RU182474U1

RU182474U1 - Калориметрическая установка

Info

Publication number: RU182474U1
Application number: RU2017136471U
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Васильевич Казанцев; Владимир Ильич Черепанов
Original assignee: Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-08-20

Abstract

Полезная модель относится к области измерения теплофизических величин энтальпии и теплоемкости. Калориметрическая установка содержит калориметр с калориметрическим блоком высокой теплопроводности с приемным каналом, который имеет форму усеченного конуса, термометр сопротивления, расположенный на боковой поверхности цилиндрического калориметрического блока, калибровочный нагреватель, расположенный в приемном канале, заслонку с теплоизолирующим слоем в приемном канале, изотермическую оболочку, окружающую калориметр, высокотемпературный термостат, конусообразную ампулу из высокотемпературного материала с высокой теплопроводностью с подвесом для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате, термоэлектрический преобразователь, рабочие концы которых входят в карман, выполненный внутри ампулы с образцом, соединенные с блоком измерения температуры в высокотемпературном термостате, терморегуляторы термостатов и изотермической оболочки, программируемые источник тока нагрева, измерители величины тока, напряжения и времени, соединенные с калибровочным нагревателем, программируемый измеритель сопротивления, соединенный с термометром сопротивления, блок измерения температуры ампулы с образцом с возможностью подключения к компьютеру, при этом калориметрическая установка снабжена конусообразной приемной гильзой высокой теплопроводности с круговыми канавками на наружной поверхности, которая установлена в приемном канале калориметрического блока таким образом, что контактирует с приемным каналом по наружной поверхности круговых выступов, а ее внутренняя конусообразная поверхность выполнена соответствующей конусообразной поверхности ампулы с образцом для обеспечения надежного теплового контакта. Технический результат заключается в повышении точности измерений энтальпии и теплоемкости образцов. 4 ил.

Description

Полезная модель относится к области измерения теплофизических величин энтальпии и теплоемкости и может быть использована при исследовании теплофизических свойств стандартных образцов при высоких температурах от 700 до 1800 К методом смешения с падающим образцом.

Из существующего уровня техники известны устройства для исследования теплофизических свойств материалов с помощью калориметрических измерений, например калориметр переменной температуры (RU 2529664, МПК G01K 17/00, G01N 25/20, оп. 27.09.2014). Устройство содержит заполненный жидкостью калориметрический сосуд с камерой для проведения исследуемого процесса, окруженный калориметрической оболочкой, который снабжен терморегуляторами, датчиками температуры и вычислительным блоком для определения количества выделившейся теплоты по методу теплового эквивалента.

К недостаткам калориметров относится невысокая точность измерений, обусловленная наличием градиентов температуры.

Из иностранных аналогов калориметрических установок для исследования теплофизических свойств материалов с помощью калориметрического метода с падающим образцом известна установка MHTC96EVO, выпускаемая фирмой «SETARAM Instrumentation», Франция (описание типа средства измерений, регистрационный номер в Федеральном информационном фонде ОЕИ №61275-15). Устройство содержит измерительную камеру, в которой имеются две эквивалентные зоны, расположенные одна над другой. В верхней зоне размещается контейнер (тигель), в котором помещен исследуемый образец. В нижней зоне размещен идентичный пустой контейнер (тигель) или контейнер (тигель) с эталонным (стандартным) образцом сравнения. Измерительная камера размещена в изотермической зоне печи с графитовым нагревателем с диапазоном температуры от 300 до 1800 К. Измеренная при помощи датчиков теплового потока разность термо-ЭДС в зонах, где размещен контейнер с исследуемым образцом и пустой контейнер (или контейнер с образцом сравнения), является мерой теплового потока, поглощаемого или выделяемого исследуемым образцом в процессе его нагрева или охлаждения, а также в изотермическом режиме. По величине теплового потока определяются теплофизические свойства исследуемых образцов.

Недостатком зарубежного аналога является невысокая точность измерений, обусловленная необходимостью калибровки устройства с помощью эталонных (стандартных) образцов с хорошо известными теплофизическими характеристиками. Погрешность удельной теплоемкости эталонного стандартного образца ГСО 149-86П (синтетического корунда) по его паспортным данным при температуре 1600 К составляет примерно 0,4%, а погрешность измерений удельной теплоемкости исследованных образцов аналогом - порядка 3,0%.

Среди отечественных калориметрических установок известны калориметрические установки, используемые в эталонах ГЭТ 67-75 и ГЭТ 67-2013 (В.В. Казанцев и др. Государственный первичный специальный эталон единиц удельной энтальпии и удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температур от 700 до 1800 К ГЭТ 67-2013, журнал Измерительная техника, №2, 2015, с. 7-11).

Наиболее близкой к заявляемому объекту по назначению, технической сущности и достигаемому результату является калориметрическая установка в составе ГЭТ 67-2013, используемая при исследовании теплофизических свойств стандартных образцов при высоких температурах от 700 до 1800 К методом смешения с падающим образцом (В.В. Казанцев и др. Государственный первичный специальный эталон единиц удельной энтальпии и удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температур от 700 до 1800 К ГЭТ 67-2013, ж. Измерительная техника, №2, 2015, с. 7-11. Measurement Technique, Vol. 58, №2, 2015, p. 121-126) - прототип.

Калориметрическая установка по прототипу содержит калориметр с калориметрическим блоком высокой теплопроводности с приемным каналом, который имеет форму усеченного конуса, термометр сопротивления, расположенный на боковой поверхности цилиндрического калориметрического блока, калибровочный нагреватель, расположенный в приемном канале, заслонку с теплоизолирующим слоем в приемном канале, изотермическую оболочку, окружающую калориметр, высокотемпературный термостат, конусообразную ампулу из высокотемпературного материала с высокой теплопроводностью с подвесом для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате, термоэлектрический преобразователь, рабочие концы которых входят в карман, выполненный внутри ампулы с образцом, соединенные с блоком измерения температуры в высокотемпературном термостате, терморегуляторы термостатов и изотермической оболочки, программируемые источник тока нагрева, измерители величины тока, напряжения и времени, соединенные с калибровочным нагревателем, программируемый измеритель сопротивления, соединенный с термометром сопротивления, компьютер, соединенный с блоком измерения температуры ампулы с образцом, с программируемыми источником тока нагрева, измерителями сопротивления, величины тока, напряжения и времени, терморегуляторами. Блок измерения температуры ампулы с образцом, терморегуляторы, программируемые источник тока нагрева, измерители сопротивления, величины тока, напряжения и времени подсоединены к компьютеру для определения энтальпии и теплоемкости в функции от температурных и временных характеристик калориметрического процесса по методу теплового эквивалента.

Прототип не обеспечивает высокую точность измерений, что обусловлено недостаточной стабильностью калибровочных характеристик термоэлектрического преобразователя при измерении температуры ампулы с образцом в высокотемпературном термостате и отличием температурных и временных характеристик калориметрического процесса при измерении энтальпии нагретой ампулы с образцом и в режиме калибровки калориметра электрическим током.

Технический результат заявляемой полезной модели заключается в повышении точности измерений энтальпии и теплоемкости образцов за счет обеспечения калибровки термоэлектрического преобразователя в ампуле температурных реперных точек непосредственно в высокотемпературном термостате калориметрической установки перед измерением образцов и обеспечения идентичности температурных и временных характеристик калориметрического процесса при измерении энтальпии нагретой ампулы с образцом и в режиме калибровки калориметра электрическим током.

Технический результат достигается тем, что калориметрическая установка включает калориметр с калориметрическим блоком высокой теплопроводности с приемным каналом, который имеет форму усеченного конуса, термометр сопротивления, расположенный на боковой поверхности цилиндрического калориметрического блока, калибровочный нагреватель, расположенный в приемном канале, заслонку с теплоизолирующим слоем в приемном канале, изотермическую оболочку, окружающую калориметр, высокотемпературный термостат, конусообразную ампулу из высокотемпературного материала с высокой теплопроводностью с подвесом для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате, термоэлектрический преобразователь, рабочие концы которых входят в карман, выполненный внутри ампулы с образцом, соединенные с блоком измерения температуры в высокотемпературном термостате, терморегуляторы термостатов и изотермической оболочки, программируемые источник тока нагрева, измерители величины тока, напряжения и времени, соединенные с калибровочным нагревателем, программируемый измеритель сопротивления, соединенный с термометром сопротивления, компьютер, соединенный с блоком измерения температуры ампулы с образцом, с программируемыми источником тока нагрева, измерителями сопротивления, величины тока, напряжения и времени, терморегуляторами. Новым является то, что калориметрическая установка снабжена конусообразной приемной гильзой высокой теплопроводности с круговыми канавками на наружной поверхности, которая установлена в приемном канале калориметрического блока таким образом, что контактирует с приемным каналом по наружной поверхности круговых выступов, а ее внутренняя конусообразная поверхность выполнена соответствующей конусообразной поверхности ампулы с образцом для обеспечения надежного теплового контакта. Кроме того, для калибровки термоэлектрического преобразователя калориметрическая установка дополнительно содержит ампулу температурных реперных точек с подвесом в высокотемпературном термостате и каналом для размещения рабочего конца термоэлектрического преобразователя.

Определение энтальпии нагретых образцов осуществляется путем анализа зависимости сопротивления термометра калориметра от времени после падения нагретого образца в калориметр. При этом искажение указанной зависимости отводом тепла должно быть одинаковым с искажениями зависимости при калибровке калориметра электрическим током. При калибровке электрическим током параметрами, влияющими на вид зависимости, также являются время τ прохождения и мощность P тока через калибровочный нагреватель. Наличие в приемном канале калориметра приемной гильзы с круговыми канавками позволяет обеспечить идентичность зависимостей сопротивления термометра калориметрического блока от времени после падения нагретого образца в калориметр и при калибровке калориметра электрическим током при соответствующих значениях времени τ и мощности P тока. Это уменьшает погрешность определения энтальпии и теплоемкости образцов.

Кроме того, непосредственно перед измерением энтальпии образца необходимо производить калибровку термоэлектрического преобразователя, используемого при измерении температуры ампулы с исследуемым образцом в высокотемпературном термостате калориметрической установки, которую в заявляемой полезной модели осуществляют с помощью ампулы температурных реперных точек. Это повышает точность определения температуры исследуемых образцов, так как исключает влияние погрешности термоэлектрических преобразователей, обусловленных их нестабильностью в течение межкалибровочного (межповерочного) интервала и в процессе демонтажа и установки. В свою очередь, повышение точности определения температуры образца приводит к повышению точности измерения его энтальпии и теплоемкости.

Полезная модель поясняется примером выполнения с сопровождающими чертежами, на которых представлены:

Фиг. 1 - схематическое изображение калориметрической установки;

Фиг. 2 - ампула температурных реперных точек и термоэлектрический преобразователь в высокотемпературном термостате;

Фиг. 3 - калориметрический блок калориметра в увеличенном размере;

Фиг. 4 - график зависимости сопротивления термометра калориметра от времени.

Калориметрическая установка (Фиг. 1) содержит: калориметр 1 с калориметрическим цилиндрическим блоком 2 из материала высокой теплопроводности, имеющим приемный канал 3 в форме усеченного конуса; термометр сопротивления 4; калибровочный нагреватель 5; заслонку 6 с теплоизолирующим слоем в приемном канале 3; изотермическую оболочку 7, окружающую калориметр; высокотемпературный термостат 8 (высокотемпературный термостат с диапазоном воспроизведения температуры от 700 до 1400 К или высокотемпературный термостат с диапазоном воспроизведения температуры от 1300 до 1800 К); конусообразную ампулу 9 из высокотемпературного материала высокой теплопроводности с подвесом для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате или ампулу температурных реперных точек с каналом для размещения рабочего конца термоэлектрического преобразователя и с подвесом в высокотемпературном термостате; термоэлектрический преобразователь 10 (ППО или ПРО), рабочие концы которого входят в карман, выполненный внутри ампулы с образцом, или при калибровке в карман ампулы температурных реперных точек и соединены с блоком 11 измерения температуры в высокотемпературном термостате 8; терморегуляторы 12 термостата 8 и изотермической оболочки 7, соединенные с калибровочным нагревателем 5; программируемые приборы: источник 13 тока нагрева, измеритель 14 величины тока через нагреватель, измеритель 15 напряжения на нагревателе, измеритель 16 времени прохождения тока через нагреватель; программируемый измеритель 17 сопротивления, соединенный с термометром сопротивления 4; компьютер 18 для определения энтальпии и теплоемкости образца в функции от температурных и временных характеристик калориметрического процесса, соединенный с блоком 11 измерения температуры ампулы с образцом, терморегуляторами 12, программируемыми источником 13 тока нагрева, измерителями величины тока 14, напряжения 15 и времени 16, сопротивления 17; приемную конусообразную гильзу 19 высокой теплопроводности с круговыми канавками на наружной поверхности, которая установлена в приемном канале 3 таким образом, что контактирует с каналом 3 по наружной поверхностью круговых выступов, а ее внутренняя конусообразная поверхность выполнена соответствующей наружной поверхности ампулы 9 с образцом для обеспечения надежного теплового контакта.

На фиг. 2 изображены ампула 9 температурных реперных точек и термоэлектрический преобразователь 10 в центральной трубе высокотемпературного термостата 8. Тигель 20 из графита или корунда с металлом 21 помещается в стакан из платины 22, который подвешивается в изотермической зоне высокотемпературного термостата 8 на платиновой проволоке 23. Нижняя часть эталонного термоэлектрического преобразователя 10 (ППО или ПРО) армирована в двухканальной корундовой соломке. Горячий спай 24 ППО или ПРО размещается в кварцевом (корундовом) стаканчике (канале) 25 в центре тигля с металлом, что способствует наиболее благоприятным условиям при правильной калибровке ППО и ПРО. Холодный спай термопары помещается в сосуд Дьюара с однородной смесью дистиллированной воды со льдом (на чертеже не показан).

Для воспроизведения температурных постоянных точек затвердевания (реперных точек) используются металлы: цинк по ГОСТ 3640-75 (температура затвердевания Т=419,527°С), алюминий (Т=660,323°С), медь ОСЧ 11-4 класса В-4 по ЦМТУ-03-9-69 (Т=1084,62°С) и другие металлы.

Калориметрический блок 2 (Фиг. 3), изготовлен из меди или алюминия; термометр сопротивления 4 - платиновая проволока диаметром 0,05 мм в шелковой изоляции, уложенная бифилярно в винтовую канавку на боковой цилиндрической поверхности калориметрического блока 2 и приклеенная клеем БФ-2; калибровочный нагреватель 5 - манганиновая проволока в шелковой изоляции уложена бифилярно в винтовую канавку на внешней поверхности приемного канала 3 и приклеена высокотемпературным клеем. Упавшая при открытой заслонке 6 в калориметрический блок 2 конусообразная ампула 9, изготовлена из платины, имеет карман 26 для размещения конца термоэлектрического преобразователя и подвес 27 для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате 8. Приемная конусообразная гильза 19 высокой теплопроводности, размещена в канале 3. При этом на внешней поверхности приемной гильзы 19 изготовлены круговые канавки 28 таким образом, что приемная гильза 19 контактирует с каналом 3 по наружной поверхности своих круговых выступов 29, для обеспечения надежного теплового контакта внутренняя конусообразная поверхность приемной гильзы 19 выполнена соответствующей наружной конусообразной поверхности ампулы 9, то есть притерта к ампуле с образцом.

На фиг. 4 приведены примеры полученных зависимостей сопротивления R термометра калориметра от времени t проведения калориметрического эксперимента при четырех условиях проведения эксперимента. При этом величина введенной в калориметр энергии Q оставалась постоянной. Кривая 30 получена при падении нагретой до температуры 800 К ампулы 9 с образцом (корундом) в приемный канал 3 калориметра при отсутствии приемной гильзы (прототип). К заявляемой полезной модели относятся кривые 31 и 32. Кривая 31 получена при падении нагретой до температуры 800 К ампулы 9 с образцом (корундом) в приемную гильзу 19, расположенную в канале 3 калориметра. Кривая 31 получена и при калибровке калориметра электрическим током I=0,482 А и времени τ=300 с прохождения тока через нагреватель 5. Кривая 32 получена при калибровке калориметра при значениях тока I=0,341 А и времени τ₁=600 с прохождения тока через нагреватель 5.

Калориметрическая установка работает следующим образом.

На первом этапе. Проводится калибровка термоэлектрических преобразователей 10, используемых при измерении температуры ампулы 9 с исследуемым образцом в высокотемпературных термостатах 8. Ежегодно проводится калибровка термоэлектрических преобразователей ППО №7 и ПРО №23 на «Государственном вторичном эталоне единицы температуры (эталоне-копии) в диапазоне температуры от минус 189,3442°С до 1768,2°С (ГВЭТ 34-20-2009)» с расчетом калибровочных характеристик. Результаты калибровки прослеживаются к ГЭТ 34-2007, калибровочные возможности которого подтверждены ключевыми сличениями. Калибровка ППО №7 проводится при температурах затвердевания цинка, алюминия и меди. Калибровка ПРО №23 проводится при температурах затвердевания алюминия, меди, палладия и платины. Перед каждым измерением энтальпии ампулы с образцом проводится калибровка термоэлектрических преобразователей в высокотемпературных термостатах полезной модели с помощью ампул температурных реперных точек (фиг. 2). При калибровке стакан 22 с тиглем 20 с металлом 21 (цинк, алюминий, медь и другие металлы), спаем 24 термоэлектрического преобразователя 10 подвешивается в изотермической зоне высокотемпературного термостата 8 и нагревается терморегуляторами 12 до температуры выше температуры плавления металла на 10°С, выдерживается при ней 30 минут, а затем нагрев прекращается. Градиенты в зоне расположения ампулы температурной реперной точки не превышают 0,1°С/см. Выходной сигнал ППО или ПРО с помощью блока 11 измерения температуры визуально наблюдается на мониторе компьютера 18 в виде кривой затвердевания металла в реальном масштабе времени. Полученное значение термоЭДС ППО или ПРО на площадке затвердевания сравнивается с соответствующими значениями калибровочной характеристики из сертификата калибровки ППО и ПРО на ГВЭТ 34-20-2009 и находятся поправки в калибровочных характеристиках ППО и ПРО. Полученные значения используются при расчетах энтальпии ампулы с образцом.

На втором этапе. Платиновую ампулу 9 с образцом подвешивают с помощью проволочного подвеса 27 из платины в изотермической зоне в высокотемпературном термостате 8 и нагревают до заданной температуры Т. Градиенты в образце не превышают 0,1°С/см, нестабильность температурного поля в высокотемпературных термостатах менее 0,1°С в течение 2 часов. Одновременно измеряется температура ампулы 9 с образцом с помощью термоэлектрических преобразователей 10 ППО или ПРО и блока 11 измерения температуры, а данные регистрируются в компьютере 18. При этом заслонка 6 закрыта и тепло не проникает в калориметр. Время выдержки ампулы с образцом в высокотемпературном термостате, необходимое для стабилизации распределения температуры в образце, порядка 30 минут. Сбрасывание ампулы с образцом в приемную гильзу 19 осуществляется путем переплавления проволочного подвеса 27 ампулы 9. Заслонка 6 автоматически открывается на промежуток времени (меньший 10 секунд) пролета ампулы с образцом в приемную гильзу 19 и закрывается непосредственно после сброса ампулы для уменьшения потерь теплоты за счет излучения и конвекции при охлаждении ампулы с образцом.

Калориметрический блок 2, воспринимает доставленную ампулой с образцом тепловую энергию Q, что приводит к изменению сопротивления ΔR' термометра 4 сопротивления. Изменение ΔR' (видимый подъем сопротивления) определяется с помощью программируемого измерителя 17 сопротивления и регистрируется в компьютере 18.

Методом смешения измеряется изменение энтальпии ампулы с образцом Н_с(Т)-Н_с(Т_к) при изменении ее температуры от Т до Т_к.

Уравнения измерений для энтальпии и теплоемкости имеют вид

H(T)-H(Т_к)=A(ΔR'+Δ(ΔR))+q(T)

С_р=∂[Н(Т)-Н(Т_к)]/∂Т,

где Т, Т_к - начальная и конечная температуры ампулы с образцом, соответственно; А - тепловой эквивалент калориметра (градуировочный множитель); Δ(ΔR)- поправка на теплообмен калориметрического блока с изотермической оболочкой за время измерения; q(T) - поправка на теплопотери ампулы с образцом при ее падении в приемную гильзу (определяется экспериментами с пустой ампулой); С_р - теплоемкость ампулы с образцом при постоянном давлении.

Измерения проводятся при температуре изотермической оболочки 25°С. Стабильность этой температуры поддерживается на уровне 0,001°С с помощью регуляторов 12. Изменение ΔR' сопротивления и поправка Δ(ΔR) на теплообмен находятся из данных регистрации зависимости R(t) сопротивления термометра от времени t проведения калориметрического опыта (кривые 30 и 31 на фиг. 4) с помощью компьютера 18, например по формуле Реньо-Пфаундлера (Б.Н. Олейник. Точная калориметрия. М., Издательство стандартов, 1973, с. 67, формула V. 12). Кривая 31 получена на полезной модели при падении нагретой до температуры 800 К ампулы с образцом корунда в приемную гильзу 19, расположенную в приемном канале 3 калориметра 1. Для сравнения на Фиг. 4 приведена кривая 30, полученная на прототипе при падении нагретой до температуры 800 К ампулы с образцом корунда в приемный канал калориметра при отсутствии приемной гильзы. Из полученных данных видно, что кривые 30, 31 совпадают в начальном и конечном периодах опытов, но существенно различаются в главном периоде опытов. Это обстоятельство приводит к различию поправок Δ(ΔR) на теплообмен в этих двух примерах.

Тепловой эквивалент калориметра (градуировочный множитель) А, необходимый для вычисления тепловой энергии, воспринятой калориметрическим блоком 2 с приемной гильзой 19, определяется из градуировочной кривой A=ϕ(ΔR'+Δ(ΔR)) для соответствующего подъема (ΔR+Δ(ΔR)). Данная кривая строится по данным серии калибровочных опытов, проведенных при различных подъемах.

Калибровка калориметра осуществляется с помощью подачи электрического тока на калибровочный нагреватель 5, измеряя при этом энергию Q=U_н⋅J⋅τ, полученную калориметрическим блоком 2 с приемной гильзой 19 и ампулой 9 с образцом, и определяя подъем сопротивления термометра ΔR' и поправку Δ(ΔR) на теплообмен. Тепловой эквивалент А калориметра вычисляется по формуле

где U_н - падение напряжения на нагревателе 5, В; J - амплитуда импульса тока через нагреватель 5, А; τ - время пропускания тока через нагреватель 5, с; _ΔR_тс=(ΔR'+Δ(ΔR)) - изменение величины сопротивления термометра 4 с поправкой на теплообмен находится из данных регистрации зависимости R(t) сопротивления термометра от времени t, например, по формуле Реньо-Пфаундлера с помощью компьютера 18.

Получены данные (Фиг. 4) зависимостей R(t) сопротивления термометра 4 от времени t при различных значениях амплитуды импульса тока J и времени τ пропускания тока через калибровочный нагреватель 5. Кривая 31 получена при калибровке калориметра током J=0,482 А при времени τ=300 с. Кривая 32 получена при калибровке током J=0,341 А при времени τ=600 с. При этом величина введенной в калориметр энергии Q равная для этих опытов. Из полученных данных (Фиг. 4) видно, что кривые 31 и 32 совпадают в начальном и конечном периодах опытов, но существенно различаются в главном периоде опытов, что приводит к различию поправок на теплообмен в этих двух опытах. Существенным обстоятельством является то, что полученные на полезной модели зависимости R(t): при падении нагретой до температуры 800 К ампулы 9 с образцом корунда в приемную гильзу 19 и при калибровке калориметра током J=0,482 А при времени τ=300 с совпадают (кривая 31). Такая же ситуация реализуется и при других температурах при соответствующих значениях величин тока J, напряжения U_н и времени τ. Совпадение зависимостей R(t) обеспечивается идентичностью температурных условий в калориметре при калибровке калориметра и при измерении изменения энтальпии ампулы с образцом. Это позволяет в полезной модели упростить расчеты и повысить точность измерений изменения энтальпии ампулы с образцом, используя уравнение измерений Н(Т)-Н(Т_к)=U_н⋅J⋅τ+q(T), где величины напряжения U_н, тока J и времени τ обеспечивают совпадение зависимостей R(t). Выбор величин U_н, J и τ осуществляется с помощью компьютера 18, используя массив данных серии предварительных калибровочных опытов, проведенных при различных значениях величин U_н, J и τ и подъемах сопротивления ΔR'. Совпадение зависимостей R(t) в окончательной калибровке калориметра с уточненными величинами U_н, J и τ также контролируется с помощью компьютера 18. При отсутствии приемной гильзы как в прототипе (кривая 30) экспериментально не удается получить совпадение зависимостей R(t) без потери точности.

Регистрация результатов измерений и расчет изменения энтальпии ампулы с образцом осуществляется с помощью компьютера 18.

После завершения калориметрического опыта извлечение приемной гильзы 19 с ампулой 9 с образцом из приемного канала 3 осуществляется при открытой заслонке 6.

После извлечения ампулы 9 с образцом определяются масса образца М_обр и масса пустой ампулы M_амп.Проводится по вышеописанной методике измерение изменения (Н_а(Т)-Н_а(Т_к)) энтальпии пустой ампулы. Изменение (Н_обр(Т)-Н_обр(Т_к)) энтальпии образца определяется по формуле

(Н_обр(Т)-Н_обр(Т_к))=(Н_с(Т)-Н_с(Т_к))-(Н_а(Т)-Н_а(Т_к)).

Изменение удельной энтальпии образца определяется выражением

Н(Т)-Н(Т_к)=(Н_обр(Т)-Н_обр(Т_к))/М_обр.

На основании значений удельной энтальпии образца в каждой температурной точке Т, применяя метод наименьших квадратов, с помощью компьютера 18 строятся температурные зависимости для удельных энтальпии и теплоемкости образца, соответственно:

где А, В, С, D, Е и F - коэффициенты аппроксимации, полученные расчетным путем.

Проведены испытания полезной модели «Калориметрическая установка» в составе эталона ГЭТ 67-2013 «Государственный первичный специальный эталон единиц удельной энтальпии и удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температуры от 700 до 1800 К». Испытания включали проведение калибровки термоэлектрических преобразователей ППО №7 и ПРО №23 в высокотемпературных термостатах с помощью ампул температурных реперных точек затвердевания цинка, алюминия и меди. Длительность периода затвердевания металлов с нестабильностью температуры в пределах ±0,002°С составляет более одного часа. В таблице 1 приведены средние значения (по 10 измерениям), поправки и погрешности определения термоЭДС ППО №7 и ПРО №23 в реперных точках.

Абсолютная погрешность определения термоЭДС не превышает 0,1 мкВ, тогда, как у прототипа нестабильность за межповерочный период (один год) составляет 2 мкВ.

В таблице 2 приведены данные о погрешности калибровки калориметра.

Относительная погрешность калибровки калориметра электрическим током в полезной модели не превышает 0,03%, у прототипа - 0,05%.

В таблице 3 приведены значения относительных погрешностей измерения удельной энтальпии корунда в соответствующих диапазонах температур.

Относительная погрешность измерения удельной энтальпии корунда в полезной модели не превышает 0,2%, у прототипа - 0,3%.

В таблице 4 приведены значения относительных погрешностей измерения удельной теплоемкости корунда в соответствующих диапазонах температур.

Относительная погрешность измерения удельной теплоемкости корунда в полезной модели не превышает 0,26%, у прототипа - 0,4%.

Таким образом, использование в составе калориметрической установки ампул температурных реперных точек позволило уменьшить погрешность определения температуры ампулы с образцом., а наличие приемной гильзы в приемном канале калориметрического блока устройства, на наружной поверхности которой изготовлены круговые канавки, уменьшило погрешность калибровки калориметра. В целом, эти существенные отличия обеспечили уменьшение в 1,5 раза погрешности определения удельных энтальпии и теплоемкости образцов по сравнение с прототипом.

Claims

1. Калориметрическая установка, включающая калориметр с калориметрическим блоком высокой теплопроводности с приемным каналом, который имеет форму усеченного конуса, термометр сопротивления, расположенный на боковой поверхности цилиндрического калориметрического блока, калибровочный нагреватель, расположенный в приемном канале, заслонку с теплоизолирующим слоем в приемном канале, изотермическую оболочку, окружающую калориметр, высокотемпературный термостат, конусообразную ампулу из высокотемпературного материала с высокой теплопроводностью с подвесом для размещения исследуемого образца в высокотемпературном термостате, термоэлектрический преобразователь, рабочие концы которых входят в карман, выполненный внутри ампулы с образцом, соединенные с блоком измерения температуры в высокотемпературном термостате, терморегуляторы термостатов и изотермической оболочки, программируемые источник тока нагрева, измерители величины тока, напряжения и времени, соединенные с калибровочным нагревателем, программируемый измеритель сопротивления, соединенный с термометром сопротивления, блок измерения температуры ампулы с образцом с возможностью подключения к компьютеру, отличающаяся тем, что калориметрическая установка снабжена конусообразной приемной гильзой высокой теплопроводности с круговыми канавками на наружной поверхности, которая установлена в приемном канале калориметрического блока таким образом, что контактирует с приемным каналом по наружной поверхности круговых выступов, а ее внутренняя конусообразная поверхность выполнена соответствующей конусообразной поверхности ампулы с образцом для обеспечения надежного теплового контакта.

2. Калориметрическая установка по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит ампулу температурных реперных точек с подвесом в высокотемпературном термостате и каналом для размещения рабочего конца термоэлектрического преобразователя.