DE4229979A1 - Neue Fulleren-Derivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Additionsverbindungen von disekundären Aminen an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Seit der Entdeckung und insbesondere seit der Möglichkeit zur Herstellung von Fullerenen, einer dritten Modifikation des Kohlenstoffs, wird weltweit, mit zunehmender Tendenz an deren chemischer Modifizierung gearbeitet. Das trifft besonders für das stabilste und am besten in bearbeitbaren Mengen zugängliche Fulleren-Molekül C₆₀ zu (L. F. Lindoy, Nature, Vol. 357, 443 (1992); R. M. Baum, Chemical a. Engineering News 1991, Vol. 69, Nr. 50, S. 17).

Neben einer Reihe verschiedener chemischer Reaktionen an Fulleren C₆₀ wurde auch bereits über die Addition von Aminen an das C₆₀-Molekül berichtet [F. Wudl u. a. in "Fullerenes: Synthesis, Properties and Chemistry of Large Carbon Clusters, Edit. G.S. Hammond u. V. J. Kuck, ACS Symposium-Series, 481; Washington, DC, 1992, S. 161]. C₆₀ ist ein polyfunktionelles Molekül. Ein erheblicher Nachteil bei den berichteten Umsetzungen ist die Bildung von komplexen, mit konventionellen Methoden nicht auftrennbaren Mischungen bei der Reaktion des polyfunktionellen C₆₀ mit Aminen. Es entsteht in jedem Fall bei der bisher berichteten Art und Weise der durchgeführten Umsetzungen eine Myriade verschiedener Reaktionsprodukte, aus denen, falls überhaupt, nur mit unvertretbar großem Aufwand reine Einzelsubstanzen isolierbar sein dürften [A. Hirsch, Angew. Chem. 104 (1992), 808].

Gegenwärtig sind keine chemischen Umsetzungen von Nucleophilen mit Fullerenen bekannt, die bei konventioneller technischer Ausführung direkt zu einheitlichen Verbindungen oder sogar zu Monoaddukten führen oder in deren Folge durch konventionelle Trenntechniken, wie Umkristallisation oder Säulenchromatographie, aus entstandenen Mischungen einheitliche Verbindungen, insbesondere Monoaddukte zu erhalten sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei der Einwirkung von disekundären Aminen auf Fulleren Additionsverbindungen des Diamins an Fulleren gebildet werden, unter denen die Monoadditionsverbindung das Hauptprodukt darstellt, welches sehr einfach mit konventionellen Trennmethoden von Mehrfachadditionsverbindungen abtrennbar und somit in reiner Form gewinnbar ist.

Die Erfindung betrifft somit Additionsverbindung erhältlich durch Reaktion von disekundären Aminen der allgemeinen Formel I,

in der
R¹ (C₂-C₄)-Alkylen und
R² und R³ (C₁-C₆)-Alkyl oder
R² und R³ zusammen (C₂-C₄)-Alkylen bedeuten, mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀.

Die wahrscheinliche Struktur der erfindungsgemäßen Monoadditionsverbindung wird durch Abb. IIa, IIb und IIc wiedergegeben. Das Diamin der Formel I ist über seine zwei Stickstoffatome an C-Atome des fußballähnlichen Fullerengerüsts, d. h. auf der Fullerenoberfläche gebunden. Die Wasserstoffatome der beiden NH- Funktionen des Diamins können jeweils den den neuen C-N-Bindung benachbarten C-Atomen zugeordnet werden (Abb. IIa). Die Addition des Diamins der Formel kann aber auch über ein freies Elektronenpaar eines N-Atoms des Diamins oder - wahrscheinlicher - über beide freien Elektronenpaare beider N-Atome des Diamins erfolgen, wobei das bzw. die Wasserstoffatom(e) an einem bzw. an beiden N-Atomen formell gebunden bleiben und somit eine Art "salzartige" bzw. zwitterionische Gebilde zustande kommen, die schematisiert durch die Abb. IIb bzw. IIc repräsentiert werden. Dabei würden eine bzw. zwei negative Ladungen auf das Fullerengerüst "verteilt". Letztere Strukturvorstellung steht mit dem elektrophilen Charakter von C₆₀ bzw. C₇₀ gut im Einklang.

Zur Erläuterung der Struktur der Mehrfachadditionsverbindungen ist als ausgewähltes Beispiel ein Triadditionsprodukt in der Fig. IId wiedergegeben.

Es können, insbesondere für die Mehrfachaddukte, auch andere Strukturen vorliegen, z. B. solche, bei denen Einheiten des Diamins der Formel I über jeweils zwei Stickstoffatome zwei oder mehrere "Fulleren C₆₀- und/oder C₇₀-Bälle" miteinander verbinden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorteilhaft mit reinem Fulleren C₆₀ oder C₇₀ oder mit Fullerenen, deren Gehalt mindestens 95% an C₆₀ oder C₇₀ beträgt, ausgeführt.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung mit Diaminen der Formel I ausgeführt, bei denen R¹-(CH₂)₂- und R² und R³ zusammen -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃- bedeuten.

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Umsetzung ist als Diamin Piperazin, worin also R¹ sowie R² und R³ zusammen -(CH₂)₂- bedeuten.

Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem Diamin der allgemeinen Formel I und C₆₀ und/oder C₇₀ wird bevorzugt in Lösung ausgeführt, d. h., daß das umzusetzende Fulleren vorzugsweise in gelöster Form der Additionsreaktion unterworfen wird.

Als Lösemittel sind dabei alle diejenigen brauchbar, in denen Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ merklich löslich ist. Zweckmäßig werden aromatische Kohlenwasserstoffe, -Halogenverbindungen oder -Ether, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, (C₂-C₄)-Alkyl-benzole, Tetralin, Naphthalin, 1- und/oder 2- Methylnaphthalin, (C₂-C₄)-Alkyl-Naphthaline, Fluor-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor- und/oder Brombenzol, Anisol, Phenetol, Nerolin, Ethoxynaphthalin und/oder Diphenylether als Lösemittel angewandt. Bevorzugt werden solche aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder Halogenverbindungen, die bei Normaldruck oder unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 150°C bequem aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden können, sowie Anisol.

Den aromatischen Lösemitteln können weitere Lösemittel zugemischt werden, zweckmäßig in einer solchen Menge, daß noch eine merkliche Löslichkeit von Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ erhalten bleibt. Beispiele für derartige, zumischbare Lösemittel sind bei Raumtemperatur flüssige aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die unter 150°C sieden, Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetrachloralkane und/oder -alkene und/oder Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Ether, Acetonitril, Aceton und/oder niedere Alkanole.

Bei der erfindungsgemäßen Addition des Diamins der Formel I an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ beeinflußt das angewandte Molverhältnis zwischen dem Diamin und dem jeweiligen Fulleren die Zusammensetzung der Fulleren-Diamin- Additionsprodukte, und zwar dahingehend, daß bei einer Erhöhung der Diamin- Konzentration gegenüber der angewandten Fullerenmenge der Anteil an Mehrfachadditionsprodukten ansteigt. Innerhalb eines breiten Bereichs des Molverhältnisses von Diamin zu Fulleren, beispielsweise von etwa 0,5 bis ca. 20,0 oder darüber, entsteht das Monoadditionsprodukt als Hauptprodukt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung eines Diamins der Formel I mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ kann innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. So kann die Umsetzung beispielsweise zwischen -30°C, vorzugsweise 0°C, und +300°C, vorzugsweise +160°C ausgeführt werden. Die Reaktion kann aber auch bei darüber- oder darunterliegenden Temperaturen stattfinden.

Ebenso kann die erfindungsgemäße Reaktion innerhalb eines sehr breiten Konzentrationsbereichs, bezogen auf die Konzentration an C₆₀ und/oder C₇₀ und die Konzentration des Diamins der Formel I im jeweiligen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, durchgeführt werden. Dieser Konzentrationsbereich erstreckt sich von etwa 10^-3 millimolar bis zur Sättigungskonzentration des C₆₀ bzw. C₇₀ in dem jeweils verwendeten Lösemittel oder Lösemittelgemisch. Die Umsetzung kann aber auch bei einer Fullerenkonzentration von <10^-3 millimolar oder auch in Gegenwart von ungelöstem Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ ausgeführt werden.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen einem Diamin I und C₆₀ und/oder C₇₀ bei einer Konzentration von 0,2, insbesondere 0,6, bis 5,5, insbesondere 3,5, Millimol C₆₀ oder C₇₀ bzw. (C₆₀+C₇₀) pro Liter ausgeführt.

Die Konzentration des Diamins der Formel I im Reaktionsmedium wird über das Molverhältnis festgelegt.

Die Reaktionszeiten können bei der erfindungsgemäßen Reaktion innerhalb eines sehr breiten Bereichs schwanken. Einmal besteht der in der Chemie allgemein bekannte Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, in dem mit steigender Reaktionstemperatur sich die nötige Reaktionszeit verkürzt. Die nötige Reaktionszeit hängt aber auch von der Konzentration der Reaktionspartner, dem Diamin und C₆₀ und/oder C₇₀, im Reaktionsmedium und auch von deren gegenseitigem Molverhältnis ab. Es sind im allgemeinen umso kürzere Zeiten zur Umsetzung erforderlich je höher die Konzentrationen der Reaktionspartner im Reaktionsmedium sind und je größer das Molverhältnis zwischen dem Diamin und C₆₀ und/oder C₇₀ ist. Da dieses Molverhältnis wiederum das entstehende Produktspektrum der erfindungsgemäßen Additionsprodukte beeinflußt, ist über dieses Molverhältnis und die Reaktionszeit der beabsichtigte Reaktionsverlauf, d. h. das entstehende Produktspektrum steuerbar.

Je größer das Molverhältnis von Diamin der Formel I zu C₆₀ und/oder C₇₀ und die Konzentration des Diamins in der Reaktionslösung ist, desto kürzer werden die erforderlichen Reaktionszeiten und desto mehr Mehrfachaddukte des jeweils angewandten Diamins I an C₆₀ und/oder C₇₀ im Vergleich zu dem stets mit dem größten Anteil anfallenden Monoaddukt werden gebildet.

Umgekehrt steigt bei einem kleinen Molverhältnis von Diamin zu C₆₀ bzw. C₇₀, beispielsweise von 0,5 bis 2,5, und niedriger Konzentration der Reaktionspartner in der Reaktionslösung, beispielsweise <2 millimolar, die erforderliche Reaktionszeit und der Anteil des ohnehin vorherrschenden Monoaddukts stark an. Das Monoaddukt kann so unter bestimmten Bedingungen zum quasi allein entstehenden Reaktionsprodukt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umsetzung besteht daher darin, daß man einer 0,2-5,0 millimolaren Lösung von C₆₀ und/oder C₇₀ in einem bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, Fluor- oder Chlorkohlenwasserstoff oder Anisol oder einer bei Raumtemperatur flüssigen Mischung aus solchen aromatischen Lösemitteln die 0,5-10 fache, vorzugsweise die 0,5-5 fache, molare Menge eines Diamins der Formel I zufügt und diese Mischung 0,3 bis 30 Tage, vorzugsweise 2-14 Tage, bei einer Temperatur zwischen 0°C, bevorzugt 20°C, und 160°C, bevorzugt 110°C, beläßt. Dabei gilt der bekannte Zusammenhang, daß, je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, die Reaktionszeiten verkürzt werden können.

Als Lösemittel besonders bevorzugt werden Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2- und/oder 1,3-Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Selbstverständlich können diese vorstehend angegebenen Grenzen bezüglich der Molarität der Reaktionslösung wie auch des Verhältnisses von Diamin I zu C₆₀ und/oder C₇₀ und der Reaktionszeit bei der Umsetzung gemäß der Erfindung unter- oder überschritten werden, je nach dem, wie vollständig das wertvolle Fulleren zur Reaktion genutzt werden soll und welche Verteilung bei den Additionsprodukten angestrebt wird.

Die erfindungsgemäß gebildeten Additionsprodukte des Diamins der Formel I an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ sind durch ihre chemischen Eigenschaften, chemische Zusammensetzung und ihre spektroskopischen Daten einwandfrei charakterisiert.

Unter den chemischen Eigenschaften dient das Verhalten bei Chromatographien, wie konventioneller Dünnschicht- und Säulenchromatographie sowie HPLC zur Charakterisierung der gebildeten neuen Verbindungen.

Auch die Anzahl der Basen-Äquivalente pro definiertem neuen Addukt charakterisieren, in Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die chemische Zusammensetzung der neuen, erfindungsgemäßen Fulleren-Derivate geht aus den Elementaranalysen klar hervor. Diese lassen bei einheitlichen, erfindungsgemäßen Addukten von einem Diamin der Formel I an C₆₀ und/oder C₇₀ erkennen, ob ein Mono- oder ein Mehrfachaddukt, beispielsweise ein Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaaddukt oder ein höheres Addukt vorliegt.

Weiterhin dienen im besonderen Maß die spektroskopischen Daten der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu deren eindeutiger Charakterisierung. Dazu zählen die Absorptionsspektren im UV-, Sichtbaren- und IR-Bereich. Die einheitlichen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen zeigen charakteristische IR-Spektren mit scharfer Bandenstruktur. Ebenso haben die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils charakteristische UV-Absorptionen, unterscheiden sich also durch die Lage ihrer Maxima.

Ebenso charakterisieren die Massenspektren, aufgenommen in der FABMS-Technik (fast atom bombardment) die jeweiligen Verbindungen und bestätigen, soweit vorhanden bzw. erkennbar durch den Molpeak (m/z) die Molekulargewichte.

Auch die NMR-Spektren, gemessen sowohl als Festkörper- wie auch als Lösungsspektren dienen zur Charakterisierung (und Strukturzuordnung) der erfindungsgemäßen Verbindungen.

So zeigt beispielsweise das IR-Spektrum einer Monoadditionsverbindung eines Diamins I, in dem R¹ sowie R² und R³ zusammen jeweils -(CH₂)₂- bedeuten an C₆₀ keine N-H-Bande. Dieses Charakteristikum belegt, daß beide Stickstoffatome des Diamins I mit C-Atomen des Fullerens verbunden sind.

Die erfindungsgemäß gebildeten neuen Fulleren-Additionsverbindungen können in der Reaktionsmischung in Abhängigkeit vom angewandten Lösemittel oder Lösemittelgemisch und der Temperatur gelöst und/oder ungelöst vorliegen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung, die bei einer Gesamtkonzentration beider Reaktionsteilnehmer (Edukte), d. h. Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ und dem Diamin der Formel I, von <25 mmolar in Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Ethylbenzol, 1,2-Dichlorbenzol und/oder Anisol mit oder ohne Zusatz von Naphthalin ausgeführt werden, liegen die gebildeten neuen Additionsverbindungen bei einer Temperatur zwischen 0°C und 110°C in der Regel gelöst oder weitgehend gelöst vor.

Zum Zweck der Isolierung und Reinigung können die gebildeten neuen Additionsverbindungen, vornehmlich die Monoadditionsverbindungen, durch Einengen der Reaktionslösung partiell als kristalline Stoffe abgeschieden und als solche in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Additionsverbindungen besteht darin, daß die Reaktionsmischung entweder direkt oder nach vorheriger Filtration durch Säulenchromatographie, vorzugsweise an Kieselgel, in gegebenenfalls nicht- umgesetztes Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ und die gebildeten Additionsverbindungen aufgetrennt wird. Vorteilhaft wird die Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan und Dichlormethan/Methanol-Mischungen als Fließmittel ausgeführt. Dabei wird zuerst, falls noch vorhanden, Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ eluiert. Danach folgt, scharf abgegrenzt das jeweilige Monoadditionsprodukt und nach diesem folgen in deutlichem Abstand, da polarer, gegebenenfalls gebildete Mehrfachadditionsverbindungen. Solche chromatographische Trennungen sind andererseits auch mit sog. "Reversephase (RP)"-Kieselgel oder Al₂O₃ oder anderen Adsorptionsmitteln als stationärer Phase möglich.

Nach Abdampfen des Elutionsmittels fallen die erfindungsgemäßen Additionsverbindungen als feste, häufig kristalline Stoffe an. Letzteres trifft insbesondere für die Monoadditionsverbindungen zu. Unter diesen zeichnet sich insbesondere das durch Einwirkung von Piperazin (R¹ sowie R² und R³ zusammen jeweils -(CH₂)₂-) auf C₆₀ gebildete Monoadditionsprodukt (vgl. Abb. IIa-IIc) durch große Kristallisationstendenz aus. Falls das Piperazin als Diamin eingesetzt wird, sind auch die Mehrfachadditionsverbindungen, sofern entstanden und genügend rein, meist gut kristallisierende Stoffe.

Diese, mit einfacher Säulenchromatographie zu erzielende Trennung und Reinigung neuer Fulleren-Derivate in Mono- und Mehrfachadditionsverbindungen ist ausgesprochen überraschend. Ist doch gerade die Bildung von Komplexen, praktisch nicht zur Isolierung von Einzelverbindungen verwertbaren Mischungen ein als großes Erschwernis bzw. als Nachteil zu wertendes Charakteristikum der bisher bekannten Fulleren-Chemie [A. Hirsch, A. Soi und H. R. Karfunkel, Angew. Chem. 104 (1992), 808]. Vorstehend angeführte Publikation von A. Hirsch zeigt, welcher große Aufwand nötig ist, um durch Kombination von analytischer und präparativer Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ein Monoreaktionsprodukt des Fulleren C₆₀ in geeigneter Weise herstellen und isolieren zu können.

Es ist (auch) ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie einen einfachen Bildungsweg zu Monoadditionsverbindungen von C₆₀ und/oder C₇₀, insbesondere von C₆₀, zum Gegenstand hat und, daß die Reaktionsprodukte, insbesondere die Monoreaktionsprodukte, auf so einfach und kostengünstige Art und Weise, durch konventionelle Säulenchromatographie, also ohne Einsatz von apparativ aufwendiger und nur zur Herstellung kleiner Mengen geeigneter Hochdruckflüssigkeitschromatographie, in reiner Form isolierbar sind. Die durch Säulenchromatographie oder durch andere Aufarbeitungsmethoden erhaltenen erfindungsgemäßen Additionsverbindungen können im Bedarfsfall durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Obgleich man im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Auftrennung, Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise nicht auf den Einsatz von HPLC-Technik angewiesen ist, ist die HPLC-Technik zur Charakterisierung der erfindungsgemäß erhaltenen Additionsverbindungen geeignet. Retentionszeit gekoppelt mit der verwendeten stationären und der flüssigen Phase, der Flußgeschwindigkeit sowie den üblichen Säulenparametern dienen als verläßliche Stoffparameter zur Charakterisierung von erfindungsgemäßen Reinsubstanzen oder auch Gemischen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß möglichen Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie besteht darin, daß gegebenenfalls nicht-umgesetztes C₆₀ und/oder C₇₀ einfach und sauber abgetrennt und damit zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Das ist in Anbetracht des hohen Preises von Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ von erheblicher Bedeutung.

Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Additionsverbindungen von Diaminen der Formel I, in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, an C₆₀ und/oder C₇₀ sind basische Verbindungen und bilden mit Protonensäuren Säureadditionssalze, und zwar pro Einheit an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ addiertem Diamin mindestens 1 Äquivalent Säure. Das bedeutet, daß beispielsweise eine Monoadditionsverbindung mindestens 1 und eine Diadditionsverbindung mindestens 2 Äquivalente Säure unter Bildung von Säureadditionssalzen binden kann. Mit Salzsäure wird z. B. aus der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ ein Hydrochlorid gebildet. Diese Säureadditionssalze der erfindungsgemäß erhältlichen Fullerenderivate sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Die Säureadditionssalze sind in unpolaren Lösemitteln erheblich schwerer löslich als die zugehörigen Basen. So fällt z. B. aus einer Lösung des aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsprodukts in Anisol bei Zugabe von etherischer Salzsäure das entsprechende Hydrochlorid fast quantitativ aus.

Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sind im Prinzip alle mittelstarken und starken Säuren geeignet.

Die als Ausgangsstoffe erforderlichen disekundären Diamine der Formel I sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Fulleren C₆₀ und C₇₀ werden ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt [W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature 1990, 347, 354; W. Krätschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett. 1990, 170,167; H. Ajie, M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. D. Beck, F. Diederich; K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, W. Krätschmer, Y. Rubin, K. E. Schriver, D. Sensharma, R. L. Wetten, J. Phys. Chem. 1990, 94, 8630].

Die erfindungsgemäßen Fulleren-Derivate eigenen sich zur Verwendung als Komplexliganden. In dieser Eigenschaft sind sie zur Modifizierung von Katalysatoren verwendbar.

Weiterhin sind die Additionsverbindungen im festen Zustand elektrisch leitfähig. Damit können aus diesem Material beispielsweise leitfähige Beschichtungen aus Lösung aufgebracht werden.

Die durch Einwirkung von Piperazin auf C₆₀ erhaltene Monoadditionsverbindung zeigt intrinsische Leitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese auf die beispielhaft genannten Bedingungen einzuschränken.

Sofern in den folgenden Beispielen nicht anders beschrieben wurden die Säulenchromatographien an Kieselgel S, Korngröße 0,063 bis 0,2 mm der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze und Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel 60 F₂₅₄ (Schichtdicke 0,25 mm) der Firma Riedel-de Haen AG, Seelze ausgeführt. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde mit einem Hewlett-Packard Gerät "HP 1090 Series II Liquid Chromatograph", mit "Hewlett Packard HP 1040 A Diode-Array Detector" bei 256 nm (Bandbreite 4 nm) ausgeführt.

Beispiel 1

Unter Stickstoff-Überlagerung wurde bei Raumtemperatur (RT) eine Lösung von 1100 mg C_60/70 (97,25 : 2,75) in 592 ml Toluol mit einer Lösung von 1035 mg Piperazin in 183 ml Toluol versetzt und 45 Stunden bei 50°C und 96 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung über Filtrierhilfe filtriert und das Filtrat auf eine Kieselgel S (0,063 bis 0,2 mm)CH₂Cl₂-Säule (H: 38; ⌀ 3,6 cm) aufgezogen bzw. darüber filtriert. Nach Einziehen der filtrierten Reaktionslösung eluierte man weiter mit CH₂Cl₂. Die ersten 1200 ml Eluat enthielten (nach Eindampfen im Vakuum, Digerieren des Rückstands in 40 ml Ether, Absaugen und Trocknen) 192 mg (17,5% des Einsatzes) Fulleren C_{60 → 70}. Anschließend wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 0,8) weiter eluiert. Nach 2500 ml substanzfreiem Eluat wurden 1530 ml Eluat, das eine braunschwarz wandernde Zone enthielt, selektiert. Nach Abdampfen des Lösemittels von dieser Fraktion, Digerieren des kristallinen Rückstands (560 mg) in 40 ml Ether und Filtration durch Absaugen wurden nach dem Trocknen (4 Stunden, 50°C 2 millibar) 507 mg Kristallisat erhalten, das quasi reine (<97,5%ig) Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ darstellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt, bezogen auf umgesetztes Fulleren, 50% d. Th.
Summenformel: C₆₄H₁₀N₂ (MG 806.80)
Ber. C 95,28 H 1,25 N 3,47%
Gef. C 95,0 H 1,4 N 3,2%.

Das IR-Spektrum (aufgenommen mit IR Mikroskop. Pulver auf KBr) dieser aus Piperazin und C₆₀ gebildeten Monoadditionsverbindung ist in nachstehender Abb. IV wiedergegeben.

Das Ramann-Spektrum dieses Monoadditionsprodukt zeigt Abb. V. Das Massenspektrum (FABMS) zeigt einen starken Peak m/z bei 805.

Dünnschichtchromatographie (DC) auf Kieselgel 60/F 254, Schichtdicke 0,25 mm, der Firma Riedel-de Haen, Fließmittel: CH₂Cl₂/C₂H₅OH=10 : 1 (v/v): R_F: 0,58 bis 0,63 (das Monoadditionsprodukt läuft deutlich hinter C₆₀ und deutlich vor allen anderen nebenhergebildeten Fulleren-Derivaten).

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC): an LiChrospher® 100 RP-18 (5 µm), Länge 250×⌀4 mm, Fließmittel CH₂Cl₂/i-C₃H₇OH: 60 : 40+0,1% (C₂H₅)₂NH, Flow 0,8 ml/Min.; Retentionszeit: 3,85 Min. (Flächen % 98,6). Das UV-Spektrum dieser Monoadditionsverbindung zeigt Abb. VI.

Dieses Monoadditionsprodukt von Piperazin an C₆₀ (≡ bez. als Additionsverbindung Nr. 1) kann aus Lösemitteln umkristallisiert und auf diese Weise weiter gereinigt werden. Sie kristallisiert in dünnen, langen, dunkelgefärbten, stark reflektierenden Nadeln. Geeignete Lösemittel für diesen Zweck sind Dichlorbenzol und/oder Anisol.

Die neue Verbindung (Nr. 1) ist in Benzol, Toluol, CHCl₃, Cl₂Cl₂ und CH₃OH schwer löslich bzw. quasi unlöslich.

Nachdem das vorstehend beschriebene Hauptprodukt (≡ Additionsverbindung Nr. 1) von der Säule eluiert worden war, wurde mit CH₂Cl₂/CH₃OH (100 : 2) und (100 : 4) weiter eluiert. Nach 600 ml substanzfreiem Eluat wurden mit 1000 ml (100 : 4) 33 mg einer zweiten neuen Additionsverbindung von Piperazin an C₆₀ (≡ Additionsverbindung Nr. 2) eluiert, die aus CH₂Cl₂-Lösung kristallin erhalten wurde. Nach Absaugen und Trocknen (50°C, 3 mb) des Kristallisats wurden 10 mg Additionsverbindung Nr. 2 in reiner, kristalliner Form erhalten. Das IR-Spektrum (aufgen. mit IR Mikroskop, Pulver auf KBr) zeigt Abb. VII. DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R_F: 0,42 bis 0,48
HPLC: Säule, Fließmittel wie bei Additionsverbindung Nr. 1, Flow 0,8 ml/Min.
Retentionszeit: 3,09 bzw. 3,12 Min. (Flächen % 98,4).
Das UV-Spektrum dieser Additionsverbindung Nr. 2 zeigt Abb. VIII.

Nachdem die Additionsverbindung Nr. 2 von der Säule eluiert worden war, wurden mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 4 (500 ml) 27 mg Produkt eluiert, das sich als eine Mischung aus den Additionsverbindungen Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 erwies. Danach wurden mit 1200 ml (100 : 5) und 500 ml (100 : 6) 60 mg einer Mischung aus den Additionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 4 eluiert. Durch Kristallisation aus CH₂Cl₂ wurden daraus 15 mg einer, ansonsten reinen Mischung aus den Additionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 4 (ca. gleiche Anteile) in kristalliner Form erhalten.
Das IR-Spektrum dieser Mischung aus Verbindungen 3 und 4 ist in Abb. IX und das UV-Spektrum in Abb. X wiedergegeben.
DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) Additionsverbindung Nr. 3: R_F 0,30 bis 0,34
Additionsverbindung Nr. 4: R_F 0,23 bis 0,27
HPLC (Bedingungen wie bei Nr. 1 und Nr. 2) Retentionszeiten (Flächen %)
Additionsverbindungen Nr. 3 und 4 : 3,03 Min. (Flächen % 90,8).

Nachdem die Additionsverbindungen Nr. 3 und Nr. 4 von der Säule eluiert waren, wurden mit CH₂Cl₂/CH₃OH 100 : 7 (1000 ml) und 100 : 10 (1000 ml) 90 mg (Eindampfrückstand) der Additionsverbindung Nr. 5 erhalten. Aus CH₂Cl₂ erhielt man daraus 43 mg reine Additionsverbindung Nr. 5 in kristalliner Form (getrocknet: 5 Stunden 50°C, 3 bis 4 mb).
Elementaranalyse: Gefunden C 85,4; 85,7; H 2,0; 2,1; N 6,2; 5,9%. Das IR- Spektrum der reinen Additionsverbindung Nr. 5 ist in Abb. XI, das UV-Spektrum in Abb. XII wiedergegeben.

DC(CH₂Cl₂/C₂H₅OH 10 : 1) R 0,13 bis 0,15 HPLC (Bedingungen wie bei Nr. 1 und Nr. 2) Retentionszeit: 3,05 bzw. 3,20 Min. (Flächen % 93,5).

Nach Elution der Additionsverbindung Nr. 5 können mit polaren Fließmitteln, z. B. CH₂Cl₂/CH₃OH 5 : 1 bis 1 : 1 weitere, polare Substanzen in geringen Mengen eluiert werden.

Beispiel 2

Unter Stickstoff-Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 184 mg C_60/70 (96,7 : 3,3) in 200 ml Benzol mit einer Lösung von 68,5 mg (0,795 mMol) Piperazin in 25 ml Benzol versetzt und 95 Stunden bei 25 bis 27°C stehengelassen. Anschließend rührte man insgesamt 41 Stunden bei 51°-52°C und ließ zwischendurch insgesamt 125 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde die Reaktionslösung über Filtrierhilfe filtriert und auf eine Kieselgel S/CH₂Cl₂-Säule (H 30, ⌀ 2,9 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Die Gesamteluatmenge betrug 4200 ml. Erhalten wurden, auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben: unumgesetztes Fulleren C_60/70 (∼97 : 3) 89 mg (48,4% der Einsatzmenge); Additionsverbindung Nr. 1 (Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀): 72 mg (= 67,4% Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren). Von den nach diesem Hauptreaktionsprodukt bei der Säulenchromatographie laufenden, weiteren Additionsverbindungen wurden lediglich insgesamt (unaufgetrennt) 3 mg erhalten.

Beispiel 3

Unter N₂-Abdeckung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 467 mg C_60/70 (97,2 : 2,8) in 200 ml Toluol mit einer Lösung von 34,5 mg (0,40 mMol) Piperazin in 40 ml Toluol versetzt und 11 Tage bei 26°C bis 32°C stehen gelassen. Unter Filtration über Clarcel wurde die trübe Reaktionslösung auf eine Kieselgel S/CH₂Cl₂- Säule (H 24, ⌀2,4 cm) aufgezogen. Die Säulenchromatographie wurde in prinzipiell gleicher Art wie bei Beispiel 1 beschrieben ausgeführt; folgende Übersicht zeigt die Aufteilung der Fraktionen und deren Gehalt an eluiertem Produkt.

Der Rückstand der Fraktion 2 (363 mg) wurde in 30 ml Ether suspendiert, 30 Min. bei Raumtemperatur stehengelassen, dann abgesaugt, mit Ether gewaschen und 4 Stunden bei 55°C, 3 bis 4 mb getrocknet. Erhalten wurden so 336 mg (=72% des Einsatzes) Fulleren C_{60 → 70}.

Der Rückstand der Fraktion 4 (143 mg) wurde ebenso mit Ether behandelt, abgesaugt und getrocknet: Man erhielt 130 mg (=88,6% Ausbeute bezogen auf umgesetztes Fulleren) der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ (≡ Additionsverbindung Nr. 1) in mikrokristalliner Form.

Beispiele 4 bis 10

Die Beispiele 4 bis 10, die nachstehend in Tabellenform wiedergegeben sind, wurden in prinzipiell gleicher Weise wie die ausführlich beschriebenen Beispiele 1, 2 und 3 ausgeführt. Das bezieht sich insbesondere auch auf die Ausführung der Säulenchromatographie.

In Beispiel 6 wurde als Lösemittel eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran (THF) und in Beispiel 10 eine aus Toluol und Tetrachlorethylen verwendet. Die bei der jeweiligen Säulenchromatographie nach der Monoadditionsverbindung (von Piperazin an C₆₀) (Nr. 1) eluierten Additionsverbindungen (Nr. 2, 3, 4 und 5) wurden jeweils zusammengefaßt, d. h. nicht in die einzelnen Additionsverbindungen 2, 3, 4 und/oder 5 aufgetrennt.

Beispiel 11

Unter N₂-Abdeckung wurden 85 mg Fulleren C_60/70 (97,2/2,8) bei 83°C in 100 g Naphthalin gelöst. Zu dieser Lösung gab man bei 82 bis 83°C eine Lösung von 21,5 mg (0,25 mMol) Piperazin in 3,1 ml Toluol und rührte 61,5 Stunden (mit nächtlichen Unterbrechungen) bei 86 bis 87°C und 151 Stunden bei Raumtemperatur (24 bis 29°C). Danach wurde die Reaktionsmischung mit 180 ml Toluol verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Kieselgel S/CH₂Cl₂- Säule (H: 29; ⌀3,4 cm) aufgezogen. Man eluierte anfangs mit CH₂Cl₂ (vgl. nachstehende tabellarische Zusammenfassung) danach mit CH₂Cl₂/CH₃OH- Mischungen.

Vom Rückstand der Frakt. 2 wurde im Kugelrohr (0,05 mbar, 80° Badtemp.) das Naphthalin abdestilliert. Es verblieben 114 mg Rückstand. Diesen suspendierte man 30 Min. in 25 ml Ether und saugte ihn nach 30 Min. Stehen ab, wusch ihn mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 52°C und 3 bis 4 mb. Man erhielt so 48 mg (= 56,5% des Einsatzes) Fulleren C_{60 → 70} zurück.

Der Rückstand der Frakt. 6 (33 mg) wurde in 20 ml Ether suspendiert, nach 1 Stunde stehen abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet (4 Stunden, 52°, 3 bis 4 mb). Man erhielt 28 mg (= 67,6% Ausbeute bez. auf umgesetztes Fulleren) reine Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1).

Der Rückstand der Frakt. 7+8 (16 mg) bestand aus den Additionsverbindungen Nr. 2, 3, 4 und 5.

Beispiel 12

Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀: 81 mg (0,1 mMol) der Monoadditionsverbindung (Additionsverbindung Nr. 1) von Piperazin an C₆₀ wurden bei 110°C in 30 ml Anisol gelöst. Diese Lösung wurde ohne zu Rühren auf 50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren (unter die Flüssigkeitsoberfläche) 0,36 ml einer 0,61 molaren Lösung von HCl in Ether zugesetzt. Dabei flockte sofort Feststoff als hellbrauner Niederschlag aus. Man rührte 30 Min. nach, wobei die Temperatur von 50°C in Richtung Raumtemperatur abfiel, saugte dann den Feststoff ab, wusch ihn mit 5 ml Anisol und reichlich mit Ether nach und trocknete ihn 4 Stunden bei 65°C und 3 bis 5 mbar. Man erhielt so 80 mg braunen, kristallinen Feststoff, der ein Hydrochlorid der Monoadditionsverbindung von Piperazin an C₆₀ darstellt.
Elementaranalyse: Gefunden C 89,2 H 2,0 Cl 4,6; 4,8 N 3,1%
für C₆₄H₁₁ClN₂ (MG 843,27) Ber. C 91,16 H 1,31 Cl 4,20 N 3,32%
für C₇₁H₁₉ClN₂O*) (MG 951,41) Ber. C 89,63 H 2,01 Cl 3,73 N 2,94%
*)= Hydrochlorid mit 1× Anisol als Kristallösemittel
Das IR-Spektrum des erhaltenen Hydrochlorids ist in Abb. XIII wiedergegeben.

Claims (12)

1. Additionsverbindung erhältlich durch Reaktion von disekundärem Amin der Formel I, in der
R¹ (C₂-C₄)-Alkylen und
R² und R³, die gleich oder verschieden sind, (C₁-C₆)-Alkyl oder
R² und R³ zusammen (C₂-C₄)-Alkylen bedeuten,
an Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀, sowie deren Säureadditionssalze.

2. Monoadditionsverbindung nach Anspruch 1.

3. Monoadditionsverbindung nach Anspruch 2, erhältlich durch Additionsreaktion von disekundärem Amin der Formel I, in der R¹-(CH₂)₂- sowie R² und R³ wahlweise (CH₂)₂- oder -(CH₂)₃- bedeuten.

4. Additionsverbindung nach Anspruch 1, erhältlich durch Reaktion von Piperazin mit Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀.

5. Monoadditionsverbindung nach Anspruch 4, erhältlich durch Additionsreaktion von Piperazin an C₆₀ und/oder C₇₀.

6. Verfahren zur Herstellung der Additionsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das disekundäre Amin der Formel I und Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ zur Reaktion gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das disekundäre Amin der Formel I und Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ in einem Verhältnis von 0,5 bis 20,0 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Fulleren C₆₀ und/oder C₇₀ in einer Konzentration von 0,6 bis 5,5 Millimol pro Liter eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Anisol eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von -30°C bis 300°C durchgeführt werden kann.

12. Verwendung der Additionsverbindung nach Anspruch 1 als elektrisch leitfähiges Material.