes; praktisch beträgt die Durchflussgeschwindigkeit beim zweiten Zirkulationsstrom in der Grössenordnung von 500 bis 5000 Liter pro Stunde, hauptsächlich zwischen 1000 und 3000 Liter pro Stunde und vorteilhaft um etwa 2000 Liter pro Stunde.

Bei einer bevorzugten Form des Calorimeter Systems der Erfindung ist das Reaktionsgefäss und die Umhüllung für die umfliessende Wärmeaustauschflüssig'-keit zusammen aufgebaut, wobei der Zwischenraum für den zweiten Zirkulationsstrom so dünn als möglich sein soll.

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Im weiteren soll das Calorimeter in Form einer Dewar-Flasche vorliegen, d.h. die für den Zirkulationsstrom vorgesehene Umhüllung ist doppelwandig mit einem hermetischen abgedichteten und evakuierten Raum zwischen den Wänden versehen.

Besonders stehen die einlaufenden und die auslaufenden Flüssigkeiten zum ersten Zirkulationsstrom vorteilhaft in Kontakt mit einem damit zusammengebauten zweiten Zirkulationssystem.

Für den Fall, das chemische Reaktionen unter Rückflusskühlung durchgeführt werden müssen, wird das für die chemische Reaktion vorgesehene Gefäss mit einem Rückflusskühler versehen, und zwar so, dass die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der ein- und auslaufenden Kühlflüssigkeit automatisch reguliert werden kann.

Bei der Verwendung des erfindungsgemässen calorimetrischen Systems werden alle Temperaturmessungen vorteilhaft mit Temperaturmessgeräten durchgeführt, welche elektrische Temperatursignale abgeben, z.B. mit Widerstandsthermometer oder mit Wärmesonden.

Ferner wird die Vorrichtung vorteilhaft in Kombination mit einem Datenverarbeitungsgerät angewendet, welches die einlaufenden Daten der verschiedenen Temperaturen schriftlich misst und schriftliche Aufzeichnungen von eingehenden und/oder prozessualen Informationen aufzeichnet.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden, mit dem Hinweis auf die beiliegende Zeichnung, welche eine schematische Darstellung eines isothermalen calorimetrischen Systems darstellt, beschrieben.

Das isothermale calorimetrische System, welches in der beiliegenden Zeichnung aufgezeichnet ist, besteht aus einem Calorimeter (I), einem ersten Wärmeaustauschstrom (2) und einem zweiten Wärmeaustauschstrom (3).

Das Calorimeter (1) besteht aus einem chemischen Reaktionsgefäss (la) mit einer Umhüllung (Ib) zusammengebaut, wodurch der Austausch der Wärme er-

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möglicht wird, wobei zwischen dem Reaktionsgefäss (la) und der Umhüllung (Ib) ein dünner ringförmig angeordneter Zwischenraum (Ic) besteht, der das Durchfliessen der Zirkulationsflüssigkeiten ermöglicht.

Die Umhüllung ist doppelwandig, wodurch es möglich wird, einen hermetisch abgeschlossenen und evakuierten Zwischenraum zwischen den Wänden zu schaffen, um einen guten thermischen Isolierschutz zu bewirken.

Das Calorimeter ist auch mit einer Eingangsöffnung (8) und einer Ausgangsöffnung (9) versehen, durch welche die Wärmeaustauschflüssigkeit des zweiten Zirkulationsstromes (3) ein- und ausfliesst, der mit dem primären Zirkulationsstrom (2) verbunden ist.

Das erste Zirkulationssystem enthält einen rasch funktionierenden Wärmeaustauscher (4), welcher eine Kühlvorrichtung (4a) und eine Heizvorrichtung (4b) enthält, ein Strömungsmesser (G) und eine Zählpumpe (5). Das Zirkulationssystem ist mit Temperaturüberwachungs-Sensoren in Form von Thermowiderständen (T.) und (T„) ausgerüstet oder versehen, welche die Temperaturen der ein- und auslaufenden Zirkulationsflüssigkeiten messen, immer bezogen auf die Flüssigkeiten in der Umhüllung.

Der zweite Zirkulationsstrom (3) enthält eine leistungsfähige Zentrifugalpumpe (3a) für grosse Geschwindigkeiten. Die chemische Umwandlungsanlage (Reaktor) ist ferner ausgerüstet mit einem Rückflusskühler (6), welcher mit einem Wasserstandsanzeiger verbunden ist, und mit·automatischen Temperatur-Überwachungs-Sensoren (nicht eingezeichnet), in Form von Thermowiderständen in der Ein- und Auslaufröhre in diesem System« ferner mit einem Strömungsmesser. Ein Thermometer (TK) ist dafür eingebaut, dass automatisch jede Temperaturänderung des Reaktorinhaltes aufgezeichnet wird.

Auf der Unterseite ist ein Hahn (7) angebracht, der das Entleeren des Reaktorgefässes auf einfache Weise ermöglicht.

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Die verschiedenen Messvorrichtungen sind verbunden mit einem Datenverarbeitungsgerät, in welchem die notwendigen Eingaben programmiert sind und das in der Lage ist, die entsprechenden Daten schriftlich aufzuzeichnen.

Bei der Betriebsaufnahme des oben beschriebenen Systems wird das ganze System zunächst in Gang gesetzt durch die Zirkulation der Wärmeaustauschflüssigkeit im ersten- und zweiten Wärme-Zirkulationssystem, wobei die Geschwindigkeit der Zirkulationsströmung ungefähr 100 Liter pro Stunde im ersten Zirkulationssys tem und ungefähr 2000 Liter pro Stunde im zweiten Zirkulationssystem beträgt. Die Reagenzien werden dadurch vorbereitet, indem sie auf eine geeignete Temperatur gebracht werden.

Die Art und Weise, in welcher die Reagenzien eingesetzt und in welcher Phase sie einzusetzen sind, hängt natürlich von der Art der Reaktion ab.

In den meisten Fällen wird die Reaktionslösung und ein Reagens in das Reaktionsgefäss eingegeben, xiährend das andere in Bereitschaft zurückgehalten wird, wobei der Inhalt des Reaktionsgefässes gut umgerührt wird. Sobald das System das Wärmegleichgewicht erreicht hat, z.B. wenn die Temperaturaufzeichner bei (T₁) und (T ) gleiche Temperatur anzeigen und die Temperatur konstant bleibt, wird das bereitete zweite Reagens zugegeben, wobei dann von Beginn an automatisch die verschiedenen Parameter überwacht und aufgezeichnet werden.

Während der Reaktion wird jede Wärme, ob sie entwickelt oder aufgenommen wird, sofort absorbiert oder kompensiert. Dies geschieht mit Hilfe der rasch fliessenden Flüssigkeit in der Wärmeaustauschumhüllung, die zum grössten Teil durch das zweite Zirkulationssystem fliesst. Zur selben Zeit wird relativ langsam Zirkulationslösung durch den ersten Zirkulationsstrom mit Hilfe einer Messpumpe (5) abgezweigt, wobei die ursprüngliche Temperatur bei (T ) automatisch eingestellt und überwacht wird. Hierauf fliesst die Lösung durch den Wärmeaustauscher (4) um die Temperatur auf den ursprünglichen Wert zu bringen, und, um die isothermalen Bedingungen aufrechtzuerhalten, wird die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit, welche zum Umhüllungsgefäss zur'Jckfliesst automatisch bei der Stelle (T^) eingestellt und überwacht.

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Der Wärmeaustauscher (4) arbeitet, indem zuerst die Wärmeaustauschflüssigkeit automatisch, z.B. bis auf 10-15° C in der Kühlvorrichtung (4a) gekühlt wird und anschliessend die Temperatur der gekühlten Flüssigkeit auf den ursprünglich eingestellten, mit Hilfe der schnell funktionierenden Aufheizvorrichtung, Temperaturgleichgewichtswert gebracht wird.

Das gesonderte Kühlungszirkulationssystem für den Rückflusskühler arbeitet nach bekannten Methoden, wobei die Temperatur des Ein- und Auslaufkühlsystems automatisch eingestellt, reguliert und überwacht wird, ebenso wird die Strömungsgeschwindigkeit automatisch eingestellt und überwacht.

Alle automatisch aufgenommenen Informationen werden von einer Datenverarbeitungsmaschine aufgenommen, welche die totale Wärme, welche nötig ist, um das ganze System bei einer konstanten Temperatur in Funktion der Zeit aufrechtzuerhalten, berechnet und zugleich graphisch dargestellt.

Bei einer veränderten Ausführungsform wird eine Messzählpumpe eingesetzt, welche mit einer konstanten Durchflussmenge arbeitet, so dass der Gebrauch eines Strömungsmessers (G) überflüssig wird.

Mit der Messzählpumpe kann die Durchflussmenge der Lösung so geeicht (eingestellt) werden, dass die Menge der gepumpten Lösung über eine gegebene Zeitspanne gemessen werden kann.

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Claims (3)

1. SANDOZ-PATENT-GMBH

   Lörrach Case 117-3454

   Wärmemesser (Calorimeter) Patentansprüche

   ' 1. fein isothermales calorimetrisches System, mit dem Reaktionswärmen gemessen werden können, welches aus einem Calorimeter besteht, in Form eines Reaktionsgefässes das mit einer Umhüllung versehen ist, die eine Wärmeaustauschflüssigkeit enthält, wobei das Umfliessen um das Gefäss über einen ersten und einen zweiten Zirkulationsstrom möglich ist, wobei der erste Zirkulationsstrom für eine relativ langsame Zirkulation der Wärmeaustauschflüssigkeit durch ein Wärmeausgleichsgefäss eingerichtet ist, um damit die während der Reaktion gewonnene oder verlorene Wärme zu kompensieren, und der zweite Zirkulationsstrom durch die Umhüllung des Reaktionsgefässes für eine relativ schnellere Zirkulation der Wärmeaustauschflüssigkeit eingerichtet ist.
2. 2. Ein isothermales calorimetrisches System gemäss Anspruch 1, worin der zweite Zirkulationsstrom mit dem ersten Zirkulationsstrom in Kontakt steht.
3. 3. Ein isothermales calorimetrisches System gemäss Anspruch 1, worin das Reaktionsgefäss und die Umhüllung für die umfliessende Wärmeaustauschflüssigkeit zusammen aufgebaut ist wobei der Zwischenraum für den zweiten Zirkulationsstrom so dünn als möglich sein soll.

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