DE4312632A1 - Neue Fulleren-Derivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Additionsverbindungen von Diaminen an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Seit der Entdeckung und insbesondere seit der Möglichkeit zur Herstellung von Fullerenen, einer dritten Modifikation des Kohlenstoffs, wird weltweit, mit zunehmender Tendenz an deren chemischer Modifizierung gearbeitet. Das trifft besonders für das stabilste und am besten in bearbeitbaren Mengen zugängliche Fulleren-Molekül C₆₀ zu (L. F. Lindoy, Nature, Vol. 357, 443 (1992); R. M. Baum, Chemical a. Engineering News 1991, Vol. 69, Nr. 50, S. 17).

Neben einer Reihe verschiedener chemischer Reaktionen an Fulleren C₆₀ wurde auch bereits über die Addition von Aminen an das C₆₀-Molekül berichtet [F. Wudl u. a. in "Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters, Edit. G. S. Hammond u. V. J. Kuck, ACS Symposium-Series, 481; Washington, DC, 1992, S. 161; R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep u. C. N. R. Rao, Tetrahedron Letters 33, No. 15, 2069 (1992)]. C₆₀ ist ein polyfunktionelles Molekül. Ein erheblicher Nachteil bei den berichteten Umsetzungen ist die Bildung von komplexe n, mit konventionellen Methoden nicht auftrennbaren Mischungen bei der Reaktion des polyfunktionellen C₆₀ mit Aminen. Es entsteht in nahezu jedem Fall bei der bisher berichteten Art und Weise der durchgeführten Umsetzungen eine Myriade verschiedener Reaktionsprodukte, aus denen, falls überhaupt, nur mit unvertretbar großem Aufwand reine Einzelsubstanzen isolierbar sein dürften [A. Hirsch, Angew. Chem. 104 (1992), 808].

Gegenwärtig sind keine chemischen Umsetzungen von Nucleophilen mit Fullerenen bekannt, die bei konventioneller technischer Ausführung direkt zu einheitlichen Verbindungen oder sogar zu Monoaddukten führen oder in deren Folge durch konventionelle Trenntechniken, wie Umkristallisation oder Säulenchromatographie, aus entstandenen Mischungen einheitliche Verbindungen, insbesondere Monoaddukte zu erhalten sind. In "Tetrahedron Letters 33, Seite 2069 (1992)" wird u. a. zwar der Erhalt eines praktisch reinen 1 : 1 Addukts von n-Butylamin mit C₆₀ erwähnt, aber außer Angaben über IR- und UV-Absorptionsbanden werden keinerlei Stoffdaten berichtet und keine Angaben zur, auf analytischen Ergebnissen fußenden, elementaren Zusammensetzung und zur Isolierung eines solchen Fullerenderivats gemacht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Einwirkung von Diaminen, bevorzugt disekundären Diaminen, auf Fulleren Additionsverbindungen des Diamins an Fulleren gebildet werden, unter denen die Monoadditionsverbindung und Diadditionsverbindungen die Hauptprodukte darstellen, welche sehr einfach mit konventionellen Trennmethoden trennbar und von Mehrfachadditionsverbindungen abtrennbar und somit in reiner Form zu gewinnen sind.

Die Erfindung betrifft somit Additionsverbindungen erhältlich durch Reaktion von Diaminen der allgemeinen Formel I,

in der
R¹ (C₂-C₄)-Alkylen oder 1,2- oder 1,3-Cyclo-(C₃-C₇)-alkylen und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₃)-Alkyl oder
R² und R³ zusammen (C₂-C₄)-Alkylen bedeuten, mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Monoadditionsverbindung, in der R¹, R² und R³ die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, wird durch Abb. II wiedergegeben. Das Diamin der Formel I ist über seine zwei Stickstoffatome an benachbarte C-Atome einer zwischen zwei Sechsringen liegenden Bindung des fußballähnlichen Fullerengerüsts, d. h. auf der Fullerenoberfläche gebunden. Diese Bindung zwischen zwei Sechsringen des C₆₀ oder C₇₀ wird im Folgenden als "6-6-Bindung" bezeichnet. Die Struktur der erfindungsgemäßen C₆₀-Monoaddukte gemäß Abb. II, in der R¹, R² und R³ die bei der Formel I angegebene Bedeutung haben, ist diejenige Struktur mit der größtmöglichen Symmetrie. Aufgrund der ¹H- und ¹³C-NMR- sowie der Massenspektren sind die beiden formell im Zuge der Addition von dem Diamin der Formel I eingebrachten Wasserstoffatome durch Dehydrierung eliminiert worden. Weder in den ¹H- noch in den ¹³C-NMR-Spektren treten Signale von wasserstofftragenden C₆₀-Atomen auf. Die Struktur der Diadditionsverbindungen, die als Regioisomere anfallen, ist der der Monoaddukte analog. Infolge der Polyfunktionalität des C₆₀ und C₇₀ sind eine Anzahl von regioisomeren Diadditionsverbindungen möglich. Die Massenspektren und die ¹H- sowie ¹³C-NMR-Spektren der Diaddukte belegen, daß auch bei diesen komplett dehydrierte Fullerenderivate vorliegen, d. h. beide pro Diamin I eingebrachten Wasserstoffatome sind eliminiert worden. Das bedeutet, es sind keine an das Fullerengerüst gebundenen Wasserstoffatome vorhanden. Beispielhaft ist eine willkürlich unter den regioisomeren Strukturen ausgewählte Struktur einer Diadditionsverbindung, in der R¹, R² und R³ die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, in Abb. III wiedergegeben.

Die in Abb. III wiedergegebene Struktur einer Diadditionsverbindung ist, was den relativen Abstand der Diamin-Einheiten anbetrifft, willkürlich gewählt. Für Diadditionsverbindungen ist eine Anzahl anderer relativer Strukturen möglich.

Der relative Abstand der beiden Diamin-Einheiten ist nicht Gegenstand von in dieser Beschreibung angestellten Strukturbetrachtungen und ist bei den erfindungsgemäß zu erhaltenden Direaktions- bzw. Diadditionsprodukten nicht festgelegt und bei den in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Direaktionsprodukten nicht bestimmt worden.

Entsprechendes gilt für die Strukturen von höheren Additionsverbindungen, d. h. für solche, bei denen mehr als zwei Diamineinheiten pro C₆₀ oder C₇₀ gebunden sind.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft mit reinem Fulleren C₆₀ oder C₇₀ oder mit Fullerenen, deren Gehalt mindestens 95% an C₆₀ oder C₇₀ beträgt, ausgeführt. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit < 95%igem C₆₀ oder reinem C₆₀ ausgeführt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit Diaminen der Formel I ausgeführt, bei denen

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅
R² und R³ zusammen -CH₂)₂- oder -(CH₂)₃- bedeuten.

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Umsetzung als Diamin sind N,N′-Dimethyl-ethylendiamin; N-Methyl-N′-ethyl-ethylendiamin; N,N′-Diethyl­ ethylendiamin; N,N′-Dimethyl-trimethylendiamin; Piperazin, Homopiperazin und N-Methyl-ethylendiamin.

Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem Diamin der allgemeinen Formel I und C₆₀ und/oder C₇₀ wird bevorzugt in Lösung ausgeführt, d. h., daß das umzusetzende Fulleren vorzugsweise in gelöster Form der Additionsreaktion unterworfen wird.

Als Lösemittel sind dabei alle diejenigen brauchbar, in denen Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ merklich löslich ist. Zweckmäßig werden aromatische Kohlenwasserstoffe, -Halogenverbindungen oder -Ether, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, (C₂-C₄)-Alkyl-benzole, Tetralin, Naphthalin, 1- und/oder 2-Methylnaphthalin, (C₂-C₄)-Alkyl-Naphthaline, Fluor-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor- und/oder Brombenzol, Anisol, Phenetol, Nerolin, Ethoxynaphthalin und/oder Diphenylether und/oder Schwefelkohlenstoff als Lösemittel angewandt. Bevorzugt werden solche aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder Halogenverbindungen, die bei Normaldruck oder unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 150°C bequem aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden können, sowie Anisol.

Den aromatischen Lösemitteln können weitere Lösemittel zugemischt werden, zweckmäßig in einer solchen Menge, daß noch eine merkliche Löslichkeit von Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ erhalten bleibt. Beispiele für derartige, zumischbare Lösemittel sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die unter 150°C sieden, Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrachloralkane und/oder -alkene und/oder Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Ether, Acetonitril, Aceton und/oder niedere Alkanole.

Bei der erfindungsgemäßen Addition des Diamins der Formel I an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ beeinflußt das angewandte Molverhältnis zwischen dem Diamin und dem jeweiligen Fulleren die Zusammensetzung der Fulleren-Diamin- Additionsprodukte, und zwar dahingehend, daß bei einer Erhöhung der Diamin- Konzentration gegenüber der angewandten Fullerenmenge der Anteil an Mehrfachadditionsprodukten ansteigt. Innerhalb eines breiten Bereichs des Molverhältnisses von Diamin zu Fulleren, beispielsweise von etwa 0,5 bis ca. 20,0 oder darüber, entstehen das Monoadditionsprodukt und Diadditionsprodukte als Hauptprodukte.

Das Verhältnis, in dem das Monoadditions-, die Diadditions- und Mehrfachadditions- bzw. reaktionsprodukte gebildet werden, hängt auch stark von der Struktur des angewandten Diamins der Formel I ab. So wird bei der Reaktion von Piperazin und Homopiperazin innerhalb des vorstehend genannten Bereichs (0,5 bis ca. 20,0) des Molverhältnisses von Diamin zu Fulleren weit überwiegend das Monoreaktionsprodukt gebildet. Bei N,N′-Dimethyl­ ethylendiamin dagegen bilden sich unter diesen Bedingungen Monoreaktionsprodukt und Direaktionsprodukt in vergleichbaren Mengen als überwiegende Hauptprodukte. Bei Ethylendiamin und N,N′-Diethyl-ethylendiamin überwiegen bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen die Mehrfachreaktionsprodukte gegenüber Mono- und Direaktionsprodukt(en).

Die erfindungsgemäße Umsetzung eines Diamins der Formell mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ kann innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. So kann die Umsetzung beispielsweise zwischen -30°C, vorzugsweise 0°C, und +300°C, vorzugsweise +160°C ausgeführt werden. Die Reaktion kann aber auch bei darüber- oder darunterliegenden Temperaturen stattfinden.

Ebenso kann die erfindungsgemäße Reaktion innerhalb eines sehr breiten Konzentrationsbereichs, bezogen auf die Konzentration an C₆₀ und/oder C₇₀ und die Konzentration des Diamins der Formell im jeweiligen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, durchgeführt werden. Dieser Konzentrationsbereich erstreckt sich von etwa 10^-3 millimolar bis zur Sättigungskonzentration des C₆₀ bzw. C₇₀ in dem jeweils verwendeten Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Die Umsetzung kann aber auch bei einer Fullerenkonzentration von <10^-3 millimolar oder auch in Gegenwart von ungelöstem Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ ausgeführt werden.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen einem Diamin I und C₆₀ und/oder C₇₀ bei einer Konzentration von 0,2, insbesondere 0,6, bis 5,5, insbesondere 3,5, Millimol C₆₀ oder C₇₀ bzw. (C₆₀ + C₇₀) pro Liter ausgeführt.

Die Konzentration des Diamins der Formel I im Reaktionsmedium wird über das Molverhältnis festgelegt.

Die Reaktionszeiten können bei der erfindungsgemäßen Reaktion innerhalb eines sehr breiten Bereichs schwanken. Einmal besteht der in der Chemie allgemein bekannte Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, indem mit steigender Reaktionstemperatur sich die nötige Reaktionszeit verkürzt. Die nötige Reaktionszeit hängt aber auch von der Konzentration der Reaktionspartner, dem Diamin und C₆₀ und/oder C₇₀, im Reaktionsmedium und auch von deren gegenseitigem Molverhältnis ab. Es sind im allgemeinen umso kürzere Zeiten zur Umsetzung erforderlich je höher die Konzentrationen der Reaktionspartner im Reaktionsmedium sind und je größer das Molverhältnis zwischen dem Diamin und C₆₀ und/oder C₇₀ ist. Da dieses Molverhältnis wiederum das entstehende Produktspektrum der erfindungsgemäßen Additionsprodukte beeinflußt, ist über dieses Molverhältnis und die Reaktionszeit der beabsichtigte Reaktionsverlauf, d. h. das entstehende Produktspektrum steuerbar.

Je größer das Molverhältnis von Diamin der Formel I zu C₆₀ und/oder C₇₀ und die Konzentration des Diamins in der Reaktionslösung ist, desto kürzer werden die erforderlichen Reaktionszeiten und desto mehr Mehrfachaddukte des jeweils angewandten Diamins I an C₆₀ und/oder C₇₀ im Vergleich zu den meistens mit dem größten Anteil anfallenden Monoaddukt und Diaddukten werden gebildet.

Umgekehrt steigt bei einem kleinen Molverhältnis von Diamin zu C₆₀ bzw. C₇₀, beispielsweise von 0,5 bis 2,5, und niedriger Konzentration der Reaktionspartner in der Reaktionslösung, beispielsweise <2 millimolar, die erforderliche Reaktionszeit und der Anteil des meistens vorherrschenden Monoaddukts stark an. Das Monoaddukt kann so unter bestimmten Bedingungen zum quasi allein entstehenden Reaktionsprodukt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umsetzung besteht daher darin, daß man einer 0,2-5,0 millimolaren Lösung von C₆₀ und/oder C₇₀ in einem bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, Fluor- oder Chlorkohlenwasserstoff oder Anisol oder einer bei Raumtemperatur flüssigen Mischung aus solchen aromatischen Lösemitteln die 0,5-10fache, vorzugsweise die 0,5-5fache, molare Menge eines Diamins der Formel I zufügt und diese Mischung 0,3 bis 30 Tage, vorzugsweise 2-14 Tage, bei einer Temperatur zwischen 0°C, bevorzugt 20°C, und 160°C, bevorzugt 110°C, beläßt. Dabei gilt der bekannte Zusammenhang, daß, je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, die Reaktionszeiten verkürzt werden können.

Als Lösemittel besonders bevorzugt werden Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2- und/oder 1,3-Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Selbstverständlich können diese vorstehend angegebenen Grenzen bezüglich der Molarität der Reaktionslösung wie auch des Verhältnisses von Diamin I zu C₆₀ und/oder C₇₀ und der Reaktionszeit bei der Umsetzung gemäß der Erfindung unter- oder überschritten werden, je nach dem, wie vollständig das wertvolle Fulleren zur Reaktion genutzt werden soll und welche Verteilung bei den Additionsprodukten angestrebt wird.

Die erfindungsgemäß gebildeten Additionsprodukte des Diamins der Formel I an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ sind durch ihre chemischen Eigenschaften, chemische Zusammensetzung und ihre spektroskopischen Daten einwandfrei charakterisiert.

Unter den chemischen Eigenschaften dient das Verhalten bei Chromatographien, wie konventioneller Dünnschicht- und Säulenchromatographie sowie HPLC zur Charakterisierung der gebildeten neuen Verbindungen. Auch die Anzahl der Basen-Äquivalente pro definiertem neuen Addukt charakterisieren, in Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die chemische Zusammensetzung der neuen, erfindungsgemäßen Fulleren- Derivate geht aus den Elementaranalysen hervor. Diese lassen bei einheitlichen, erfindungsgemäßen Addukten von einem Diamin der Formel I an C₆₀ und/oder C₇₀ erkennen, ob ein Mono- oder ein Mehrfachaddukt, beispielsweise ein Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaaddukt oder ein höheres Addukt vorliegt.

Weiterhin dienen im besonderen Maß die spektroskopischen Daten der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu deren eindeutiger Charakterisierung. Dazu zählen die Absorptionsspektren im UV-, Sichtbaren- und IR-Bereich. Die einheitlichen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zeigen charakteristische IR-Spektren mit scharfer Bandenstruktur. Ebenso haben die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils charakteristische UV-Absorptionen, unterscheiden sich also durch die Lage ihrer Maxima.

Ebenso charakterisieren die Massenspektren, aufgenommen in der FABMS- Technik (fast atom bombardment) die jeweiligen Verbindungen und bestätigen, soweit vorhanden bzw. erkennbar durch den Molpeak die Molekulargewichte.

Auch die NMR-Spektren, gemessen sowohl als Festkörper- wie auch als Lösungsspektren dienen zur Charakterisierung und Strukturzuordnung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

So zeigt beispielsweise das IR-Spektrum einer Monoadditions- oder einer Diadditionsverbindung eines erfindungsgemäßen Diamins I, in dem R¹ sowie R² und R³ außer Wasserstoff die oben angegebenen Bedeutungen haben, an C₆₀ keine N-H-Bande. Dieses Charakteristikum belegt, daß beide Stickstoffatome des Diamins I mit C-Atomen des Fullerens verbunden sind.

Die erfindungsgemäß gebildeten neuen Fulleren-Additionsverbindungen können in der Reaktionsmischung in Abhängigkeit vom angewandten Lösemittel oder Lösemittelgemisch und der Temperatur gelöst und/oder ungelöst vorliegen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung, die bei einer Gesamtkonzentration beider Reaktionsteilnehmer (Edukte), d. h. Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ und dem Diamin der Formel I, von <25 mmolar in Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Ethylbenzol, 1,2-Dichlorbenzol und/oder Anisol mit oder ohne Zusatz von Naphthalin ausgeführt werden, liegen die gebildeten neuen Mono- und Diadditionsverbindungen bei einer Temperatur zwischen 0°C und 110°C in der Regel gelöst oder weitgehend gelöst vor.

Zum Zweck der Isolierung und Reinigung können die gebildeten neuen Additionsverbindungen, vornehmlich die Monoadditionsverbindungen, durch Einengen der Reaktionslösung partiell als kristalline Stoffe abgeschieden und als solche in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen besteht darin, daß die Reaktionsmischung entweder direkt oder nach vorheriger Filtration durch Säulenchromatographie, vorzugsweise an Kieselgel, in gegebenenfalls nichtumgesetztes Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ und die gebildeten Additionsverbindungen aufgetrennt wird. Vorteilhaft wird die Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol und Dichlormethan und Dichlormethan/Methanol-Mischungen als Fließmittel ausgeführt. Dabei wird zuerst, falls noch vorhanden, Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ eluiert. Danach folgt, scharf abgegrenzt das jeweilige Monoadditionsprodukt und nach diesem folgen in deutlichem Abstand, da polarer, gegebenenfalls gebildete Di- und Mehrfachadditionsverbindungen. Solche chromatographische Trennungen sind andererseits auch mit sog. "Reversedphase (RP)"-Kieselgel oder Al₂O₃ oder anderen Adsorptionsmitteln als stationärer Phase möglich.

Nach Abdampfen des Elutionsmittels fallen die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen als feste, häufig kristalline Stoffe an. Letzteres trifft insbesondere für die Mono- und Diadditionsverbindungen zu. Unter diesen zeichnet sich insbesondere das durch Einwirkung von Piperazin (R¹ sowie R² und R³ zusammen jeweils -CH₂)₂-) auf C₆₀ gebildete Monoadditionsprodukt durch große Kristallisationstendenz aus.

Diese, mit einfacher Säulenchromatographie zu erzielende Trennung und Reinigung neuer Fulleren-Derivate in Mono-, Di- und Mehrfachadditionsverbindungen ist ausgesprochen überraschend. Ist doch gerade die Bildung von komplexen, praktisch nicht zur Isolierung von Einzelverbindungen verwertbaren Mischungen ein als großes Erschwernis bzw. als Nachteil zu wertendes Charakteristikum der bisher bekannten Fulleren- Chemie [A. Hirsch, A. Soi und H. R. Karfunkel, Angew. Chem. 104 (1992), 808]. Vorstehend angeführte Publikation von A. Hirsch zeigt, welcher große Aufwand nötig ist, um durch Kombination von analytischer und präparativer Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ein Monoreaktionsprodukt des Fulleren C₆₀ in geeigneter Weise herstellen und isolieren zu können.

Es ist (auch) ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie einen einfachen Bildungsweg zu Monoadditionsverbindungen von C₆₀ und/oder C₇₀, insbesondere von C₆₀, zum Gegenstand hat und, daß die Reaktionsprodukte, insbesondere die Mono- und Direaktionsprodukte, auf so einfache und kostengünstige Art und Weise, durch konventionelle Säulenchromatographie, also ohne Einsatz von apparativ aufwendiger und nur zur Herstellung kleiner Mengen geeigneter Hochdruckflüssigkeitschromatographie, in reiner Form isolierbar sind. Die durch Säulenchromatographie oder durch andere Aufarbeitungsmethoden erhaltenen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen können im Bedarfsfall durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Obgleich man im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Auftrennung, Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise nicht auf den Einsatz von HPLC-Technik angewiesen ist, ist die HPLC-Technik zur Charakterisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Additionsverbindungen geeignet. Retentionszeit gekoppelt mit der verwendeten stationären und der flüssigen Phase, der Flußgeschwindigkeit sowie den üblichen Säulenparametern dienen als verläßliche Stoffparameter zur Charakterisierung von erfindungsgemäßen Reinsubstanzen oder auch Gemischen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß möglichen Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie besteht darin, daß gegebenenfalls nicht-umgesetztes C₆₀ und/oder C₇₀ einfach und sauber abgetrennt und damit zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Das ist in Anbetracht des hohen Preises von Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ von erheblicher Bedeutung.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Additionsverbindungen von Diaminen der Formel I, in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, an C₆₀ und/oder C₇₀ sind basische Verbindungen und bilden mit Protonensäuren Säureadditionssalze, und zwar pro Einheit an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ addiertem Diamin mindestens 1 Äquivalent Säure. Das bedeutet, daß beispielsweise eine Monoadditionsverbindung mindestens 1 und eine Diadditionsverbindung mindestens 2 Äquivalente Säure unter Bildung von Säureadditionssalzen binden kann. Mit Salzsäure wird z. B. aus der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ ein Hydrochlorid gebildet. Diese Säureadditionssalze der erfindungsgemäß erhältlichen Fullerenderivate sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die Säureadditionssalze sind in unpolaren Lösemitteln erheblich schwerer löslich als die zugehörigen Basen. So fällt z. B. aus einer Lösung des aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsprodukts in Anisol bei Zugabe von etherischer Salzsäure das entsprechende Hydrochlorid fast quantitativ aus.

Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sind im Prinzip alle mittelstarken und starken Säuren geeignet.

Die als Ausgangsstoffe erforderlichen disekundären Diamine der Formel I sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Fulleren C₆₀ und C₇₀ werden ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt [W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature 1990, 347, 354; W. Krätschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167; H. Ajie, M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. D. Beck, F. Diederich; K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, W. Krätschmer, Y. Rubin, K. E. Schriver, D. Sensharma, R. L. Wetten, J. Phys. Chem. 1990, 94, 8630].

Die erfindungsgemäßen Fulleren-Derivate eigenen sich zur Verwendung als Komplexliganden. In dieser Eigenschaft sind sie zur Modifizierung von Katalysatoren verwendbar.

Weiterhin sind die Additionsverbindungen im festen Zustand elektrisch leitfähig. Damit können aus diesem Material beispielsweise leitfähige Beschichtungen aus Lösung aufgebracht werden.

Die durch Einwirkung von Piperazin auf C₆₀ erhaltene Monoadditionsverbindung zeigt intrinsische Leitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese auf die beispielhaft genannten Bedingungen einzuschränken.

Sofern in den folgenden Beispielen nicht anders beschrieben wurden die Säulenchromatographien an Kieselgel S, Korngröße 0,063 bis 0,2 mm der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze und Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel 60 F₂₅₄ (Schichtdicke 0,25 mm) der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze ausgeführt. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde mit einem Hewlett-Packard Gerät "HP 1090 Series II Liquid Chromatograph", mit "Hewlett Packard HP 1040 A Diode-Array Detector" bei 256 nm (Bandbreite 4 nm) ausgeführt.

Beispiel 1

Unter Stickstoff-Überlagerung wurde bei Raumtemperatur (RT) eine Lösung von 1100 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 592 ml Toluol mit einer Lösung von 1035 mg Piperazin in 183 ml Toluol versetzt und 45 Stunden bei 50°C und 96 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung über Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat auf eine Kieselgel S (0,063 bis 0,2 mm) CH₂Cl₂-Säule (H: 38; ⌀ 3,6 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit CH₂Cl₂. Die ersten 1200 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 40 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 192 mg (= 17,5% des Einsatzes) Fulleren C₆₀_»₇₀. Anschließend wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,8) weiter eluiert. Nach 2500 ml substanzfreiem Eluat wurden 1530 ml Eluat, das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (560 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 507 mg Kristallisat erhalten, das quasi reine (<97,5%ig) Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 50% d. Th.

Summenformel:
C₆₄H₈N₂ (MG 804,78)
Ber. C 95,52 H 1,00 N 3,48%
Gef. C 95,0 H 1,4 N 3,2%
Gef. C 95,0 H 0,8 N 3,4%.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsverbindung ist in nachstehender Abb. IV wiedergegeben.

Das Ramann-Spektrum dieses Monoadditionsprodukts zeigt Abb. V. Aus dem Massenspektrum (FAB) ergibt sich eine Molmasse M = 804 Dalton, angezeigt durch jeweils intensive Peaks, MH⊕ bei m/z 805 bzw. M⊕ bei m/z 804.

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 10 : 1 (v/v): R_F: 0,58 bis 0,63 (das Monoadditionsprodukt läuft deutlich hinter C₆₀ und deutlich vor allen anderen nebenhergebildeten Fulleren-Derivaten).

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC): an LiChrospher® 100 RP-18 (5 µm), Länge 250 × ⌀ 4 mm, Fließmittel CH₂Cl₂/i-C₃H₇OH: 60 : 40 + 0,1% (C₂H₅)₂NH, Flow 0,8 ml/Min.; Retentionszeit: 3,85 Min. (Flächen-% 98,6). Das UV-Spektrum dieser Monoadditionsverbindung zeigt Abb. VI.

Dieses Monoadditionsprodukt von Piperazin an C₆₀ (≡ bez. als Additionsverbindung Nr. 1) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Sie kristallisiert in dünnen, langen, dunkelgefärbten, stark reflektierenden Nadeln. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Die neue Verbindung (Nr. 1) ist in Benzol, Toluol, CHCl₃, CH₂Cl₂ und CH₃OH schwer löslich bzw. quasi unlöslich, in CS₂ löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt (≡ Additionsverbindung Nr. 1) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 2) und (100 : 4) weiter eluiert. Nach 600 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1000 ml (100 : 4) 33 mg einer zweiten neuen Additionsverbindung von Piperazin an C₆₀ (≡Additionsverbindung Nr. 2) eluiert, die aus CH₂Cl₂-Lösung kristallin erhalten wurde. Nach Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) des Kristallisats wurden 10 mg Additionsverbindung Nr. 2 in reiner, kristalliner Form erhalten. Diese Additionsverbindung Nr. 2 erwies sich als eine Diadditionsverbindung.

Summenformel:
C₆₈H₁₆N₄ (MG 888,91)
Ber. C 91,88 H 1,81 N 6,30%
Gef. C 90,1 H 1,7 N 6,0%.

Das IR-Spektrum (aufgen. mit IR Mikroskop, Pulver auf KBr) zeigt Abb. VII. DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,42 bis 0,48
HPLC: Säule, Fließmittel wie bei Additionsverbindung Nr. 1, Flow 0,8 ml/Min.
Retentionszeit: 3,09 bzw. 3,12 Min. (Flächen-% 98,4).
Das UV-Spektrum dieser Additionsverbindung Nr. 2 zeigt Abb. VIII.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven M⊖-Peak bei m/z 888.

Nachdem die Additionsverbindung Nr. 2 von der Säule eluiert worden war, wurden mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 4 (500 ml) 27 mg Produkt eluiert, das sich als eine Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 2, Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 erwies. Danach wurden mit 1200 ml (100 : 5) und 500 ml (100 : 6) 60 mg einer Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 eluiert. Durch Kristallisation aus CH₂Cl₂ wurden daraus 15 mg einer, ansonsten reinen Mischung aus den Diadditionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 (ca. gleiche Anteile) in kristalliner Form erhalten.

Nachdem die Additionsverbindungen Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 von der Säule eluiert waren, wurden mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 7 (1000 ml) und 100 : 10 (1000 ml) 90 mg (Eindampfrückstand) der Additionsverbindung Nr. 5 erhalten. Aus CH₂Cl₂ erhielt man daraus 43 mg reine Additionsverbindung Nr. 5 in kristalliner Form (getrocknet: 5 Stunden 50°C, 3 bis 4 mb). Diese Verbindung Nr. 5 ist ebenfalls eine Diadditionsverbindung.

Summenformel:
C₆₈H₁₆N₄ (MG 888,91)
Ber. C 91,88 H 1,81 N 6,30%
Gef. C 85,7; 85,4 H 2,1; 2,0 N 5,9; 6,2%.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH⊕-Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum der reinen Diadditionsverbindung Nr. 5 ist in Abb. XI, das UV-Spektrum in Abb. X wiedergegeben.

DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,06 bis 0,14
HPLC (Bedingungen wie bei Nr. 1 und Nr. 2)
Retentionszeit: 3,05 bzw. 3,20 Min. (Flächen % 93,5).

Nach Elution der Diadditionsverbindung Nr. 5 können mit polaren Fließmitteln, z. B. CH₂Cl₂/CH₃OH 5 : 1 bis 1 : 1 weitere, polare Substanzen in geringen Mengen eluiert werden.

Beispiel 2

Unter Stickstoff-Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 184 mg C_60/70 (96,7 : 3,3) in 200 ml Benzol mit einer Lösung von 68,5 mg (0,795 mMol) Piperazin in 25 ml Benzol versetzt und 95 Stunden bei 25 bis 27°C stehengelassen. Anschließend rührte man insgesamt 41 Stunden bei 51 bis 52°C und ließ zwischendurch insgesamt 125 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde die Reaktionslösung über Filtrierhilfe filtriert und auf eine Kieselgel S-CH₂Cl₂-Säule (H: 30, ⌀ 2,9 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Gesamteluatmenge betrug 4200 ml. Erhalten wurden, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben: unumgesetztes Fulleren C_60/70∼(97 : 3) 89 mg (= 48,4% der Einsatzmenge); Additionsverbindung Nr. 1 (Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀):
72 mg (= 67,4% Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren). Von den nach diesem Hauptreaktionsprodukt bei der Säulenchromatographie laufenden, weiteren Additionsverbindungen wurden lediglich insgesamt (unaufgetrennt) 3 mg erhalten.

Beispiel 3

Unter N₂-Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 467 mg C_60/70 (97,2 : 2,8) in 200 ml Toluol mit einer Lösung von 34,5 mg (0,40 mMol) Piperazin in 40 ml Toluol versetzt und 11 Tage bei 26°C bis 32°C stehen gelassen. Unter Filtration über Clarcel wurde die trübe Reaktionslösung auf eine Kieselgel S-CH₂Cl₂-Säule (H 24, ⌀ 2,4 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt; folgende Übersicht zeigt die Aufteilung der Fraktionen und deren Gehalt an eluiertem Produkt.

Der Rückstand der Fraktion 2 (363 mg) wurde in 30 ml Ether suspendiert, 30 Min. bei Raumtemperatur stehengelassen, dann abgesaugt, mit Ether gewaschen und 4 Stunden bei 55°C, 3 bis 4 mb getrocknet. Erhalten wurden so 336 mg (= 72% des Einsatzes) Fulleren C₆₀_»₇₀.

Der Rückstand der Fraktion 4 (143 mg) wurde ebenso mit Ether behandelt, abgesaugt und getrocknet: Man erhielt 130 mg (= 88,6% Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren) der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ (≡ Additionsverbindung Nr. 1) in mikrokristalliner Form.

Beispiele 4 bis 10

Die Beispiele 4 bis 10, die nachstehend in Tabellenform wiedergegeben sind, wurden in prinzipiell gleicher Weise wie die ausführlich beschriebenen Beispiele 1, 2 und 3 ausgeführt. Das bezieht sich insbesondere auch auf die Ausführung der Säulenchromatographie.

In Beispiel 6 wurde als Lösemittel eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran (THF) und in Beispiel 10 eine aus Toluol und Tetrachlorethylen verwendet. Die bei der jeweiligen Säulenchromatographie nach der Monoadditionsverbindung (von Piperazin an C₆₀) (Nr. 1) eluierten Diadditionsverbindungen (Nr. 2, 3, 3a, 4 und 5) wurden jeweils zusammengefaßt, d. h. nicht in die einzelnen Diadditionsverbindungen 2, 3, 3a, 4 und/oder 5 aufgetrennt.

Beispiel 11

Unter N₂-Abdeckung wurden 85 mg Fulleren C_60/70 (97,2/2,8) bei 83°C in 100 g Naphthalin gelöst. Zu dieser Lösung gab man bei 82 bis 83°C eine Lösung von 21,5 mg (0,25 mMol) Piperazin in 3,1 ml Toluol und rührte 61,5 Stunden (mit nächtlichen Unterbrechungen) bei 86 bis 87°C und 151 Stunden bei Raumtemperatur (24 bis 29°C). Danach wurde die Reaktionsmischung mit 180 ml Toluol verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Kieselgel S/CH₂Cl₂-Säule (H: 29; ⌀ 3,4 cm) aufgezogen. Man eluierte anfangs mit CH₂Cl₂ (vgl. nachstehende tabellarische Zusammenfassung) danach mit CH₂Cl₂/CH₃OH-Mischungen.

Vom Rückstand der Frakt. 2 wurde im Kugelrohr (0,05 mbar, 800 Badtemp.) das Naphthalin abdestilliert. Es verblieben 114 mg Rückstand. Diesen suspendierte man 30 Min. in 25 ml Ether und saugte ihn nach 30 Min. Stehen ab, wusch ihn mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 52°C und 3 bis 4 mb.
Man erhielt so 48 mg (= 56,5% des Einsatzes) Fulleren C₆₀_»₇₀ zurück.

Der Rückstand der Frakt. 6 (33 mg) wurde in 20 ml Ether suspendiert, nach 1 Stunde stehen abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet (4 Stunden, 52°, 3 bis 4 mb). Man erhielt 28 mg (= 67,6% Ausbeute bez. auf umgesetztes Fulleren) reine Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1).

Der Rückstand der Frakt. 7 + 8 (16 mg) bestand aus den Diadditionsverbindungen Nr. 2, 3, 3a, 4 und 5.

Beispiel 12

Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀:
81 mg (0,1 mMol) der Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1) von Piperazin an C₆₀ wurden bei 110°C in 30 ml Anisol gelöst. Diese Lösung wurde ohne zu Rühren auf 50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren (unter die Flüssigkeitsoberfläche) 0,36 ml einer 0,61 molaren Lösung von HCl in Ether zugesetzt. Dabei flockte sofort Feststoff als hellbrauner Niederschlag aus. Man rührte 30 Min. nach, wobei die Temperatur von 50°C in Richtung Raumtemperatur abfiel, saugte dann den Feststoff ab, wusch ihn mit 5 ml Anisol und reichlich mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 65°C und 3 bis 5 mbar. Man erhielt so 80 mg braunen, kristallinen Feststoff, der ein Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ darstellt.

Elementaranalyse: Gefunden C 89,2 H 2,0 CL 4,6; 4,8 N 3,1% für C₆₄H₉ClN₂ (MG 841,25) Ber. C 91,38 H 1,08 CL 4,21 N 3,33% für C₇₁H₁₇ClN₂O (Hydrochlorid mit 1 × Anisol als Kristallösemittel) (MG 949,39) Ber. C 89,82 H 1,80 CL 3,73 N 2,95%.

Das IR-Spektrum des erhaltenen Hydrochlorids ist in Abb. IX wiedergegeben.

Beispiel 13

Gewinnung von Diadditionsverbindungen von Piperazin an C₆₀ durch Chromatographie:
869 mg einer Mischung der aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Diadditionsverbindungen Nr. 2, Nr. 3, Nr. 3a und Nr. 4 wurden in 350 ml CH₂Cl₂ gelöst und auf eine Kieselgel S/CH₂Cl₂-Säule (H: 65; ⌀ 4 cm) aufgezogen. Man eluierte nacheinander mit CH₂Cl₂; und CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 1) (je 1000 ml) und (100 : 2; 2000 ml). Nach 4 Litern substanzfreiem Eluat wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH-Mischungen (100 : 2,2; 100 : 2,4; 100 : 2,6 und 100 : 2,8) (6 × 1000 ml) weiter eluiert. Insgesamt waren in diesem Eluat 125 mg Mischung der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 4 enthalten. Bei weiterer Elution mit mit 2 l (100 : 2,8) wurden 110 mg praktisch reine Verbindung Nr. 4 als Eindampfrückstand erhalten. Dieser wurde heiß in Toluol gelöst, die Lösung wurde filtriert und erneut i. Vak. eingedampft. Den Rückstand digerierte man mit Ether und saugte den kristallinen Stoff ab. Nach Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-5 mb) wurden 65 mg DC reine Diaddtionsverbindung Nr. 4 erhalten.

Summenformel:
C₆₈H₁₆N₄ (MG 888,91)
Ber. C 91,88 H 1,81 N 6,30%
Gef. C 89,8 H 2,3 N 6,2%.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH⊕-Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop, Pulver auf KBr) dieser aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Diaddtionsverbindung (Nr. 4) ist in Abb. XIV wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F 0,22-0,25.

Nach Elution von reiner Verbindung Nr. 4 wurde weiter mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 3) eluiert. Mit 1000 ml Eluat wurden 110 mg einer Mischung der Direaktionsprodukte Nr. 3 und Nr. 4 erhalten. Mit 1500 ml weiterem Eluat wurden 173 mg angereicherte Verbindung Nr. 3, mit einem geringen Anteil Verbindung Nr. 4 als Rückstand erhalten. Nach Digerieren mit Ether und Absaugen und Trockenen des kristallinen Stoffs wurden 128 mg angereicherte Verbindung Nr. 3 erhalten. Diese Substanz löste man in einer Mischung aus 30 ml Toluol, 20 ml CH₂Cl₂ und 20 ml CH₃OH. Das CH₂Cl₂ und CH₃OH wurde dann im Vak. weitgehend abgezogen. Aus der verbliebenen Lösung erfolgte Kristallisation. Das Kristallisat wurde abgesaugt, mit Toluol und Ether gewaschen und 4 Stunden bei 50°C, 5 mb getrocknet. Man erhielt 55 mg laut DC nahezu reine Diadditionsverbindung Nr. 3.

Summenformel:
C₆₈H₁₆N₄ (MG 888,91)
Ber. C 91,88 H 1,81 N 6,30%
Gef. C 90,2 H 2,0 N 6,1%.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven MH⊕-Peak bei m/z 889 bzw. einen M⊖-Peak bei m/z 888.

Das IR-Spektrum (aufgenommen wie bei Nr. 4) dieser aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Diaddtionsverbindung (Nr. 3) ist in Abb. XII wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F 0,26-0,30.

Nach Elution von angereicherter Verbindung Nr. 3 wurde weiter mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 4; 100 : 5 und 100 : 6) (je 1000 ml) eluiert. Diese Fraktionen enthielten 275 mg einer Mischung (etwa 1 : 1) der Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a. Diese 275 mg Mischung wurden bei einer weiteren Säulenchromatographie (vgl. folgendes Beispiel 14) teilweise in die reinen Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a aufgetrennt.

Beispiel 14

275 mg einer ca. 1 : 1-Mischung, der aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Diadditionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 3a (erhalten als letzte Fraktion bei der im Beispiel 13 beschriebenen Chromatographie), wurden in 280 ml Toluol gelöst und auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H: 42; ⌀ 3 cm) aufgezogen. Man eluierte nacheinander mit Toluol/Methanol-Mischungen (100 : 0,5; 100 : 0,75; 100 : 1; 100 : 1,1) (je 500 ml). Diese 2 l Eluat enthielten 6 mg laut DC praktisch neue Diadditionsverbindung Nr. 3 (Daten vgl. unter Beispiel 13). Dann wurde mit Toluol/Methanol-100 : 1,2; 100 : 1,4 und 100 : 1,6 (je 1000 ml) weiter eluiert. Diese Fraktionen enthielten 187 mg Mischung der Verbindungen Nr. 3 und Nr. 3a. Danach eluierte man analog mit 100 : 1,8 und 100 : 2 (je 1000 ml) weiter. Aus dieser letzten Fraktion wurden 25 mg nahezu reine Diadditionsverbindung Nr. 3a erhalten.

Summenformel:
C₆₈H₁₆N₄ (MG 888,91)
Ber. C 91,88 H 1,81 N 6,30%
Gef. C 90,1 H 2,0 N 6,1%.

Aus dem Massenspektrum ergibt sich eine Molmasse M = 888 Dalton, angezeigt durch einen intensiven M⊖-Peak bei m/z 888 bzw. MH⊕-Peak bei m/z 889.

Das IR-Spektrum (Pulver auf KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 3a ist in Abb. XIII wiedergegeben. Dünnschichtchromatographie (DC) (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F 0,20-0,25.

Beispiel 15

Unter Stickstoff-Abdeckung wurde bei RT eine Lösung von 360 mg C_60/70 (96,8 : 3,2) in 210 ml Toluol mit einer Lösung von 396 mg Homopiperazin in 50 ml Toluol versetzt und 3,1 Tage bei 60°C und 10 Tage bei RT gerührt. Nach Filtration wurde die Lösung auf eine Kieselgel S(0,063 bis 0,2 mm) CH₂Cl₂- Säule (H: 43; ⌀ 2,9 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit CH₂Cl₂.
Die ersten 1000 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 20 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 10 mg (A 2,8% des Einsatzes) Fulleren C₆₀_»₇₀. Anschließend wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,2 bis 0,4) weiter eluiert. Nach 500 ml substanzfreiem Eluat wurden 1000 ml Eluat, das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (194 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 160 mg Kristallisat erhalten, das reine Monoadditionsverbindung Nr. 7 von Homopiperazin an C₆₀ darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 40% d. Th.

Summenformel:
C₆₅H₁₀N₂ (MG 818.81)
Ber. C 95,35 H 1,23 N 3,42%
Gef. C 94,7 H 1,1 N 3,4%.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus Homopiperazin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsverbindung Nr. 7 ist in Abb. XV wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 818 (intensiver MH⊕- Peak bei m/z 819).

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 10 : 1 (v/v):
R_F: 0,61 bis 0,64 (das Monoadditionsprodukt läuft dicht hinter C₆₀ und deutlich vor allen anderen nebenhergebildeten Fulleren-Derivaten).

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC): an Shandon Hypersil (5 µm), Länge 250 × ⌀ 4 mm, Fließmittel CH₂Cl₂/C₂H₅OH; Gradient Flow 1,5 ml und 2,0 ml/Min.; Retentionszeit: 5,66 Min. (Flächen-% <98,5).

Dieses Monoadditionsprodukt von Homopiperazin an C₆₀ (≡ bez. als Additionsverbindung Nr. 7) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Die neue Verbindung (Nr. 7) ist in Benzol, Toluol, CHCl₃, CH₂Cl₂ und CH₃OH schwer in CS₂ gut löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt (≡ Additionsverbindung Nr. 7) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 1) weiter eluiert. Nach 500 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1000 ml (100 : 1,5) 15 mg einer weiteren Additionsverbindung von Homopiperazin an C₆₀ (≡ Additionsverbindung Nr. 8) eluiert, die nach Digerieren mit Ether kristallin erhalten wurde. Nach Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) des Kristallisats wurden 13 mg Additionsverbindung Nr. 8 erhalten.
DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,52 bis 0,56 HPLC: Säule, Fließmittel und Flow wie bei Additionsverbindung Nr. 7, Retentionszeit in Min (Flächen-%): 5,81 (64,1%); 6,09 (15,3%) und 6,25 (20,6%). Damit zeigt die HPLC, daß die Additionsverbindung Nr. 8 aus 3 Komponenten besteht. Dabei handelt es sich um 3 regioisomere Diadditionsverbindungen von Homopiperazin an C₆₀. Das ergibt sich aus dem Massenspektrum, das eine Molmasse M = 916 Dalton mit einem intensiven MH⊕-Peak bei m/z 917 anzeigt.

Nachdem die aus 3 Isomeren bestehende Diadditionsverbindung Nr. 8 von der Säule eluiert worden war, wurden mit je 500 ml CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 2) und (100 : 2,2) 9 mg eines Gemisches von Diadditionsverbindungen eluiert. Danach wurden mit 500 ml (100 : 2,5) als scharfe dunkle Zone 30 mg Additionsverbindung eluiert, woraus durch Kristallisation aus Ether nach dem Absaugen und Trocknen 25 mg Additionsverbindung Nr. 9 in kristalliner Form erhalten wurden.

HPLC: Säule, Fließmittel und Flow wie bei Additionsverbindung Nr. 7, Retentionszeit in Min (Flächen-%): 6,58 (14,0%); 6,78 (11,2%) und 6,97 (68,5%); 6,3 Flächen-% entsprechen den 3 Isomeren der Verbindung Nr. 8. Somit besteht auch dieses Produkt Nr. 9 neben diesen (6,3%) Anteil der Verbindung Nr. 8 aus 3 Isomeren. Daß es sich bei Verbindung Nr. 9 um ein aus 6 Regioisomeren bestehendes Diadditionsprodukt handelt, wird durch folgende C,H,N-Analyse belegt.

Summenformel:
C₇₀H₂₀N₄ (MG 916,96)
Ber. C 91,69 H 2,20 N 6,11%
Gef. C 91,1 H 2,1 N 6,0%.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M⊖-Peak bei m/z 916 bzw. MH⊕-Peak bei m/z 917); DC (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,45 bis 0,47.

Nach Elution der aus 3 Isomeren und einem Restanteil (6,3%) der Verbindung Nr. 8 bestehenden Diadditionsverbindung Nr. 9 wurden mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 2,7 (500 ml) 26 mg (Eindampfrückstand) der Additionsverbindung Nr. 10 erhalten. Laut HPLC (Bedingungen wie bei Verbindung Nr. 7) ist auch diese Substanz ein, aus 3 Regioisomeren in Anteilen von 27,5 : 17,7 : 54,8 Flächen-% bestehendes Diadditionsprodukt. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M⊖-Peak bei m/z 916 bzw. MH⊕-Peak bei m/z 917); DC (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,38-0,40.

Nach Elution der Diadditionsverbindung Nr. 10 wurde weiter mit CH₂Cl₂/CH₃OH (20 : 1) und (10 : 1) (je 500 ml) eluiert. Dabei wurden 31 mg Substanz als Eindampfrückstand erhalten, woraus nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) 20 mg DC (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1)- einheitliche Diadditionsverbindung Nr. 11 erhalten wurden. Gemäß HPLC (Bedingungen wie der Verbindung Nr. 7) besteht diese Substanz zu einem Anteil von 27,5 (Flächen)% aus zwei regioisomeren Diaddukten, die auch in der Diadditionsverbindung Nr. 10 enthalten sind, und zu 72,5 (Flächen)% aus der Diadditionsverbindung Nr. 11. Aus der C,H,N-Analyse und dem Massenspektrum geht hervor, daß es sich um Diaddukte handelt. Elementaranalyse: Gefunden C 89,5 H 2,5 N 6,3%. Das IR-Spektrum dieser Diadditionsverbindung Nr. 11 ist in Abb. XVI wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 916 (intensiver M⊖-Peak bei m/z 916 bzw. MH⊕-Peak bei m/z 917); DC (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,28 bis 0,30.

Beispiel 16

Unter Stickstoff-Überlagerung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2907 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 1200 ml Toluol mit einer Lösung von 5,0 g N,N′-Dimethylethylendiamin in 300 ml Toluol versetzt und 19,7 Tage bei 85°C und 14,1 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung über Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat auf eine Kieselgel S (0,063 bis 0,2 mm) Toluol-Säule (H: 64; ⌀ 3,4 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit 500 ml Toluol und 500 ml CH₂Cl₂. Die ersten 2500 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 40 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 115 mg ( 4% des Einsatzes) Fulleren C₆₀_»₇₀. Anschließend wurde mit CH₂Cl₂ und CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,5) weiter eluiert. Nach 1000 ml substanzfreiem Eluat wurden 2500 ml Eluat (100 : 0,5), das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (490 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 462 mg Kristallisat erhalten, das quasi reine Monoadditionsverbindung von N,N′-Dimethylethylendiamin an C₆₀ darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung Nr. 12 beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 14,8% d. Th.

Summenformel:
C₆₄H₁₀N₂ (MG 806.80)
Ber. C 95,28 H 1,25 N 3,47%
Gef. C 94,2 H 1,1 N 3,4%.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus N,N′-Dimethylethylendiamin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsverbindung Nr. 12 ist in Abb. XVII wiedergegeben.

Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH⊕-Peak m/z 807, woraus sich eine Molmasse M = 806 ergibt.

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 10 : 1 (v/v): R_F: 0,53 bis 0,58 (das Monoadditionsprodukt läuft kurz hinter C₆₀ und vor den Diadditionsprodukten.

Dieses Monoadditionsprodukt von N,N′-Dimethylethylendiamin an C₆₀ (≡ bez. als Monoadditionsverbindung Nr. 12) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Dichlorbenzol, Chlorbenzol und/oder Anisol und CS₂.

Die neue Verbindung (Nr. 12) ist in Benzol, Toluol, CHCl₃, CH₂Cl₂ und CH₃OH schwer löslich bzw. quasi unlöslich, in CS₂ gut löslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt (≡ Additionsverbindung Nr. 12) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 1 und 100 : 1,5) (je 1500 ml) weiter eluiert. Nach 300 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1200 ml (100 : 1) und 1500 ml (100 : 1,5) 1030 mg einer zweiten Additionsverbindung eluiert.

Nach Digerieren mit Ether Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) wurden daraus 957 mg Diadditionsverbindung (bezeichnet als Additionsverbindung Nr. 13G) in kristalliner Form erhalten ( 27,7% Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren).

Diese Additionsverbindung Nr. 13_G erwies sich nach DC (Fließmittel:
CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 100 : 1,5) als eine Mischung aus 5 regioisomeren Diadditionsverbindungen. Das Vorliegen von Diaddukten geht aus der Elementaranalyse und aus dem Massenspektrum hervor. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 892, durch einen intensiven MH⊕-Peak bei m/z 893.

Summenformel (für Diaddukte 13G):
C₆₈H₂₀N₄ (MG 892,94)
Ber. C 91,47 H 2,26 N 6,27%
Gef. C 91,5 H 2,2 N 5,7%.

Die Trennung dieser Mischung in 5 reine Diadditionsverbindungen wird im Beispiel 17 beschrieben.

Nachdem die aus 5 Isomeren bestehende Diadditionsverbindung Nr. 13G von der Säule eluiert worden war, wurde mit 1 l (100 : 2) weiter eluiert und eine substanzfreie Fraktion erhalten. Weitere Elution mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 3 und 100 : 4 (je 2 l) ergab 1143 mg rotbraunschwarzen Eluatrückstand. Daraus wurden nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen 919 mg kristalline Substanz erhalten (A 26,6% Ausbeute bez. auf umgesetztes Fulleren), die nach DC (CH₂Cl₂/C₂H₅OH 100 : 1,5) aus 3 regioisomeren Diaddukten bestand. Diese werden als Diadditionsverbindungen Nr. 14, 15 und 16 bezeichnet. Das Vorliegen von Diaddukten geht aus der Elementaranalyse und aus dem Massenspektrum hervor. Das Massenspektrum (FAB) zeigt eine Molmasse M = 892, durch einen intensiven MH⊕-Peak bei m/z 893.

Summenformel (für Diaddukt):
C₆₈H₂₀N₄ (MG 892,94)
Ber. C 91,47 H 2,26 N 6,27%
Gef. C 90,6 H 2,6 N 5,8%.

Die chromatographische Trennung dieser Mischung in die reinen Diadditionsverbindungen 14, 15 und 16 wird im Beispiel 18 beschrieben.

Beispiel 17

Reingewinnung der 5 regioisomeren, aus N,N′-Dimethylethylendiamin und C₆₀ gebildeten, im Beispiel 16 als Mischung beschriebenen Diaddukte:
955 mg der gemäß Beispiel 16 erhaltenen Additionsverbindung Nr. 13G wurden bei 80°C in 400 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde im warmen Zustand auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,064 mm)/Toluol-Säule (H = 65; ⌀ 3,4 cm) aufgezogen. Die Elution wurde bei 0,2 bar N₂-Überdruck durchgeführt. Nach Elution mit 2 l Toluol, wobei substanzfreies Eluat ablief, wurden mit CH₂Cl₂; CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,1), (100 : 0,2), (100 : 0,3) und (100 : 0,35) (je 1,5 l) 72 mg Eluatrückstand erhalten, der nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen 68 mg reines Diaddukt Nr. 13A ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 13A ist in Abb. XVIII wiedergegeben.

Bei fortgesetzter Elution mit (100 : 0,4) und (100 : 0,45) (2 bzw. 3 l) wurden 123 mg Eluatrückstand erhalten, der, wie vorstehend bearbeitet, 114 mg reine Diadditionsverbindung Nr. 13B ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 13B ist in Abb. XIX wiedergegeben.

Weitere Elution mit 1 l (100 : 0,45), 4 l (100 : 0,5) und 1 l (100 : 0,55) ergab nach Abdampfen der Lösemittel 328 mg Eluatrückstand. Aus diesen wurden nach vorstehend beschriebener Arbeitsweise 317 mg reine, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 13 erhalten. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 13 ist in Abb. XX wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit je 2 l CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 1) und (100 : 2) wurden 11 2 mg Eluatrückstand erhalten, der, wie vorstehend bearbeitet, 110 mg reine, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 13C ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in Abb. XXI wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit je 2 l (100 : 3) und (100 : 5) fielen 225 mg Eluatrückstand an, der nach vorstehend beschriebener Bearbeitung 201 mg reine, dunkelrotbraun gefärbte, kristalline Diadditionsverbindung Nr. 14 ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in Abb. XXII wiedergegeben.

DC (Kieselgel 60/F254, Schichtdicke 0,25 mm; Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 100 : 1,5): Die Diadditionsverbindungen Nr. 13A bis Nr. 13C haben folgende R_F-Werte:

Beispiel 18

Reingewinnung der 3 regioisomeren, aus N,N′-Dimethyl-ethylendiamin und C₆₀ gebildeten, im Beispiel 16 als Mischung beschriebenen Diadditionsprodukte Nr. 14, Nr. 15 und Nr. 16:
919 mg der gemäß Beispiel 16 als Mischung erhaltenen Diadditionsverbindungen Nr. 14, 15 und 16 wurden bei 80°C in 500 ml Toluol gelöst, und die Lösung wurde im warmen Zustand auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,064 mm)/Toluol-Säule (H = 45; ⌀ 3,2 cm) aufgezogen. Die Elution wurde bei 0,2 bar N₂-Überdruck durchgeführt. Nach Elution mit 200 ml Toluol und je 1 l CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,5) und (100 : 1), wobei substanzfreies Eluat ablief, wurden mit 2 l (100 : 1) 130 mg Eluatrückstand erhalten, der nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden, 3-5 mbar) 121 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 14 ergab.

Fortgesetzte Elution mit 1 l (100 : 1) lieferte nach Eindampfen 98 mg Eluatrückstand, der nach vorstehend beschriebener Bearbeitung 83 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 15 ergab. Das IR-Spektrum (KBr) dieser Diadditionsverbindung Nr. 15 ist in Abb. XXIII wiedergegeben.

Bei weiterer Elution mit 1 l CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 1,5), 1 l (100 : 1,75) und 1 l (100 : 2) wurden nach dem Eindampfen 300 mg Eluatrückstand erhalten, der nach vorbeschriebener Bearbeitung 279 mg Produkt ergab, das aus den Diaddukten Nr. 15 und Nr. 16 bestand. Weitere Elution mit 1 l (100 : 3) liefert 210 mg Eluatrückstand, der nach vorbeschriebener Bearbeitung 180 mg DC reine Diadditionsverbindung Nr. 16 ergab. Deren IR-Spektrum (KBr) ist in Abb. XXIV wiedergegeben.

DC (Kieselgel 60/F254, Schichtdicke 0,25 mm; Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH = 100 : 4): Die Diadditionsverbindungen Nr. 14-Nr. 16 haben folgende R_F-Werte:

Beispiel 19

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 727 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 300 ml Toluol mit einer Lösung von 1,16 g N,N′-Diethyl-ethylendiamin in 50 ml Toluol versetzt und 6 Tage bei 85°C und 8 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete (5 Stunden 50°C, 6 mb) Filterrückstand wog 1,06 g und stellt ein komplexes Gemisch höherer Addukte (<2) des N,N′-Diethyl-ethylendiamins und C_60/70 dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H = 42; ⌀ 1,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1 und 16 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 100 ml Toluol, wobei 44 mg (= 6% vom Einsatz) unumgesetztes C_60/70 zurückerhalten wurden, erhielt man mit 80 ml Toluol (nach dem Abdampfen des Toluols) 51 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 6 mb) wurden daraus 27 mg ( 3,4% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) DC reines, kristallines Monoaddukt von N,N′-Diethyl­ ethylendiamin an C₆₀ erhalten. Diese Substanz wird als Additionsverbindung Nr. 17 bezeichnet.

Summenformel:
C₆₆H₁₄N₂ (MG 834,85)
Ber. C 94,95 H 1,69 N 3,36%
Gef. C 95,6 H 1,9 N 3,3%.

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 17 ist in Abb. XXV wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH⊕ bzw. starken M⊖-Peak bei m/z 835 bzw. bei m/z 834.
DC (Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1): R_F = 0,68-0,70
DC (Fließmittel: Toluol): R_F = 0,30-0,32.

Beispiel 20

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 1211 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 500 ml Toluol mit einer Lösung von 2,06 g N,N′-Dimethyl-trimethylendiamin in 80 ml Toluol versetzt und 4,7 Tage bei 80-82°C und 12,2 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete Filterrückstand wog 126 mg und stellt vermutlich eine komplexe Mischung höherer (<2) Addukte des N,N′-Dimethyl-1,3-propylen-diamins an C_60/70 dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H = 90; ⌀ 2,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1, 16 und 19 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 600 ml Toluol, wobei 403 mg (= 33,3% vom Einsatz) unumgesetztes C_60/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 2,6 l Toluol und 1 l CH₂Cl₂ nach Abdampfen der Lösemittel 260 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 4-6 mb) wurden daraus 189 mg ( 20,5% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) DC reines, kristallines Monoaddukt von N,N′-Dimethyl-1,3-propylendiamin an C₆₀ erhalten. Diese Substanz wird als Additionsverbindung Nr. 18 bezeichnet.

Summenformel:
C₆₅H₁₂N₂ (MG 820,83)
Ber. C 95,11 H 1,47 N 3,41%
Gef. C 94,8 H 1,5 N 3,4%.

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 18 ist in Abb. XXVI wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH⊕ bzw. starken MG⊖-Peak bei m/z 821 bzw. bei m/z 820. DC (Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1): R_F = 0,68-0,70.

Beispiel 21

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 2180 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 900 ml Toluol mit einer Lösung von 2225 mg N-Methyl-ethylendiamin in 150 ml Toluol versetzt und 3,1 Tage bei 70-73°C und 2,6 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung filtriert und auf eine Kieselgel 60 (Korngröße 0,04-0,063 mm)-Toluol-Säule (H = 46 cm, ⌀ 4,8 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde bei 0,2 bar N₂-Überdruck analog wie in den Beispielen 1, 16 und 19 durchgeführt. Nach Elution mit 1 l Toluol und 0,5 l CH₂Cl₂, wobei 137 mg (= 6,3% vom Einsatz) unumgesetztes C_60/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit je 2 l CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,25) (100 : 0,5) und (100 : 0,75) einen Eluatrückstand von 13 mg, der nach Digerieren in Ether, Absaugen und Trocknen 10 mg einer braunen Substanz lieferte. Fortgesetzte Elution mit 3 l (100 : 1), 1 l (100 : 1,5) und 2 l (100 : 2) erbrachte nach Abdampfen der Lösemittel 807 mg Eluatrückstand, der nach Digerieren mit 15 ml Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) 794 mg (= 35,3% Ausbeute bez. auf Umsatz) kristallines, DC reines Monoaddukt von N-Methyl­ ethylendiamin an C₆₀ ergab (Abb. II: R¹ -(CH₂)₂-, R² = CH₃, R³ = H). Dieses Monoaddukt wird als Additionsverbindung Nr. 19 bezeichnet.

Summenformel:
C₆₃H₈N₂ (MG 792,77)
Ber. C 95,54 H 1,02 N 3,53%
Gef. C 94,6 H 1,0 N 3,5%.

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 19 ist in Abb. XXVII wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH⊕ bzw. M⊖-Peak bei m/z 793 bzw. bei m/z 792. DC (Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH 100 : 3): R_F = 0,21-0,22.

Beispiel 22

Analog Beispiel 16 wurde eine Lösung von 303 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 125 ml Toluol mit einer Lösung von 360 mg Ethylendiamin in 15 ml Toluol versetzt und 7 Tage bei 80°C und 21 Tage bei RT gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der ausgewaschene und getrocknete Filterrückstand wog 348 mg und stellt vermutlich eine komplexe Mischung höherer Addukte des Ethylendiamins an C_60/70 dar. Das Filtrat wurde auf eine Kieselgel S/Toluol-Säule (H = 30, ⌀ 2,9 cm) aufgezogen. Die Chromatographie wurde analog wie in den Beispielen 1, 16 und 19 beschrieben durchgeführt. Nach Elution mit 250 ml Toluol und 200 ml CH₂Cl₂, wobei 36 mg (= 11,9% vom Einsatz) unumgesetztes C_60/70 zurückerhalten wurden, erhielt man bei weiterer Elution mit 250 ml CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,5), 1 l (100 : 1), 300 ml (100 : 1,5) und 300 ml (100 : 2) nach Abdampfen der Lösemittel 43 mg Eluatrückstand. Nach Digerieren mit Ether, Absaugen und Trocknen (4 Stunden 50°C, 3-6 mb) wurden daraus 39 mg ( 13,5% Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Fulleren) kristalline Substanz erhalten, die laut DC eine geringe Menge (10%) eines Nebenprodukts enthält. Die Elementaranalyse und das Massenspektrum weisen die stark angereicherte Hauptkomponente als ein Monoaddukt des Ethylendiamins an C₆₀ aus. Diese Substanz wurde als Additionsverbindung Nr. 20 bezeichnet (Abb. II: R¹ = -(CH₂)₂-, R², R³ = H).

Summenformel:
C₆₂H₆N₂ (MG 778,75) Ber. C 95,63 H 0,78 N 3,60%
Gef. C 89,8 H 0,8 N 3,6%.

Das IR-Spektrum (KBr) dieser Verbindung Nr. 20 ist in Abb. XXVIII wiedergegeben. Das Massenspektrum (FAB) zeigt einen starken MH⊕ bzw. starken MG⊖-Peak bei m/z 779 bzw. bei m/z 778. DC (Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1): R_F = 0,43-0,45 (R_F des enthaltenen Nebenprodukts: 0,49-0,52).

Claims (13)

1. Additionsverbindung erhältlich durch Reaktion von einem Diamin der Formel I, in der
R¹ (C₂-C₄)-Alkylen oder 1,2- oder 1,3-Cyclo-(C₃-C₇)-alkylen und R² und R³, die gleich oder verschieden sind, (C₁-C₃)-Alkyl oder Wasserstoff oder
R² und R³ zusammen (C₂-C₄)-Alkylen bedeuten,
an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀, sowie deren Säureadditionssalze.

2. Monoadditionsverbindung nach Anspruch 1.

3. Diadditionsverbindung nach Anspruch 1.

4. Additionsverbindung nach Anspruch 1, erhältlich durch Reaktion von N,N′Dimethyl-ethylendiamin, Piperazin, Homopiperazin oder N-Methyl­ ethylendiamin mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀.

5. Monoadditionsverbindung nach Anspruch 4, erhältlich durch Additionsreaktion von N,N′-Dimethyl-ethylendiamin, Piperazin, Homopiperazin oder N-Methyl-ethylendiamin an C₆₀.

6. Diadditionsverbindungen nach Anspruch 4, erhältlich durch Additionsreaktion von N,N′-Dimethyl-ethylendiamin, Piperazin, Homopiperazin oder N-Methyl-ethylendiamin an C₆₀.

7. Verfahren zur Herstellung der Additionsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin der Formell und Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ zur Reaktion gebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin der Formel I und Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ in einem Verhältnis von 0,5 bis 20,0 eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ in einer Konzentration von 0,6 bis 5,5 Millimol pro Liter eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von -30°C bis 300°C durchgeführt werden kann.

13. Verwendung der Additionsverbindung nach Anspruch 1 als elektrisch leitfähiges Material.