DE4234335A1 - Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen durch Glykolyse von Polyurethanen (PUR) und/oder Polyharnstoffpolyurethanen (PHPUR). Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Recyclatpolyole zur Herstellung von zelligen und nicht­ zelligen Polyurethanen.

Es ist bekannt, daß PUR und PHPUR durch Umsetzung mit minde­ stens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die sogenannte Glykolyse, unter Abbau in flüssige Produkte umgewandelt werden können, die Gemische von Verbindungen mit OH-Gruppen darstellen. Diese Recyclatpolyole können zur Herstellung vorzugsweise harter PUR-Schaumstoffe, aber auch Vergußmassen eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Glykolyse von PUR und PHPUR ist grundsätz­ lich bekannt und in verschiedenen Ausführungen beschrieben.

Beispielhaft seien hier die Schriften DE-A-25 16 863, DE-A-25 57 172, DE-C-37 02 495, US-A-31 09 824 oder US-A-34 04 103 genannt. Die Glykolyse von PUR-RIM wird von H. Brückner et al. in Kunststoffe 81 (1991) 9, S. 751-759 dargestellt und mit anderen Methoden des Recyclings von PUR und PHPUR verglichen.

Die heute bekannten Methoden der Glykolyse unterscheiden sich durch die eingesetzten Glykole, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, wobei die Glykole gewöhnlich über­ stöchiometrisch eingesetzt werden. Die DE-C-40 24 601 be­ schreibt den Einsatz der Glykole im Unterschuß. Dabei erhält man als Reaktionsprodukt eine Dispersion von teil­ glykolysierten PUR und PHPUR in Primärpolyol.

Bei den bekannten glykolytischen Verfahren entstehen durch den Wassergehalt der Glykole auch die den Isocyanaten zugrunde liegenden Amine. Aromatische Amine sind jedoch Stoffe, die als Krebserzeuger verdächtig sind. Sie müssen zur gefahrlosen Handhabung der Recyclatpolyole aus diesen weitgehend entfernt werden. Die Amine wirken sich außerdem störend in den aus den Recyclatpolyolen formulierten PUR-Systemen aus. Sie beschleunigen die Reaktion der PUR-Bildung stark, bilden starre Harnstoffgruppen und ver­ mindern die Steuerbarkeit der PUR-Bildungsreaktion durch an­ dere Katalysatoren. Weiterhin führt der Gehalt an freien Aminen in Polyolkomponenten von PUR-Systemen im Kontakt mit Isocyanaten sofort zu hochthixotropen Massen, wie die Patentschrift DD-A-1 56 480 lehrt.

Gemäß DE-C-40 24 601 wird entaminiert, indem dem Glykolyse­ ansatz monomere Acrylsäure zugesetzt wird. Diese reagiert über die Doppelbindung mit den Aminen und wird in das Recyclatpolyol eingebaut. Nachteil dieser Methode ist, daß die resultierenden Recyclatpolyole eine Säurezahl von deut­ lich über 1 mg KOH/g haben, was zu Schwierigkeiten in den das Recyclatpolyol enthaltenden PUR-Systemen führen kann. Weiterhin stört der deutliche Geruch nach Acrylsäure.

Es ist auch möglich, die Recyclatpolyole durch Umsetzen mit Propylenoxid zu entaminieren. Nachteilig ist dabei die Not­ wendigkeit des Einsatzes teurer Druckreaktoren zur Durch­ führung der Reaktion. Da Propylenoxid mit Luft explosive Gemische bildet, muß die Anlage kostspielig explosions­ geschützt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Glykolyse von PUR und/oder PHPUR zur Verfügung zu stellen, welches ein aminarmes Recyclatpolyol liefert, das sich insbesondere zur erneuten Herstellung von PUR eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß PUR und/oder PHPUR mit kurzkettigen, OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, wobei dem Reaktionsgemisch über den gesamten Verlauf der Reaktion Glycidether zudosiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von Recyclatpolyolen durch Glykolyse von PUR und/oder PHPUR mit kurzkettigen, mindestens 2 OH-Gruppen ent­ haltenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß über den gesamten Verlauf der Reaktion mono- und/oder difunktionelle Glycidether zudosiert werden.

Dabei sind als monofunktionelle Glycidether solche der all­ gemeinen Formel (I)

in der R = Phenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, i-Propyl, i-Butyl, methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlen­ wasserstoffketten mit 5 bis 10 C-Atomen in der geraden Kette bedeutet, und als difunktionelle Glycidether solche der all­ gemeinen Formel (II)

in der R′ = Diphenylmethylen, 2,2-Diphenylpropylen (Bis­ phenol A), unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 4 bis 10 C-Atomen, methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlenwasser­ stoffketten mit 4 bis 8 C-Atomen in der geraden Kette be­ deutet, geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der so erhaltenen aminarmen Recyclatpolyole zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen PUR.

Die kurzkettigen, OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen ent­ halten üblicherweise 2 oder 3 OH-Gruppen und nicht mehr als 20 C-Atome.

Besonders geeignet sind Ethylenglykol, Oligoethylenglykole, Propylenglykol, Oligopropylenglykole, Butandiole, Neopentyl­ glykol, Diethanolamin, Methyldiethanolamin und Triethanol­ amin.

Bevorzugt eingesetzt werden Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Glycerin.

Als Katalysatoren ist der Einsatz von Alkalimetallsalzen kurzkettiger Fettsäuren, von Titanaten, Stannaten und Anti­ monaten bekannt und üblich.

Als PUR und/oder PHPUR werden insbesondere PUR-Abfälle ein­ gesetzt, wie sie beispielsweise besonders bei der Demontage von Altautomobilen anfallen (z. B. Autositze, Karosserie­ teile, Amaturenbretter).

Die eingesetzten PUR und/oder PHPUR können mineralische Fasern, beispielsweise in Form von Glasfasern, enthalten, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren gestört wird. Ebenso können die PUR synthetische textile Fasern, insbesondere auf Basis Polyester und/oder Polyamid, enthalten, wie das bei­ spielsweise beim Aufarbeiten von Automobilsitzen der Fall ist. Unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen werden diese Materialien gespalten und gelöst. Sie stören somit nicht.

In dem erfindungsgemäßen Glykolyse-Verfahren sind handels­ übliche Glycidether einsetzbar, die eine oder zwei Epoxid­ gruppen im Molekül enthalten.

Als besonders geeignet erwiesen sich die monofunktionellen Glycidether der allgemeinen Formel (I)

in der R = Phenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, i-Propyl, i-Butyl oder methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 5 bis 10 C-Atomen in der geraden Kette bedeutet.

Bevorzugt eingesetzt wird, insbesondere bei der Verwendung von PUR-Weichschaumabfällen für die Herstellung von Recylat­ polyolen, 2-Ethylhexylglycidether.

Als geeignet erwiesen sich weiterhin die difunktionellen Glycidether der allgemeinen Formel

in der R′ = Diphenylmethylen, 2,2-Diphenylpropylen (Bisphenol A), unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 4 bis 10 C-Atomen oder methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 4 bis 8 C-Atomen in der geraden Kette bedeutet.

Das Mischungsverhältnis von PUR und/oder PHPUR zu den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen ist stark abhängig von der chemischen Struktur des eingesetzten PUR/PHPUR sowie von der OH-Zahl der eingesetzten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Es liegt üblicherweise zwischen 1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise 2 : 1, Gewichtsanteile PUR/PHPUR zu OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen.

Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise zwischen 180°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 235°C einge­ stellt.

Die Reaktionszeit liegt in Abhängigkeit von der Vernetzungs­ dichte der eingesetzten PUR und/oder PHPUR im allgemeinen bei 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden.

Erfindungsgemäß werden die Glycidether über die gesamte Re­ aktionszeit, vorzugsweise gleichmäßig, dem aus PUR- und/oder PHPUR und OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen bestehenden Ansatz in einer Menge von üblicherweise 5 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansatz, zugegeben.

Bei erfindungsgemäßem Einsatz der mono- und/oder difunktionellen Glycidether werden mittelviskose Recyclatpo­ lyole erhalten.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Zugabe der Glycidether über die gesamte Reaktionszeit zu Recyclatpoly­ olen führt, die nur sehr geringe Mengen freier Amine ent­ halten.

Dieser Sachverhalt ist insofern überraschend, als eine nach Abschluß der Glykolyse erfolgte Zugabe der Glycidether nur zur Bindung etwa eines Drittels der Aminmenge führt. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn die Gesamtmenge der Glycidether vor Beginn der Glykolyse dem Ansatz beigefügt wird.

Die Erfindung wird an nachfolgenden Beispielen erläutert:

Alle Versuche wurden mit Abfällen von PUR-Verarbeitern durchgeführt.

Die Abfälle wurden in einem Schneidgranulator vorzerkleinert und ohne weitere Behandlung der Glykolyse unterworfen.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Kühler versehenen Kolben wurde das für die Glykolyse eingesetzte Glykol vorgelegt und mit 0,03 Gew.-% Dibutylzinndilaurat als Katalysator, berechnet auf den Gesamtansatz, versetzt.

Nach Aufheizen des Glykols auf 200°C wurden die vorzer­ kleinerten PUR bzw. PHPUR zugegeben in einer Geschwindig­ keit, daß der Kolbeninhalt rührfähig und die Temperatur kon­ stant blieb. Nach Abschluß der Zugabe wurde der Kolben ver­ schlossen, der Kolbeninhalt auf Reaktionstemperatur erwärmt und der Glycidether über die gesamte Reaktionszeit gleich­ mäßig zudosiert. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.

Die Charakterisierung des Recyclatpolyols erfolgte durch Bestimmung der OH-Zahl (titrimetrisch), der Viskosität bei 25°C (Rotationsviskosimeter) und des Gehaltes an freien Aminen (Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC)).

Die folgende Tabelle zeigt die Reaktionsbedingungen und Resultate.

Die Beispiele 1, 8, 9, 13, 16, 18 und 20 sind Vergleichs­ beispiele, die ohne Zugabe von Glycidether präpariert wurden.

Die Beispiele 22, 23 und 24 sind ebenfalls Vergleichs­ beispiele, in denen die Gesamtmenge des Glycidethers vor bzw. nach der Glykolyse zugegeben wurde.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen mit niedrigem Amingehalt durch Umsetzung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffpolyurethanen mit kurzkettigen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß über den gesamten Verlauf der Reaktion mono- und/oder difunktionelle Glycidether zudosiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monofunktionelle Glycidether solche der allgemeinen Formel (I) in der R = Phenyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, i-Propyl, i-Butyl, methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 5 bis 10 C-Atomen in der geraden Kette bedeutet, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als difunktionelle Glycidether solche der allgemeinen Formel (II) in der R′ = Diphenylmethylen, 2,2-Diphenylpropylen, un­ verzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 4 bis 10 C-Ato­ men, methyl- und/oder ethylverzweigte Kohlenwasserstoff­ ketten mit 4 bis 8 C-Atomen in der geraden Kette bedeu­ tet, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mono- und/oder difunktionellen Glycidether in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 180°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 235°C, gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reaktionszeit 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Glycidether während der Gesamtre­ aktionszeit gleichmäßig zudosiert wird.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 herge­ stellten Recyclatpolyole zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen Polyurethanen.