DE438372C - Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl. Die Chlorierung von Methan durch unmittelbare Behandlung mit Chlor wird in zwei verschiedenen Arten durchgeführt. Ein Teil der bekannten Verfahren bedient sich bei der Reaktion hoher Temperaturen, ein anderer Teil wendet zur Beschleunigung des Chlorierungsvorgangs chemisch aktives natürliches oder künstliches Licht an. Die Erfindung gehört zur Gattung der Belichtungsverfahren, und zwar bezieht sie sich auf die Chlorierung von Methan unter dem Einflusse des ultravioletten Lichtes, wie eine solche verschiedentlich bereits versucht worden ist. Das Ziel des Verfahrens ist, die Reaktion so zu leiten, daß das Endprodukt im wesentlichen aus Chlormethyl besteht, d. h. die Bildung der höher chlorierten Substitutionsprodukte möglichst vermieden wird. Dies wird im Sinne der Erfindung dadurch herbeigeführt, daß man ein Gemenge von Methan, Erdgas oder Grubengas und Chlor, das einen großen Überschuß an Methan enthält, zweckmäßig, um die Abscheidung von Kohle im Reaktionsraum zu unterdrücken, bei Gegenwart geringer Wasserdampfmengen dem Einfluß des ultravioletten Lichtes, im besonderen des Quecksilberdampflichtes (Quarz-, Uviollampe), unter Kühlung aussetzt. Ungeachtet des anzuwendenden Methanüberschusses kann aber die Reaktion unterbrochen werden, wenn noch überschüssiges Chlor vorhanden ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Chlormethyl ein Gemisch von Chlor und Methan zu verwenden, das Methan in großem Überschuß enthält. Dieses Verfahren (vgl. die schweizerische Patentschrift 7iigi) bedient sich jedoch nicht der Belichtung, sondern im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren der Erhitzung auf hohe Temperaturen (33o bis 55o'); unter diesen Bedingungen muß zur Vermeidung von Explosionen die Verdünnung mit Methan eine außerordentlich große sein (io Raumteile -Methan auf ein Raumteil Chlor). Bei der Chlorierung von ilethan unter Einwirkung von chemisch aktivem Licht ist zwar zum Teil ohne Wärmezufuhr, aber niemals mit großen Methanüberschüssen gearbeitet worden. Denn das Verfahren der deutschen Patentschrift zz2gig sieht zwar von der Zufuhr von Wärme ab, hat aber die Verwendung eines Chlorüberschusses bis zum vierfachen- Volumen zur Voraussetzung. Das Ergebnis ist bei diesem HöchstgehaIt des Gemisches an Chlor die Gewinnung von etwa 45 Prozent des zurAnwendung gebrachten Chlorgewichtes als Tetrachlorkohlenstoff. Wird weniger Chlor genommen, dann bilden sich Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff nebeneinander. Das Verfahren der österreichischen Patentschrift 63523 hingegen, das unter Umständen mit einem sehr geringen Methanüberschuß (6 :5) arbeitet, sieht die Einwirkung bei einer höheren Temperatur als unerläßliche Voraussetzung an, indem hervorgehoben wird, daß die Einwirkung bei einer niedrigen oder bei gewöhnlicher Lufttemperatur eine sehr geringe ist und zu praktischen Ausbeuten nicht führt. Das Ergebnis des Verfahrens besteht wesentlich aus höheren Chlorierungsprodukten des Methans. Allerdings ist die Chlorierung von Methan unter dem Einfluß von chemisch wirksamem Licht auch schon.bei sehr niedrigen Temperaturen bewerkstelligt worden. Dieses bekannte Verfahren (Chemisches Zentralblatt =9z8, I, Seite bog und amerikanische Patentschrift Z245553) beruht auf dem Grundsatz, die Reaktion bei etwa o ° in inniger Berührung finit einem Mittel vor sich gehen zu lassen, das gleichzeitig kühlend wirkt und die gebildete Halogenw asserstoffsäure entfernt. Zu diesem Zweck wird der Reaktionsraum vorzugsweise mit Eisstücken gefüllt und das Gemisch von Methan und Chlor in die Zwischenräume eingeleitet oder wird das Reaktionsgemisch mit Wasser von ungefähr o ° besprüht. Auf die ständige Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffsäure, d. i. im Falle der Chlorierung Chlorwasserstoffsäure, im Augenblick ihrer Bildung wird das größte Gewicht gelegt. Die durch die Entfernung dieses Reaktionsproduktes bewirkte fortlaufende Störung. des chemischen Gleichgewichtes ist eben bei dieser tiefen Temperatur ein unentbehrliches Mittel; um die Reaktion in Gang zu erhalten. Das Verfahren ergibt nach dem Chemischen Zentralblatt ein Gemisch von der Volumprozentzusammensetzung .47 # 5 CHC13, 35 - 5 CH,C12, 4 . o CCl, oder 35 CHC13, 35 CH2C12, 5 CO, In der genannten amerikanischen Patentschrift ist allerdings auch erwähnt, daß, falls die Reaktionstemperatur auf ungefähr o ° gehalten wird und eine nicht zu große Chlormenge eingeleitet wird, bevor das gebildete Methylchlorid entfernt ist, nur Methylchlorid ohne höhere Chlorierungsprodukte entsteht. Im Gegensatz hierzu geht die Reaktion nach vorliegendem Verfahren bei Temperaturen über o ° und ohne Zuhilfenahme eines unmittelbaren, die Chlorwasserstoffsäure sogleich bei ihrer Bildung fortlaufend absorbierenden Kühlmittels unter fast ausschließlicher Gewinnung von Chlormethyl vor sich. Die einfache Maßnahme der Verwendung eines großen Methanüberschusses ersetzt also mit sehr vollkommenen Ergebnissen die gewiß nicht bequeme und von keinem Gesichtspunkt aus zweckmäßige Durchführung der Reaktion innerhalb der Zwischenräume von Eisstücken, mit denen das Reaktionsgefäß bei dem Verfahren Bedfords vollständig gefüllt ist.
• Zur Ausführung des Verfahrens dient vorteilhaft ein Gemisch von ungefähr i Raumteil Chlor und 6 Raumteilen Methan (Erdgas, Grubengas), das auf geeignete Meise durch chlorfeste Strömungsmanometer (Rotamesser) bemessen und geregelt wird. Wird ein solches Gemisch durch geeignete Reaktionsräume unter Kühlung in raschem Strome durchgeleitet, so ergibt sich ein Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Chlorinethyl besteht. Bei entsprechender Regelung der Kühlung und der Durchleitungsgeschv-indigkeit läßt sich das Mischungsverhältnis auch in gewissen Grenzen abändern, ohne daß die Chlorierung einen unerwünschten Verlauf nimmt. Eine gewisse Strömungsgeschwindigkeit muß jedoch aufrechterhalten werden, erstens um eine gute Durchmischung der aufeinander reagierenden Gase zu erzielen, zweitens um eine unerwünschte, zu hohe Chlorierung durch unnötig langes Verweilen der Gase im Reaktionsraum zu verhindern.
• Es hat sich ferner als zweckmäßig herausgestellt, dem Gasgemisch etwas Salzsäuregas zuzumischen und auf diese Weise eine gewisse Salzsäurekonzentration von vornherein zu schaffen, wodurch die sonst vorkommende Bildung zu hoher Chlorierungsprodukte zurückgedrängt wird und daher die Ausbeute an Chlormethyl steigt.
• Als Gasreaktionsraum dient in bekannter Weise ein zylindrisches Gefäß mit konachsial eingebauten Ouecksilberdampflampen, vorteilhaft Quarz- oder Uviolglaslampen, oder eine Art Turm oder langgestreckte prismatische Kammer, in welcher solche Lampen nach Art der Tauchlampen quer zur Achse eingesetzt sind. Letztere Anordnung ist wegen der leichten Auswechselbarkeit der Lampen zweckmäßig. Hierbei soll sich der Durchmesser der Reaktionskammern nach der Reichweite der wirksamen Strahlen in dem jeweilig vorhandenen Gasgemisch richten. Da die Reichweite mit abnehmendem .Chlorgehalt der durchziehenden Gase zunimmt, empfiehlt es sich daher, den Durchmesser der Reaktionskammer oder bei mehreren auf einanderfolgenden Reaktionsräumen ihre Durchmesser im Sinne des Gasstromes fortschreitend größer zu wählen. Ausführungsbeispiel. Ein Gemisch von 6 Raumteilen Methan und i Raumteil Chlor wird nach Durchlaufen einer mit konzentrierter Salzsäure beschickten Waschvorrichtung der Einwirkung des Lichtes von Ouarzquecksilberlampen ausgesetzt, indem das auf Zimmertemperaturbefindliche Gas in raschem Strome unter Kühlung durch einen die Lampen umschließenden Mantel geleitet wird. Zur Belichtung werden Quarzquecksilberlampen von Heraeus für iio Volt Netzspannung verwendet. Der Durchmesser dieser Lampen beträgt 14 mm, der Durchmesser des Mantels 25 mm. Die Stromstärke beträgt ungefähr 3,5 bis q. Ampere pro Lampe. Zur Erhöhung der Strahlenkonzentration wird der Mantel mit einem spiegelnden Überzug (Aluminiumfolie) versehen. Das abziehende Gas zeigt eine Temperatur von durchschnittlich 40'. Es wird durch drei Türme, welche der Reihe nach mit Wasser, Kalkmilch und konzentrierter Schwefelsäure beschickt sind, hierauf durch zwei Vorlagen, von denen die erste auf --9o °, die zweite auf etwa -i5o ° gekühlt ist, geleitet. Inder ersten Vorlage kondensiert sich die Hauptmenge der von Chlorwasserstoff und unverändertem Chlor befreiten, trockenen Reaktionsprodukte, in der zweiten der Rest des gebildeten Chlormethyls, und zwar in fester Form. Das daraus entweichende unveränderte Methan kann zu weiterer Chlorierung verwendet werden. 6oo 1 Methan gemischt mit ioo 1 Chlor ergeben auf diese Weise ioo g Chlormethyl neben 30 g höher chlorierten Produkten. Der Gehalt des erhaltenen Rohproduktes an Chlormethyl beträgt also ungefähr 85 Prozent.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl aus Chlor und Methan (Erdgas, Grubengas) unter dem Einfluß des ultravioletten Lichtes ohne Zufuhr von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge von Methan und Chlor, das einen großen Uberschuß an Methan enthält, zweckmäßig in Gegenwart geringer Wasserdampfmengen bei Temperaturen über o ° dem Einfluß chemisch aktiven Lichtes, vorzugsweise des Quecksilberdampflichtes (Lichtes der Ouecksilberbogenlampe), unter Außenkühlung aussetzt. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Chlor und '.Methan ungefähr im Verhältnis i : 6 in raschem Strome durch die Reaktionsräume geleitet wird. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch zur-Verhinderung einer zu weit gehenden Chlorierung von vornherein Salzsäuregas zugesetzt wird.