DE4319907C2

DE4319907C2 - Novolak-Formmasse und Verfahren zu deren Aufbereitung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE4319907C2
Application number: DE19934319907
Authority: DE
Inventors: Werner Baun; Ursula Dipl Chem Dr Glatz; Frank Ludwig; Thomas Moser
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-06-17
Also published as: WO1994029381A1; EP0703944A1; DE4319907A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Phenoplaste, insbesondere für Kollektoren und Kommutatoren von Elektromotoren entsprechend der Gattung des Hauptanspruchs.

In dem Buch A. Knop und L. Pilato, Penolic Resins, Springer Verlag, Berlin, 1985, sind Formmassen mit Novolaken beschrieben. Herkömmliche Formmassen, unter anderem auch Novolak-Formmassen, werden üblicherweise durch Fasern und Gewebe mechanisch stabilisiert oder verstärkt. Der Anteil an Phenolharz, insbesondere Novolak, liegt üblicherweise bei 30 bis 50 Gewichtsprozent an der Gesamtmasse der Formmasse. Man pflegt daher Phenolharz-Formmassen, insbesondere Novolak- Formmassen, auf beheizten Walzenstühlen oder über den Einsatz mit Extrudern aufzubereiten. Die Formmasse fällt in Fladen an, die gemahlen werden. Unvermeidbar bilden sich Staubkörnchen mit einem Anteil von bis zu 15 Gewichtsprozent der Formmasse als unerwünschte Begleitprodukte, wodurch ein Einsatz von Filtern notwendig ist, die häufig gewechselt werden.

Um derartige Probleme zu vermeiden, ist es bekannt, beispielsweise in JP 58-67747 A2, Glasfasern mit einer Faserlänge unter 3 mm in einem Massenanteil von 15-30% der Novolak Formmasse zuzusetzen.

Weiterhin ist bekannt (JP 2-92952 A2), zwei Glasfaserarten unterschiedlicher Länge im Massenverhältnis 1 : 1 der Formmasse beizufügen.

Nachteilig bei der Aufbereitung im Fluidmischer ist, daß bei üblichen Harzanteilen eine ausreichende Faserimprägnierung unzureichend wird und eine reproduzierbare Novolak- Formmassenaufbereitung nicht gewährleistet ist. Weitere Nachteile treten zutage bei hohen Füllstoffanteilen an der Formmasse, weil kein Granulat, sondern wollige Produkte, bei geringen Füllstoffan teilen, weil als Produkte undefinierte Konglomerate entstehen.

Für die Anwendung als Formmasse für Kollektoren wird folgendes Eigenschaftsprofil der Phenolharz-Formmassen auf der Basis von festen Novolakharzen gefordert:

- asbestfreie Formmassen,
- temperaturbeständige Formmasse bis kurzzeitig 400 Grad Celsius Einsatztemperatur,
- gute Adhäsion an Metallen, insbesondere Kupfer,
- keine schädlichen Einflüsse durch das Hervorrufen von Metallkorrosion,
- gute Plastifizierbarkeit der Formmasse für die Weiterverarbeitung,
- feinkörniges, staubfreies Granulat für die Verarbeitung.

Außerdem sind für die Herstellung der Formmassen folgende Anforderungen zu erfüllen:

- Herstellung in einem Fluidmischer,
- reproduzierbare Faser- und Füllstoffimprägnierung, das heißt homogenes Produkt,
- Abstimmung der mechanischen Stabilität durch Fasern- oder Gewebemasse.

Aufgabe der Erfindung ist es, asbestfreie, plastifizier- und/oder verpreßbare Formmassen auf der Basis von Phenolharzen, speziell von festen Novolakharzen, in einem Fluidmischer herzustellen, die das oben genannte Eigenschaftsprofil zur Fertigung von Kollektoren für Elektromotoren erfüllen.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß der Gattung des Hauptanspruchs vermeiden die Nachteile des Standes der Technik. Das Vorurteil der Fachwelt, daß Phenoplaste aus festen Phenol-Formaldehyd-Harzen nicht mit Turbomischverfahren in Fluidmischern herzustellen sind, wird unhaltbar für Formmassen, deren Massenanteil an Novolakharz 30 Gewichtsprozent der Formmasse unterschreitet und ein besonderes Verhältnis von Glasfasern : Füllstoffen aufweist. Durch die Herstellung feinkörnigen Formmassengranulats, das keine Staubpartikel aufweist, verringert sich der Herstellungsaufwand und Verarbeitungsaufwand durch Einsparung von Filtern und des Atemschutzes. Da kein Überkorn entsteht, entfällt der Mahlvorgang. Der Ersatz von Asbest trägt dem gesetzlichen Asbest-Verbot und der Vermeidung von carcinogenen Substanzen Rechnung.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen und Verfahrenseinzelheiten sind zahlreiche Verbesserungen gegenüber den im Hauptanspruch gegebenen allgemeinen Merkmalen erreichbar. Es ist möglich, eine homogene Durchmischung der Einzelkomponenten und zuverlässige Imprägnierung von Fasern der Formmasse bei der Formmassenherstellung zu erreichen und durch geschickte Wahl der Aufbereitungstemperatur ein Schmelzen des Phenolharzes zu vermeiden. Die mechanische Stabilität läßt sich durch das Verhältnis der langfaserigen zu den kurzfaserigen Glasfaser-Anteilen sowie der mineralischen Füllstoffe und der Mischungen aus mineralischen Füllstoffen und deren jeweiligen Anteile an der Gesamtmasse der Formmasse einstellen. Die Mischungszeiten sind außerordentlich kurz und entsprechen den Anforderungen an eine moderne, automatisierte Fertigung und ermöglichen die Produktion eines granulierten, feinkörnigen Formmassengranulats, das plastifizierbar oder verpreßbar ist und dadurch Vorprodukte, zum Beispiel Tabletten, als Ausgangsbasis für die Fertigung von elektrotechnischen Endprodukten liefert.

Ausführungsbeispiel

Geeignete feste Novolak-Harze sowie modifizierte Novolak-Harze sind im Handel ohne weiteres erhältlich.

Der Anteil der Novolak-Harz-Komponente, beziehungsweise eine entsprechende Mischung der Phenolharzkomponente an der Gesamtmasse der Formmasse betrug minimal 20 bis maximal 30 Gewichtsprozent.

Als Vernetzer dient Hexamethylentetramin (HMTA) in einem Anteil von 0.1 bis 4 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse. Vereinzelt können epoxidmodifizierte Harze zur Vernetzung hilfreich eingesetzt werden.

Vorteilhafte eingesetzte Trennmittel sind Stearate, insbesondere Zink- und Calciumstearat, deren Mischungen oder chemisch verwandte Stearate mit einem Anteil von 0.3 bis 3.5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse. Andere Fettsäuresalze, Fettsäureanteile und Fettsäureester waren ebenfalls vorteilhaft.

Beschleuniger waren Oxide zweiwertiger Kationen, insbesondere die Erdalkalioxide MgO, CaO, SrO, BaO mit einem Anteil von 0.1 bis 0.5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse.

Glasfasern wurden mit Faserlängen entsprechend den unten gegebenen Tabellen verwendet. Die Glasfasern sind aus üblichem Silikatglas, insbesondere E-Glas in verschiedenen Faserlängen von zum Beispiel 3, 4.5, 6, 12 und 30 Millimeter über den Handel erhältlich. Kurze Glasfasern erhält man durch geeignete Zerkleinerung, beispielsweise durch das Mahlen der Glasfasern bei definierten, reproduzierbaren Mahlbedingungen und Sieben. Besonders gut geeignet als Langfasern waren Glasfasern mit einer Faserlänge von 4,5 Millimetern und Kurzfasern mit einer Faserlänge von 0,2 Millimeter für Kommutatoren der Startermotoren von Anlassern für Kraftfahrzeuge. Diese Auswahl der Faserlängen erwies sich bei einem Anteil von 33 Gewichtsprozent langfaseriger Glasfasern bezogen auf Mischung aus lang- und kurzfaserigen Glasfasern als besonders vorteilhaft für das gewünschte Eigenschaftsprofil. Es war ferner möglich, durch kurze Glasfasern von zum Beispiel 0,5 Millimeter Faserlänge Formmassen mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil zu erhalten. Der Anteil der Glasfasern an der Gesamtmasse der Formmasse lag bei 20 bis 35 Gewichtsprozent. Der Anteil der langfaserigen Glasfasern in der Mischung aus kurz- und langfaserigen Glasfasern beträgt max. 33 Gew.-%.

Als Füllstoffe wurden Kreide, Blattsilikate, Glimmer, Wollastonit, und Aluminiumhydroxid eingesetzt. Weiterhin ist es denkbar Aluminiumoxid, Oxide der Seltenen Erden und deren Mischungen mit 20 bis 55 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Formmasse einzusetzen. Eine Mischung von 13 Gewichtsprozent Kreide und 20 Gewichtsprozent Blattsilikat erfüllte das Eigenschaftsprofil sehr gut. Eine Mischung von 10 Gewichtsprozent Blattsilikat und 20 Gewichtsprozent Kreide erfüllte das Eigenschaftsbild noch gut. Zusätzlich sind für spezielle Formmassen Holzmehl, Zellstoffe, Textilfasern, Textilgewebe und Furnierschnitzel als Füllstoffe denkbar.

Auch kann man gewünschtenfalls die Formmasse einfärben, indem man einen färbenden anorganischen oder organischen Stoff als Pigment, Farbpaste oder -Lösung, einarbeitet. Der färbende Stoff wird gegebenenfalls in Mengen zugesetzt, die üblicherweise zwischen 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten der Formmasse liegen.

Die Plastifizierung der Formmassen im Plastifiziergerät erfolgt bei 60 bis 80 Grad Celsius. Ein Verpressen der Vorprodukt-Granulate in Tabletten oder Stränge vor der Weiterverarbeitung in automatischen Fertigungsanlagen ist problemlos. Durch das Weiterverarbeiten der Formmasse bei 180 Grad Celsius wird eine endgültige Formgebung möglich.

Es wäre vorstellbar, Phenol durch modifizierte Phenole wie zum Beispiel Kresole, thermoplastische modifizierte Phenolverbindungen oder durch von Phenolen abgeleitete aromatische Verbindungen zu ersetzen oder teilweise zu ersetzen und in Verbindung mit Novolaken in Form von Mischungen einzusetzen. Es ist denkbar Wasser durch andere niedermolekulare Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen teilweise zu ersetzen.

Das Turbomischverfahren wird in einem zylindrischen Behälter eines Fluidmischers, insbesondere eines Heiz/Kühlmischers durchgeführt. Das feste Phenolharz, der Vernetzer, das Trennmittel, der Beschleuniger, die Glasfasern und die Füllstoffe sowie eventuell der Farbstoff werden abgewogen und im Mischer vorgelegt. Durch die rotierenden ringförmig oder flügelartig ausgebildeten Werkzeuge des Mischers wird das eingebrachte Mischgut vermischt, infolge der Zentrifugalkräfte an die Wand geschleudert und hochgedrückt. Es verläßt den Einfluß der Rotoren und kehrt unter dem Einfluß der Schwerkraft in der Behältermitte zum Behälterboden zurück. Durch die hohen Relativgeschwindigkeiten der einzelnen Mischgutteilchen tritt infolge der Reibung eine intensive Erwärmung auf.

Die Temperatur des Mischgutes wird bei 100 Grad Celsius gehalten, was durch das Kühlen des Behälters erreicht wird. Der Leistungsverbrauch des Rührers wird aufgezeichnet, um die Änderung der viskosen Eigenschaften des Mischgutes zu erfassen. Das Harz wird innerhalb der Mischzeit, die meist zwischen 2 und 15 Minuten liegt, aufgesintert. Wird der geeignete erste Schwellwert der Rührerleistung infolge geänderter viskoser Eigenschaften des Mischgutes erreicht, setzt man bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser zu, um die Füllstoffe und Fasern zu imprägnieren, eine homogene Vermischung aller Komponenten zu erreichen und um die Korngröße des Granulats einzustellen. Nach weiterem Rühren von 1 bis 5 Minuten wird eine homogene Formmasse als ein homogenes, feinkörnig aufgebautes Granulat erhalten. Dieses weist im Gegensatz zu gemahlenen Formmassen gemäß dem Stand der Technik nur wenig Staubpartikel auf. Die Formmasse wird nach Erreichen eines zweiten Schwellwerts der Rührleistung in den Kühlmischer abgelassen und abgekühlt, vorhandene Grobpartikel durch umlaufende Messer zerkleinert. Die Kühlung der Formmasse erfolgt bei einer Alternative des Verfahrens auf einem Kühlband. Diese Formmassen sind sehr gut rieselfähig und nahezu staubfrei. Die Staubfreiheit wird durch eine Siebanalyse der Formmasse bestimmt. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Granulate lag bei 1 bis 5 Millimeter, je nach Mischung. Eine Korngröße von 0,7 Millimeter oder kleiner definiert man als Staub, der gegebenenfalls ausgesiebt wird. Man erhält 0 bis 5 Gewichtsprozent, meist weniger als 3 Gewichtsprozent Staub bezogen auf die Formmassenmasse. Das Granulat kann gelagert oder für die automatische Fertigung vorplastifiziert und zum Beispiel in Form von Tabletten zum Endprodukt weiterverarbeitet werden.

Drei Beispiele zur Materialauswahl von Novolak-Formmassen mit den Vorteilen der Erfindung sind in Tabelle 1 aufgelistet und geben einen Eindruck einer Auswahl möglicher Mischungsverhältnisse der Formmassen. Die Zahlenangaben beziehen sich auf 100 Gewichtsprozent Formmasse. Variierbar sind in den Tabellen besonders vorteilhaft die Anteile an Glasfasern, Füllstoffen und Farbstoffen.

Tabelle 1

Claims

1. Formmasse mit 10 bis 30 Gew.-% Phenolharz oder Mischungen aus Phenolharzen, einer Mischung zweier Glasfasersorten unterschiedlicher Länge und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil 35 bis 70 Gew.-% und der Glasfaseranteil 20 bis 35 Gew.-% betragen, daß maximal 33 Gew. % langfaseriger Glasfasern bezogen auf die Mischung aus lang- und kurzfaserigen Glasfasern vorliegen und daß die kurzfaserigen Glasfasern 0,1 bis 1 Millimeter und die langfaserigen Glasfasern 1 bis 10 Millimeter lang sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil langfaseriger Glasfasern 33 Gew.-% in der Glasfasermischung beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzfaserigen Glasfasern 0,2 Millimeter lang sind.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langfaserigen Glasfasern 4,5 Millimeter lang sind.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trennmittel und/oder Beschleuniger und/oder Farbstoffe zugesetzt sind.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe asbestfreie mineralische Füllstoffe, insbesondere Silicate, Gesteinsmehl oder Kreide oder Mischungen dieser Stoffe sind.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe zusätzlich Holzmehl, Zellstoff, Textilfasern, Textilgewebe, Furnierschnitzel enthalten.

8. Verfahren zur Aufbereitung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Formmasse in einem Heizmischer ohne Mahlvorgang innig gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung der Formmasse beim Aufsintern des Harzes 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf 100 Gew.-% Formmasse, zugesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Formmasse beim Mischen gekühlt wird oder nach dem Mischvorgang in einem Kühlmischer oder auf ein Kühlband überführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitungstemperatur der Formmasse unterhalb der Schmelztemperatur des Phenolharzes liegt und eine vollständige Faser- und Füllstoffimprägnierung ohne Schmelzen des Harzes erreicht wird.

12. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Kollektoren von Elektromotoren und Generatoren.