Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl. Die Chlorierung von Methan
durch unmittelbare Behandlung mit Chlor wird in zwei verschiedenen Arten durchgeführt.
Ein Teil der bekannten Verfahren bedient sich bei der Reaktion hoher Temperaturen,
ein anderer Teil wendet zur Beschleunigung des Chlorierungsvorgangs chemisch aktives
natürliches oder künstliches Licht an. Die Erfindung gehört zur Gattung der Belichtungsverfahren,
und zwar bezieht sie sich auf die Chlorierung von Methan unter dem Einflusse des
ultravioletten Lichtes, wie eine solche verschiedentlich bereits versucht worden
ist. Das Ziel des Verfahrens ist, die Reaktion so zu leiten, daß das Endprodukt
im wesentlichen aus Chlormethyl besteht, d. h. die Bildung der höher chlorierten
Substitutionsprodukte möglichst vermieden wird. Dies wird im Sinne der Erfindung
dadurch herbeigeführt, daß man ein Gemenge von Methan, Erdgas oder Grubengas und
Chlor, das einen großen Überschuß an Methan enthält, zweckmäßig, um die Abscheidung
von Kohle im Reaktionsraum zu unterdrücken, bei Gegenwart geringer Wasserdampfmengen
dem Einfluß des ultravioletten Lichtes, im besonderen des Quecksilberdampflichtes
(Quarz-, Uviollampe), unter Kühlung aussetzt. Ungeachtet des anzuwendenden Methanüberschusses
kann aber die Reaktion unterbrochen werden, wenn noch überschüssiges Chlor vorhanden
ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Chlormethyl ein Gemisch
von Chlor und Methan zu verwenden, das Methan in großem Überschuß enthält. Dieses
Verfahren (vgl. die schweizerische Patentschrift 7iigi) bedient sich jedoch nicht
der Belichtung, sondern im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren der Erhitzung auf
hohe Temperaturen (33o bis 55o'); unter diesen Bedingungen muß zur Vermeidung von
Explosionen die Verdünnung mit Methan eine außerordentlich große sein (io Raumteile
-Methan auf ein Raumteil Chlor). Bei der Chlorierung von ilethan unter Einwirkung
von chemisch aktivem Licht ist zwar zum Teil ohne Wärmezufuhr, aber niemals mit
großen Methanüberschüssen gearbeitet worden. Denn das Verfahren der deutschen Patentschrift
zz2gig sieht zwar von der Zufuhr von Wärme ab, hat aber die Verwendung eines Chlorüberschusses
bis zum vierfachen- Volumen zur Voraussetzung. Das Ergebnis ist bei diesem HöchstgehaIt
des Gemisches an Chlor die Gewinnung von etwa 45 Prozent des zurAnwendung gebrachten
Chlorgewichtes als Tetrachlorkohlenstoff. Wird weniger Chlor genommen, dann bilden
sich Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff nebeneinander.
Das Verfahren der österreichischen Patentschrift 63523 hingegen, das unter
Umständen mit einem sehr geringen Methanüberschuß (6 :5) arbeitet, sieht
die Einwirkung
bei einer höheren Temperatur als unerläßliche Voraussetzung
an, indem hervorgehoben wird, daß die Einwirkung bei einer niedrigen oder bei gewöhnlicher
Lufttemperatur eine sehr geringe ist und zu praktischen Ausbeuten nicht führt. Das
Ergebnis des Verfahrens besteht wesentlich aus höheren Chlorierungsprodukten des
Methans. Allerdings ist die Chlorierung von Methan unter dem Einfluß von chemisch
wirksamem Licht auch schon.bei sehr niedrigen Temperaturen bewerkstelligt worden.
Dieses bekannte Verfahren (Chemisches Zentralblatt =9z8, I, Seite bog und amerikanische
Patentschrift Z245553) beruht auf dem Grundsatz, die Reaktion bei etwa o ° in inniger
Berührung finit einem Mittel vor sich gehen zu lassen, das gleichzeitig kühlend
wirkt und die gebildete Halogenw asserstoffsäure entfernt. Zu diesem Zweck wird
der Reaktionsraum vorzugsweise mit Eisstücken gefüllt und das Gemisch von Methan
und Chlor in die Zwischenräume eingeleitet oder wird das Reaktionsgemisch mit Wasser
von ungefähr o ° besprüht. Auf die ständige Entfernung der bei der Reaktion entstehenden
Halogenwasserstoffsäure, d. i. im Falle der Chlorierung Chlorwasserstoffsäure, im
Augenblick ihrer Bildung wird das größte Gewicht gelegt. Die durch die Entfernung
dieses Reaktionsproduktes bewirkte fortlaufende Störung. des chemischen Gleichgewichtes
ist eben bei dieser tiefen Temperatur ein unentbehrliches Mittel; um die Reaktion
in Gang zu erhalten. Das Verfahren ergibt nach dem Chemischen Zentralblatt ein Gemisch
von der Volumprozentzusammensetzung .47 # 5 CHC13, 35 - 5 CH,C12, 4 . o CCl, oder
35 CHC13, 35 CH2C12, 5 CO, In der genannten amerikanischen Patentschrift
ist allerdings auch erwähnt, daß, falls die Reaktionstemperatur auf ungefähr o °
gehalten wird und eine nicht zu große Chlormenge eingeleitet wird, bevor das gebildete
Methylchlorid entfernt ist, nur Methylchlorid ohne höhere Chlorierungsprodukte entsteht.
Im Gegensatz hierzu geht die Reaktion nach vorliegendem Verfahren bei Temperaturen
über o ° und ohne Zuhilfenahme eines unmittelbaren, die Chlorwasserstoffsäure sogleich
bei ihrer Bildung fortlaufend absorbierenden Kühlmittels unter fast ausschließlicher
Gewinnung von Chlormethyl vor sich. Die einfache Maßnahme der Verwendung eines großen
Methanüberschusses ersetzt also mit sehr vollkommenen Ergebnissen die gewiß nicht
bequeme und von keinem Gesichtspunkt aus zweckmäßige Durchführung der Reaktion innerhalb
der Zwischenräume von Eisstücken, mit denen das Reaktionsgefäß bei dem Verfahren
Bedfords vollständig gefüllt ist.
Zur Ausführung des Verfahrens dient vorteilhaft ein Gemisch von ungefähr
i Raumteil Chlor und 6 Raumteilen Methan (Erdgas, Grubengas), das auf geeignete
Meise durch chlorfeste Strömungsmanometer (Rotamesser) bemessen und geregelt wird.
Wird ein solches Gemisch durch geeignete Reaktionsräume unter Kühlung in raschem
Strome durchgeleitet, so ergibt sich ein Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus
Chlorinethyl besteht. Bei entsprechender Regelung der Kühlung und der Durchleitungsgeschv-indigkeit
läßt sich das Mischungsverhältnis auch in gewissen Grenzen abändern, ohne daß die
Chlorierung einen unerwünschten Verlauf nimmt. Eine gewisse Strömungsgeschwindigkeit
muß jedoch aufrechterhalten werden, erstens um eine gute Durchmischung der aufeinander
reagierenden Gase zu erzielen, zweitens um eine unerwünschte, zu hohe Chlorierung
durch unnötig langes Verweilen der Gase im Reaktionsraum zu verhindern.
Als Gasreaktionsraum dient in bekannter Weise ein zylindrisches Gefäß
mit konachsial eingebauten Ouecksilberdampflampen, vorteilhaft Quarz- oder Uviolglaslampen,
oder eine Art Turm oder langgestreckte prismatische Kammer, in welcher solche Lampen
nach Art der Tauchlampen quer zur Achse eingesetzt sind. Letztere Anordnung ist
wegen der leichten Auswechselbarkeit der Lampen zweckmäßig. Hierbei soll sich der
Durchmesser der Reaktionskammern nach der Reichweite der wirksamen Strahlen in dem
jeweilig vorhandenen Gasgemisch richten. Da die Reichweite mit abnehmendem .Chlorgehalt
der durchziehenden Gase zunimmt, empfiehlt es sich daher, den Durchmesser der Reaktionskammer
oder bei mehreren auf einanderfolgenden Reaktionsräumen ihre Durchmesser im Sinne
des Gasstromes fortschreitend größer zu wählen. Ausführungsbeispiel. Ein Gemisch
von 6 Raumteilen Methan und i Raumteil Chlor wird nach Durchlaufen einer mit konzentrierter
Salzsäure beschickten Waschvorrichtung der Einwirkung des Lichtes von Ouarzquecksilberlampen
ausgesetzt, indem das auf Zimmertemperaturbefindliche Gas in raschem Strome unter
Kühlung durch einen die Lampen umschließenden Mantel geleitet wird. Zur Belichtung
werden Quarzquecksilberlampen von Heraeus für iio Volt Netzspannung verwendet. Der
Durchmesser dieser Lampen beträgt 14 mm, der Durchmesser des Mantels 25 mm. Die
Stromstärke beträgt ungefähr 3,5 bis q. Ampere pro Lampe. Zur Erhöhung der Strahlenkonzentration
wird der Mantel mit einem spiegelnden
Überzug (Aluminiumfolie) versehen.
Das abziehende Gas zeigt eine Temperatur von durchschnittlich 40'. Es wird durch
drei Türme, welche der Reihe nach mit Wasser, Kalkmilch und konzentrierter Schwefelsäure
beschickt sind, hierauf durch zwei Vorlagen, von denen die erste auf --9o °, die
zweite auf etwa -i5o ° gekühlt ist, geleitet. Inder ersten Vorlage kondensiert sich
die Hauptmenge der von Chlorwasserstoff und unverändertem Chlor befreiten, trockenen
Reaktionsprodukte, in der zweiten der Rest des gebildeten Chlormethyls, und zwar
in fester Form. Das daraus entweichende unveränderte Methan kann zu weiterer Chlorierung
verwendet werden. 6oo 1 Methan gemischt mit ioo 1 Chlor ergeben auf diese Weise
ioo g Chlormethyl neben 30 g höher chlorierten Produkten. Der Gehalt des
erhaltenen Rohproduktes an Chlormethyl beträgt also ungefähr 85 Prozent.