DE4403869A1 - Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse sowie deren Verwendung.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters (Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff­ grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.

Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe­ sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem­ peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen­ über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben, ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei­ spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean­ spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson­ dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera­ turwechseln zu Problemen führen.

Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn­ stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali- Chromat- und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem dar.

Aus diesem Grund wurden Al₂O₃-haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgAl₂O₄) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden. Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch­ wertige und teure Rohstoffe.

Nachstehend sind zwei typische Versätze einer feuerfesten basischen Masse zur Steinherstellung angegeben:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Ver­ arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt zu guten mechanischen Eigenschaften führt. Vor allem soll die Duktilität verbessert werden, um die Produkte vorteilhaft dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische Spannungen auftreten.

Die Duktilität (mit der Maßeinheit: Meter) wird als R′′′′ angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit:

Es gilt auch die Proportionalität

wobei G_f die Brucharbeit (J/m²), G₀ die Brucharbeit zur Riß­ initiierung (J/m²), G_f die Bruchspannung (N/m²) und E den Elastizitätsmodul (N/m²) kennzeichnen.

Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch die Kombination eines MgO-Sinters mit einem Spinell vom Herzynit-Typ (Mg, Fe) (Fe, Al)₂O₄ erreicht werden kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung in ihrer allgemein­ sten Ausführungsform eine feuerfeste keramische Masse aus:

• a) 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter
• b) 3 bis 50 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ. Der MgO-Sinter kann ganz oder teilweise durch Schmelz­ magnesia ersetzt werden.

Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter auf 75 bis 95 Gew.-% und die des Spinells auf 5 bis 25 Gew.-% präzisiert.

Die Zusammensetzung des Herzynit-ähnlichen Spinells soll innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegen:

• a) 23 bis 55 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
• b) < 15 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 65 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen, insbesondere SiO₂, CaO, Cr₂O₃, MnO, Alkalien.

In der Regel ist ein Teil des Eisens dreiwertig vorhanden und kann dann durch Mg²⁺ als zweiwertiges Kation gebunden werden. Eine beispielhafte Zusammensetzung des Spinells ist dann:

• a) 45 bis 50 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO,
• b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen, wie vor.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, den Spinell als Schmelzspinell einzusetzen; ebenso kann aber auch ein Sinterspinell Verwendung finden.

Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm, vor­ zugsweise < 4 mm eingesetzt werden soll, hat es sich als sinnvoll herausgestellt, den Spinell, relativ zum MgO- Sinter, in einer kleineren Fraktion einzusetzen, wobei die Kornobergrenze bei 3 mm, vorzugsweise 2 mm liegen sollte.

Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak­ tion < 125 µm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be­ zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer Ausführungsform: 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.

Die Reaktions- und Sintermechanismen sind im einzelnen noch nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll­ ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse­ bestandteilen erfolgt, so daß auch der aus der Masse her­ gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse "Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich allenfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters beziehungsweise des Spinells aus.

Die unter Verwendung der neuen Masse hergestellten gebrann­ ten feuerfesten Steine zeigen eine deutlich verbesserte Duktilität, wozu auf das nachstehende Ausführungsbeispiel sowie die Vergleichswerte zu Steinen aus den Versätzen A und B verwiesen wird.

Die erfindungsgemäße Masse bestand dabei aus 59 Gew.-% Sintermagnesia der Körnung < 125 µm und < 4 mm sowie 28 Gew.-% Sintermagnesia in einer Kornfraktion < 125 µm. Dieser Matrix wurden 13 Gew.-% eines Herzynit-ähnlichen Spinells mit circa 47 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO, 3 Gew.-% MgO, 48 Gew.-% Al₂O₃, Rest Verunreinigungen, zugemischt. Die Masse wurde anschließend auf übliche Art und Weise verar­ beitet, zu Steinen gepreßt und gebrannt.

Die chemische Analyse lautet (in Gew.-%):

SiO₂
0,53
Fe₂O₃	11,55
Al₂O₃	6,26
CaO	1,77
MgO	79,25

Rest Verunreinigungen.

Der erfindungsgemäße Stein (C) wurde mit analogen Steinen aus den Versätzen A und B verglichen, indem die R′′′′-Werte bestimmt wurden. Diese sind im folgenden auf den maximalen R′′′′-Wert bezogen und wurden bei Raumtemperatur gemessen:

Daraus folgt, daß der aus der erfindungsgemäßen feuerfesten Masse hergestellte Stein eine deutlich verbesserte Duktilität gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Claims (12)

1. Feuerfeste keramische Masse, bestehend aus:

• a) 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter
• b) 3 bis 50 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ.

2. Masse nach Anspruch 1, bestehend aus:

• a) 75 bis 95 Gew.-% MgO-Sinter,
• b) 5 bis 25 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Spinell aus

• a) 23 bis 55 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
• b) < 15 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 65 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen

besteht.

4. Masse nach Anspruch 3, wobei der Spinell aus

• a) 45 bis 50 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
• b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen,

besteht.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Spinell ein Schmelzspinell ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und der Spinell in einer Kornfraktion < 3 mm vorliegt.

7. Masse nach Anspruch 6, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 4 mm und der Spinell in einer Kornfraktion < 2 mm vorliegt.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der 10 bis 35 Gew.-% aus einem MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 125 µm bestehen.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der MgO- Sinter ganz oder teilweise durch Schmelzmagnesia ersetzt ist.

10. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile.