DE4229435A1 - Verfahren zur Rückgewinnung des Lösemediums und des Molybdäns im Wendelherstellprozeß - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewin­ nung des Lösemediums und des Molybdäns bei der Auslösung von Molybdän-Kerndraht im Wendelherstell­ prozeß gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bekanntlich werden Glühlampenwendeln, d. h. Einfach­ wendeln und insbesondere Doppel- und Dreifachwen­ dein aus Wolfram dadurch hergestellt, daß man feine Wolframdrähte auf einen Kerndraht aus Molybdän aufwendelt (Einfachwendel) und dann den in dieser Weise erhaltenen Kerndraht mit der Wolframwendel erneut auf einen Kern aus Molybdän zu einer Wendel verformt (Doppelwendel). Bei Dreifachwendeln muß dieser Vorgang ein weiteres Mal wiederholt werden. Durch Auflösung des als Kerndraht vorliegenden Molybdäns mit einem Lösemedium in Form von Misch­ säure oder Wasserstoffperoxid mit Katalysatorlö­ sung erhält man so die fertige Wolframwendel. Beispiele für diese Verfahren finden sich in der EP-Patentanmeldung 0 082 210 und dem DE-Patent 29 33 430.

Nachteil der bekannten statischen Verfahren ist es, daß das jeweilige Lösemedium zusammen mit den Wendeln und dem Kerndraht im Reaktionsgefäß über eine gewisse Zeit bei bestimmten Temperaturen gehalten werden muß, um eine optimale Lösung des Molybdäns zu erreichen. Durch die zum Starten des Reaktionsprozesses erforderliche Erwärmung des Lösemediums im Reaktionsgefäß ist aber der Lösevor­ gang für das Molybdän im Reaktionsgefäß mit der damit verbundenen Temperaturerhöhung nur sehr schwer kontrollierbar. Bei zu langer Verweildauer bzw. zu hoher Temperatur im Reaktionsgefäß kommt es so zu mehr oder minder großen Wolframdurchmesser- Abtrageverlusten an den Wendeln. Es sind daher je nach Typ und Abmessungen der Wendel umfangreiche Vorversuche erforderlich, um die optimale Verweil­ dauer im Reaktionsgefäß zu ermitteln.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein einfaches Verfahren zur Kerndrahtauslösung zu schaffen, das unabhängig von der Wendelgestalt eine optimale Kerndrahtauslösung unter minimalen Wendelabtragver­ lusten ermöglicht. Das Verfahren sollte für Wendeln jeglichen Typs mit unterschiedlichen Abmessungen anwendbar sein.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Merk­ male sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Durch den Ablauf des Verfahrens in einem Kreispro­ zeß, wobei die Temperatureinstellung des Löseme­ diums auf die optimale Reaktionstemperatur jeweils außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt und das Lösemedium im Reaktionsgefäß von außen keine Tempe­ raturänderung erfährt, ist es möglich, die Wolfram- Abtrageverluste an den Wendeln auf ein Minimum zu begrenzen. Außerdem können durch Wahl einer optima­ len Strömungsgeschwindigkeit lokale Temperaturgra­ dienten im Reaktionsbehälter vermieden werden, so daß ein ungleichmäßiges Auslösen der Molybdän-Kern­ drähte verhindert wird.

Durch einen temperaturgesteuerten Regelkreis wird das Lösemedium sofort nach Beendigung der Kern­ drahtauslösung aus dem Reaktionsbehälter entfernt und die Wendeln mit Wasser gespült. Das Ende der Kerndrahtauslösung läßt sich einfach durch eine Temperaturüberwachung des Lösemediums im Reaktions­ gefäß feststellen, da die reaktionsbedingte Tempe­ raturzunahme bei Beendigung der Kerndrahtauslösung sofort aufhört.

Als Lösemedium kann je nach Wendeltyp Mischsäure oder Wasserstoffperoxid verwendet werden. Für große Wendeldurchmesser eignet sich insbesondere Misch­ säure mit 30 bis 50 Gew.-% Wasser und einem Ge­ wichtsverhältnis der Salpeter- zur Schwefelsäure zwischen 1 : 2 und 2 : 1. Aufgrund der niedrigen Kon­ zentration der Mischsäure gegenüber der bisher meist verwendeten Mischsäure mit lediglich 5% bis 20% Wasseranteil wird die Beizzeit wesentlich verkürzt. Außerdem kann die verbrauchte Mischsäure durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure wieder in die gewünschte Konzentration gebracht und somit nochmals verwendet werden.

Bei sehr kleinen Wendeldurchmessern ist es vor­ teilhaft, eine mit Molybdän gesättigte Wasserstoff­ peroxid-(Perhydrol)Lösung mit einer Eisen(III)- Chlorid/Schwefelsäurelösung als Katalysator zu verwenden, wobei der Katalysator in einer Menge zugesetzt sein sollte, daß sich ein reaktionsfähi­ ges elektrisches Potential zwischen 720 und 800 mV, vorzugsweise 750 bis 770 mV, einstellt.

Hier liegt aufgrund der fehlenden Aufheizung im Reaktionsgefäß ein gegenüber dem bekannten Verfah­ ren geringerer H₂O₂-Verbrauch vor, da in dem bevor­ zugten Temperaturbereich eine verstärkte Zersetzung des H₂O₂ noch nicht erfolgt.

Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Figur näher veranschaulicht.

Die Figur zeigt schematisch den Verfahrensablauf der Molybdän-Kerndrahtauslösung. Dazu wird aus den Behältern 1 und 2 jeweils HNO₃ und H₂SO₄ beim Mischsäureverfahren bzw. H₂O₂ und FeCl₃ beim Wasser­ stoffperoxid-Verfahren im entsprechenden Verhältnis in den Mischbehälter 3 gefüllt und dort gut durch­ gemischt. Anschließend gelangt die Mischung in das Reaktionsgefäß 4, wo sie im Kreislauf über den Vorratsbehälter 5 auf einer konstanten Temperatur mit Hilfe der Pumpe 6 umgewälzt wird. Die Einstel­ lung der gewünschten Temperatur erfolgt jeweils durch eine Heizung 7 im Vorratsbehälter 5, wobei die Temperatur durch den Temperaturmesser 8 über­ wacht wird. Die Überwachung der entsprechenden Durchflußgeschwindigkeit erfolgt mit Hilfe des Durchflußmessers 9.

Hat sich ein stabiles System eingestellt, so werden die Wendeln mit dem auszulösenden Kerndraht in den Korb 10 im Reaktionsgefäß 4 gefüllt und der Korb in Pfeilrichtung in das Lösemedium eingebracht. Der Lösevorgang wird mittels des Temperaturmessers 11 im Reaktionsgefäß 4 überwacht. Sobald der Auslöse­ vorgang beendet ist und die Temperatur im Reak­ tionsgefäß nicht mehr ansteigt, wird das Lösemedium aus dem Reaktionsgefäß 4 abgelassen und die Wendeln mit Wasser aus dem Behälter 12 gespült. Anschlie­ ßend wird der Korb 10 wieder gehoben und die Wen­ deln aus dem Reaktionsgefäß 4 entfernt.

Der weitere Behälter 13 über dem Reaktionsgefäß 4 dient als Absorber für die bei der Auslösereaktion auftretenden NO_x-Gase. Die entsprechenden Ventile sind mit 14 bezeichnet.

Beim Mischsäureverfahren besteht die Mischsäure vorteilhaft aus 35,5 Gew.-% HNO₃, 28,4 Gew.-% H₂SO₄ und 36,1 Gew.-% Wasser. Während des Beizvorganges findet keine Säurezusetzung statt. Nach Abschluß des jeweiligen Beizvorganges wird entsprechend dem Nitratverlust durch die Beize die zur Herstellung der ursprünglichen Konzentration erforderliche Menge an HNO₃ wieder zugegeben und ein erneuter Beizvorgang gestartet. Nach Überschreiten des Molybdän-Sättigungsgrades, der sich durch eine entsprechende Trübung der Mischsäure äußert, wird das Molybdän durch Erhitzen der Säure als Molybdän­ oxid ausgefällt. Das anfallende Filtrat wird eben­ falls wieder auf die Mischsäure-Ausgangskonzentra­ tion eingestellt und als neue Beizlösung einge­ setzt.

Beim Wasserstoffperoxid-Verfahren für kleine Wen­ deldurchmesser wird vorteilhaft eine Wasserstoff­ peroxid(Perhydrol-)-Lösung eingesetzt, der als Katalysator eine Eisen-III-Chlorid-Lösung zugesetzt ist. Zur Einstellung eines reaktionsfähigen Potentials von optimal 760 mV, beträgt der Eisenge­ halt der Beizlösung 7 g/l. Zur Aufrechterhaltung dieses Potentials wird während des Beizvorganges kontinuierlich H₂O₂ und FeCl₃ aus den Behältern 1 und 2 im Verhältnis 10 : 1 zugesetzt. Während des Lösevorgangs der Molybdän-Kerndrähte setzt sich Eisen mit ausgelöstem Molybdän als Feststoff ab und wird nach Beendigung des Beizvorgangs als Eisenmo­ lybdat abfiltriert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Lösemediums und des Molybdäns bei der Auslösung von Molybdän-Kern­ draht im Wendelherstellverfahren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verfahren in einem temperaturkon­ stanten Kreislauf gefahren wird, wobei die Tempera­ tureinstellung des Lösemediums jeweils außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt und die Temperatur des Lösemediums im Reaktionsgefäß keine Veränderung von außen erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß mit Hilfe eines temperaturgesteuerten Regelkreises das Lösemedium sofort nach Auslösung des Molybdän-Kerndrahtes aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird und die Wendeln mit Wasser gespült werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Lösemedium eine Mischung aus Salpeter­ säure, Schwefelsäure und Wasser (Mischsäure) ver­ wendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mischung zwischen 30 und 50 Gew.-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mischung Salpetersäure und Schwefel­ säure im Gewichtsverhältnis zwischen 1 zu 2 und 2 zu 1 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Lösemedium eine mit Molybdän gesättig­ te Wasserstoffperoxid(Perhydrol)-Lösung verwendet wird, der als Katalysator eine Eisen(III)-Chlorid/ Schwefelsäurelösung zugesetzt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zusatz des Katalysators so groß ist, daß sich bei Eisen ein reaktionsfähiges Potential zwischen 720 und 800 mV, vorzugsweise zwischen 750 und 770 mV, ergibt.