DE2813730C2

DE2813730C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Cellulose

Info

Publication number: DE2813730C2
Application number: DE2813730A
Authority: DE
Inventors: Remy Pont de Buis Favrot; Michel Bernard Jacques Maures; Andre Jacques Bergerac Mengelle; Francois Ange Pollozec; Gontran Bergerac Royer
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1983-06-01
Also published as: IT1111622B; JPS5844083B2; JPS53121888A; CH628648A5; IN148695B; SE7803543L; FR2385739A1; ES468081A1; MX147896A; SE429553B; IT7867698A0; US4206302A; GB1558751A; FR2385739B1; BE865522A; DE2813730A1; CA1105010A

Description

(a) kontinuierliche Einspritzung des imprägnierten Cellulosebreis mit einer Cellulosekonzentration <50g/l Nitrierbad unter Druck in einen aus einer geschlossenen Rohrschleife bestehenden is Schlaufenreaktor,

(b) Umwälzung des Breis im geschlossenen Kreislauf im Schlaufenreaktor bei einer Temperatur <43°C unter Luftausschluß mit einem Kreislaufdur ;hsatz, der erheblich über dem Durchsatz der Einspritzung des Breis in den Schlaufenrekator liegt, in der Weise, daß der Brei darin intensiv durchmischt wird,

sowie

(c) kontinuierliche Abnahme des Breis aus dem Schlaufenreaktor mit einem Durchsatz, der dem der Einspritzung entspricht, und Abtrennung der Nitrocellulose.

Z Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Überleitung des Breis aus dem Schlaufenreaktor nach Schritt (b) in mindestens einen ebenfalls aus einer geschlossenen Rohrschlcife bestehenden nach-. geschalteten Schlaufenreaktor mit einem Durchsatz, der gleich dem Durchsatz der einspritzung ist, und Umwälzung des übergeleiteten Breis im geschlossenen Kreislauf in dem bzw. den nachgeschalteten Schlaufenreaktoren mit einem Kreislaufdurchsatz, der erheblich über dem Durchsatz der Einspritzung liegt, in der Weise, daß der Brei intensiv durchmischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtverweilzeit des Breis in den Schlaufenreaktoren von 6 bis 12 min eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Einspritzdurchsatz >30 mVh gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reynoldszahl von etwa 50 000, einem Kreislaufdurchsatz in den Schlaufenreaktoren von etwa 120m³/h und einem Verhältnis von Kreislaufdurchsatz zu Einspritzdurchsatz von 3,4 bis 6,7 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei an einer Stelle in der Rohrschleife eingespritzt bzw. übergeleitet wird, die der Entnahmestelle des Breis bei jeder Rohrschleife (F i g. 2,8; 8a, Sb, 8c, Sd) benachbart ist, und die Umwälzpumpe (F i g. 2,9; 9a, 9b, 9c, 9d) nicht μ zwischen diesen Steilen vorgesehen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Cellulose.
Die Nitrierung von Cellulose mil einem aus einem

65 Gemisch von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser bestehenden Nitrierbad ist, hauptsächlich aufgrund ihres topochemischen Charakters, eine relativ langsame, exotherme Gleichgewichtsreaktion: Die Reaktionsgeschwindigkeit der Nitirerung ist dabei sowohl durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Salpetersäure als auch die des Wassers durch die Cellulosefasern hindurch begrenzt Für eine homogene Nitrierung sind daher folgende wesentlichsten Kriterien zu erfüllen:

— enge Verweilzeitverteilung im Nitrierreaktor,

— starkes Rühren, was auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt,

— möglichst starke Verringerung der Verluste an Säuredämpfen, da die Reaktion auch gegenüber sehr geringen Änderungen in der Badzusammensetzung empfindlich ist,

— gute Temperaturregelung, da eine zu niedrige Temperatur die Reaktion verlangsamt und auch die Qualität des Endprodukts etwas beeinflußt und eine zu hohe Temperatur andererseits zu höheren Verlusten an Säuredämpfen führt, sowie

— Arbeiten unter leichtem Oberdruck, wodurch sich höhere Stickstoffgehalte erzielen lassen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Nitrierung von Cellulose umfassen sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren.

Nach den diskontinuierlichen Verfahren werden die Cellulose und das Nitrierbad absatzweise in Mischeinrichtungen eingebracht und für die erforderliche Reaktionszeit darin unter Rühren gehalten. Theoretisch betrachtet lassen sich alle oben angegebenen Kriterien außer dem der Temperaturregelung erfüllen, da die Wärmeaustauschfläche der Mischeinrichtungen relativ klein ist.

In der Praxis werden entsprechend diskontinuierlich arbeitende Vorrichtungen unter Atmosphärendruck, unter mäßigem Rühren sowie praktisch unter freiem Luftzutritt betrieben, wodurch starke Verluste an Säuredämpfen auftreten.

Lediglich die sehr genaue Bestimmbarkeit der Verweilzeit erweist sich dabei als günstig.

Die kontinuierlichen Verfahren werden entweder in Schraubenreaktoren oder in Kaskaden- oder Rohrreaktoren bzw. Strömungsrohren durchgeführt. Bei den Schraubenreaktoren wird der Brei aus Cellulose und Nilrierbad durch eine Schraube bewegt, durch deren Drehzahlbereich die Reaktionszeit festgelegt wird.

Bei diesen Reaktoren ist die Verweilzeit wie im diskontinuierlichen Fall gut definiert. Im Gegensatz dazu lassen sich jedoch ein wirksames Rühren und dementsprechend eine gute Durchmischung nur schwierig realisieren, wobei hinzukommt, daß es in der Praxis nahezu unmöglich ist, unter Druck zu arbeiten. Die Dampfverluste wie auch die Reaktionstemperatur sind ferner schwer zu beherrschen. Bei Kaskadenreaktoren wird der Brei im Verlauf der Nitrierung in Mischvorrichtungen bewegt und gelagt durch Überlaufen von einer Kaskade zur anderen. Die Verweilzeitverteilung wird dabei mit steigender Reaktoranzahl enger. Rein theoretisch läßt sich daher eine derartige Vorrichtung angeben, die die oben genannten Bedingungen erfüllt. In der Praxis lassen sich jedoch solche Idealverhältnisse nicht realisieren, so daß entsprechende Vorrichtungen nicht besser arbeiten als Schraubenreaktoren.

Hinzukommt, daß die Temperaturregelung aufgrund der geringen Wärmeaustauschfläche stets ein Problem

darstellt.

Bei den Rohrreaktoren bzw, Strömungsrohren bewegt sieh das Reaktionsgemisch bei der Nitrierung in einem Rohrschlangensystem von einem Ende zum anderen; derartige Reaktoren gestatten jedoch nur einen kleinen Durchsatz und erlauben nur geringe Verweilzeiten (vgl. die FR-PS 25 34 636).

Aus der DE-AS 19 14 673 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrocellulose bekannt, bei dem die Nitrierung der Cellulose in zwei getrennten nacheinander vorgenommenen Verfahrensschritten erfolgt, wobei die Cellulose in einer ersten Stufe unter starkem Rühren in einer Imprägniervorrichtung zunächst 1,5 bis 2,5 min mit dem Nitriersäuregemisch imprägniert und die Nitrierung dann in einer zweiten Stufe in einem nachgeschalteten Nitrierreaktor unter nur schwacher Turbulenz zu Ende geführt wird, bei der die Struktur der Cellulosefaser^ keiner Veränderung unterliegt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues kontinuierliches Verfahren zur Nitrierung von Cellulose mil einem Nitrierbad aus einem Gemisch von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser anzugeben und dadurch die oben erläuterten Nachteile der herkömmlichen Nitrierverfahren für Cellulose zu vermeiden, d. h. ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das schneller als herkömmliche kontinuierliche Nitrierverfahren und in einem geschlossenen System arbeitet und zu einer engen Verweilzeitverteilung bei der Nitrierung führt und damit eine genaue Einstellung des resultierenden Stickstoffgehalts der Nitrocellulose ermöglicht.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst

Erfindungsgemäß wird vom Prinzip des Schlaufenreaktors Gebrauch gemacht das beispielsweise aus Verfahrenstechnik 3 (1969) Nr. 9,382-385, bekannt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Brei aus einem Gemisch imprägnierter Cellulose und Nitrierbad, wobei die Konzentration der Cellulose im Nitrierbad < 50 g/I beträgt, kontinuierlich unter Druck ίο und vorzugsweise mit einer Einspritzpumpe in einen Nitrierreaktor eingeführt, der aus einer geschlossenen Rohrschleife bzw. einem geschlossenen Rohrschleifensystem besteht.

Der Brei wird in geschlossenem Kreislauf unter **> Ausschluß von Luft bei einer Temperatur von <43°C mit einer im Kreislauf vorgesehenen Umwälzpumpe in der Weise umgewälzt, daß der Kreislaufdurchsatz erheblich über dem Durchsatz der Einspritzung des Breis in das Rohrschleifensystem liegt, so daß der Brei w im Schlaufenreaktor intensiv durchmischt wird; der Brei wird gegebenenfalls aus dem ersten Schlaufenreaktor heraus in einen oder mehrere nachgeschaltete Schlaufenreaktoren übergeleitet, die ebenfalls aus einem geschlossenen Rohrschleifensystem bestehen und miteinander sowie mit dem ersten Schlaufenreaktor kaskadenartig verbunden sind, wobei der Durchsatz der Überleitung dem Durchsatz der Einspritzung entspricht; der Ubergeleitete Brei wird im jeweils nachgeschalteten Rohrschleifensystem in geschlosse* >>o nem Kreislauf mit einer Umwälzpumpe ebenfalls mit einem Durchsatz, der erheblich über dem Durchsatz der Einspritzung liegt, umgewälzt, so daß der Brei intensiv durchmischt wird; aus dem bzw. den nachgeschalteten Schlaufenreaktoren wird der Brei kontinuierlich mit <>' einem Durchsatz abgenommen, der dem Durchsatz der Einspritzung entspricht, worauf die so erhaltene Nitrocellulose gewonnen wi;d.

Die Einspritzpumpe dient dabei zur Einführung des Breis in den ersten Schlaufenreaktor zur Nitrierung unter Druck sowie auch zur sukzessiven Oberführung dieses Breis aus dem ersten Schlaufenreaktor in den bzw. die nachgeschalteten Schlaufenreaktoren aufgrund des durch die Einspritzpumpe erzeugten Oberdrucks, wobei die Verweilzeit des Breis im Nitrierrreaktor bei gegebener Apparategröße durch den Einspritzdurchsatz festgelegt wird.

Die Einspritzpumpe muß dabei einerseits die Druckverluste in den Einspritzleitungen und den Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Rohrschleifensystemen und andererseits die Summe der durch die Umwälzpumpen entstehenden Förderhöhen überwinden.

Der Betriebspunkt der Einspritzpumpe liegt am Schnittpunkt der Kurve, die die Abhängigkeit der gesamten von der Einspritzpumpe aufzubringenden Förderhöhe in Abhängigkeit vom Einspritzdurchsatz darstellt mit der Pumpenkennlinie. Dementsprechend muß eine Pumpe ausgewählt werder die unter der größtmöglichen Förderhöhe einen Idri.ien Durchsatz liefen, wobei gleichzeitig Vorsorge getroffen sein muß. daß dieser Durchsatz zur Einstellung der Verweilzeit des Breis in der Vorrichtung variiert werden kann.

Volumetrisch arbeitende Pumpen wie beispielsweise Kolbenpumpen, deren Durchsatz bei praktisch unbegrenzter Förderhöhe einstellbar ist, erfüllen diese Auswahlbedingungen. Bei derartigen Pumpen entsprechen allerdings geringe Durchsatzänderungen starken Änderungen des Einspritzdrucks, was bei der Nitrocelluloseherstellung im Fall einer zufälligen Verstopfung der Vorrichtung zu einem gravierenden Explosionsrisiko führen kann.

Aus Sicherheitsgründen wurden daher Kreiselpumpen ausgewählt da sich bei diesen Pumpen der Durchsatz bei geringer Änderung der Förderhöhe stark ändert, weshalb bei einer zufälligen Verstopfung der Anlage kein Explosionsrisiko auftritt.

Zur Änderung des Einspritzdurchsatzes zur Veränderung und Einstellung der Verweilzeit in der Vorrichtung kann dabei ein regelbarer Kreiselpumpenantrieb vorgesehen werden, beispielsweise ein stufenlos regelbares Getriebe.

In jedem Rohrschleifensystem zirkuliert der Brei bei der Nitrierung zudem mit einer erheblich größeren Geschwindigkeit als bei der Einspritzung, wobei die Beschleunigung durch die Kreiselpumpe erfolgt, was zugleich zu einer intensiven Durchmischung führt.

Mit den Umwälzpumpen lassen sich so in den Rohrschleifensystem selbst bei kleinsten Einspritzdurchsätzen noch ausreichend hohe Reynoldszahlen erzielen.

Die Umwälzpumpen müssen daher einerseits dem Brei in den Rohrschleifensystemen die größtmögliche Kreislaufgeschwindigkeit gegenüber der Einipritzgeschwindigkeit verleihen und andererseits die Druckverluste in den Schleifen überwinden.

Aus diesen Gründen sind Umwälzpumpen auszuwählen, die bei großer Fö: derhöhe einen großen Durchsatz liefern. Hierzu eignen sich Kreiselpumpen. Durch Ausrüstung der Umwälzpumpen mit einer Einrichtung zur Veränderung der Drehzahl, beispielsweise einem stufenlos regelbaren Getriebe, lassen sich die Risiken einer Verstopfung der Vorrichtung bei zu kleinem Einspritzdurchsatz ausschalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Konzept lassen sich für jedes Rohrschleifensystem mehrere mögliche

Anordnungen auswählen, bei denen die Rohrschleifensysteme gegen die Einspritzpumpe oder mit der Einspritzpumpe arbeiten oder auch im Gegensatz dazu gewissermaßen neutral sind, je nachdem, ob die Umwälzpumpe eines jeden Rohrschleifensy.stems zwi- ί sehen die Einspritz- und Entnahmeleitung<:n für den Brei eingeschaltet ist oder diese Leitungen sehr nahe beieinander liegen und sich die Zirkulationspumpe nicht dazwischen befindet.

Wenn die zur Verfugung stehende Grundfläche m beschränkt ist, kann die Vorrichtung in die Höhe aufgebaut werden; bei unbeschränkter Grundfläche kann sie auf dem Boden aufgebaut werden.

Hinsichtlich der Betriebsparameter und insbesondere der Reaktionsdauer für die Nitrierung ist festzustellen, ι ■ daß der angestrebte Stickstoffgehalt der Nitrocellulose bei einer Nitrocellulose mit mittlerem Stickstoffgehalt nach einer Verweilzeit des Breis von 7 min in der Vorrichtung und für eine Nitrocellulose mit höherem Stickstoffgehalt nach einer Verweilzeit "on 8 min :i erreicht ist.

Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf den resultierenden Stickstoffgehalt ist nur gerinj;. obgleich die Nitriergeschwindigkeit stark von der Rea<tionstemperatur abhängt, da die entsprechende Verweilzeit über >■ den Durchsatz eingestellt wird. Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur < 43° C liefert gute Ergebnisse.

Da die Erhöhung der Konzentration des Nitrierbreis zu Verstopfungen der Vorrichtung führen kann, kann der Cellulosebrei nicht mit jeder Konzentration, ir sondern mit maximal 50 g Cellulose/I Nitrietbad in die Vorrichtung eingeführt werden. Bevorzugt wird eine Konzentration von 30 g/l gewählt, was einem Nitrierverhältnis von 50 bis 60 entspricht.

Die erfindungsgemäße Nitrierung im Schliiufenreak- J5 tor bietet zahlreiche Vorteile:

— Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist kontinuierlich, wobei das Verfahren zugleich schneller arbeitet als herkömmliche Nitrierverfahren: au

— da das Nitrierbad nicht mit der Atmosphäre in Verbindung steht, wird der Austritt nitroser Gase vollkommen vermieden, was zu einer wirksameren Nitrierung und gleichzeitig zu einem geringeren Badverbrauch führt:

— die Umwälzung des Breis in den einzelnen Rohrschleifen mit hoher Geschwindigkeit ergibt eine ausgezeichnete Durchmischung, wobei sich durch die Anwendung der Schlaufer reaktoren zugleich die Länge der Vorrichtung verringern läßt, v·

Das erfindunesgemäße Verfahren führt gleichzeitig zu einer Vorrichtung, die besonders siehe- arbeitet. Diese Vorrichtung ist gegenüber herkömmlichen Vorrichtungen sehr einfach aufgebaut und erfordert nur geringe Anlagekosten. Ab einer Anzahl von 4 bis 5 Rohrschleifensystemen werden die Verweilzeitunterschiede sehr klein.

Aus den nachstehenden Versuchen geht hervor, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit &o der entsprechenden Vorrichtung ohne Schwierigkeit Nitrocellulosen herkömmlichen Typs mit mittlerem oder hohem Stickstoffgehalt herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf die Herstellung sämtlicher Nitrocelluiosetypen anwendbar: ^ die einzige Einschränkung bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der entsprechenden Konzentration des eingeführten Cellulosebreis.

die allgemein 50 g/l nicht überschreiten darf.

Ferner sind erfindungsgemäß Untergrenzen für den Durchmesser des Rohrleitungssystems und für die Geschwindigkeit der Überleitung des Breis zu beachten: so sollten eine Einspritzgeschwindigkeit sowie eine Überleitungsgeschwindigkeit von 0,7 m/s kaum unterschritten werden und der Leitungsdurchmesser nicht unter 80 mm liegen. Der Durchsatz der Einspritzung liegt dementsprechend in der Größenordnung von mindestens 30 mVh, wobei der Kreislaufdurchsatz zur Verbesserung der Durchmischung möglichst groß ist (beispielsweise 12OmVh). In der Praxis ist es nicht möglich, eine rauhe, turbulente Strömung zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Nitrierung im Schlaufenreaktor erlaubt die Erzielung genauerer und höherer Stickstoffgehalte, wobei es erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung ist, daß der Salpetersäureverbrauch bei der Herstellung von Nitrocellulosen mit mittlerem Stickstoffgehalt gegenüber herkömmlichen Verfahren um etwa 17% geringer ist.

Hinzukommt, daß die Nitrierdauer erfindungsgemäß erheblich kürzer ist als bei der Nitrierung unter Atmosphärendruck; mit einer Nitrierdauer von 10 min gegenüber 20 min bei herkömmlichen Verfahrensweisen wird erfindungsgemäß entsprechend eine Verringerung der Nitirerdauer um 50% erzielt.

Die Erfindung wird im folgenden unter bezug auf die Zeichnung näher erläutert: es zeigt

Fig. ί eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit einem aus einem einzigen Rohrschleifensystem bestehenden Schlaufenreaktor als Nitrierreaktor und

F i g. 2 eine andere Ausführung der Vorrichtung von Fig. I mit mehreren Schlaufenreaktoren als Nitrierreaktor.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Nitrierung von Cellulose von Fig. 1 weist eine Imprägniervorrichtung 1 auf. die mit einem Rührer 2 versehen ist und über ein Einleitungsrohr 3 mit dem Nitrierbad und über ein Förderband 4 mit Cellulose beschickt wird: in der imprägniervorrichtung 1 wird die in dosierter Menge eingetragene Cellulose mit einer ebenfalls abgemessenen Menge an Nitrierbad unter Bildung eines Breis vermischt: durch eine Einspritzpumpe 5. die vorteilhaft eine Kreiselpumpe mit stufenlos regelbarem Getriebe ist. wird der so hergestellte Brei über die Leitungen 6 und 7 in einen Nitrierreaktor eingeleitet, der die besondere Form einer geschlossenen Rohrschleife 8 aufweist; an diesem Rohrschleifensystem ist etwas stromab der Verbindungsstelle mit der Einspritzleitung 7 eine Kreiselpumpe als Umwälzpumpe 9 vorgesehen, die vorteilhaft ebenfalls mit einem stufenlos rege'baren Getriebe ausgerüstet ist; die Abnahme des Breis aus der Rohrschleife 8 nach vollständiger Nitrierung erfolgt über die Abnahmeleitung 10 an einer stromauf der Verbindungsstelle mit der Einspritzleitung 7 gelegenen Stelle; der abgenommene Brei wird in einen Sammelbehälter 11 geleitet.

Bei dieser Anordnung, bei der sich die Stellen der Einspritzung sowie der Abnahme des Breis auf derselben Seite der Umwälzpumpe befinden, tritt aufgrund der Anordnung der Einspritzstelle eine leichte zusätzliche Pumpwirkung auf. Diese Ausführungsform des Schlaufenreaktors erlaubt den Aufbau auf freier Fiäche und ermöglicht eine Energieeinsparung bei der Einspritzung.

im Betrieb wird die Cellulose in der imprägniervorrichtung 1 mit dem Nitrierbad gemischt und der so hergestellte Brei unter Druck mit der Einspritzpumpe 5

zur Nitrierung in die Rohrschleife 8 eingeführt. In diesem Rohrschleifensystem wird der Brei in Richtung des Pfeils /"mit einer deutlich höheren Geschwindigkeit: als der durch die Einspritzpumpe 5 erzielten Geschwindigkeit durch die Umwälzpumpe 9 umgewälzt, deren Durchsatz erheblich über dem der Einspritzpumpe 5 liegt und so gewählt ist, daß eine intensive Durchmischung'.'es Breis resultiert.

Die .Abnahme der nitrierten Cellulose bzw. die Überleitung des Breis aus dem Rohrschleifensystem in ein nächstfolgendes im Fall einer Vorrichtung mil: mehreren Schlaufenreaktoren erfolgt durch den mit der Einspritzpumpe 5 erzeugten Überdruck mit einem Abnahme- bzw. Überleitungsdurchsatz, der dem Durchsatz der Einspritzung des Breis in das Rohrschleifensy- r> stern durch dieselbe Pumpe entspricht. Der Durchsatz der Einspritzpumpe bestimmt entsprechend die Verweilzeit des Breis im Nitrierreaktor.

Die abgenommene nitrierte Cellulose wird in einen Sammelbehälter 11 eingeleitet und kann anschließend etwa mit einer (nicht dargestellten) kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge gewonnen werden.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform weist die Vorrichtung als Nitrierreaktor vier Rohrschleifen 8a, Sb, Sc und Sd auf, die in die Höhe gebaut sind, wobei je zwei benachbarte Schlaufenreaktoren mil Verbindungsleitungen 10a, 106, 10c verbunden sind und die Abnahmeleitung 10c/ zur Abnahme der nitrierten Cellulose aus dem letzten Schlaufenreaktor dient.

Jeder Schlaufenreaktor besitzt eine Umwälzpumpe 9a, 9b 9c und 9c/, vorzugsweise eine Kreiselpumpe mit stufenlos regelbarem Getriebe, deren Durchsatz erheblich über dem der Einspritzpumpe 5 liegt. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, ist die Einspritzpumpe 5 über die Einspritzleitung 7 mit der ersten Rohrschleife 8a, die den ersten Schlaufenreaktor darstellt, an einer Stelle verbunden, die etwas stromab der Umwälzpumpe 9a liegt, während die Verbindungsleitung 10a die erste Rohrschleife 8a an einer Stelle, die sich stromauf der Umwälzpumpe 9a befindet, wobei also die Umwälzpumpe 9a zwischen der Einspritzleitung 7 und der Verbindungsleitung 10a liegt, mit der zweiten Rohrschleife Sb verbindet, das den zweiten Schlaufenreaktor darstellt, und die Eintrittsstelle in die zweite Rohrschleife Sb etwas stromab der Umwälzpumpe 9c liegt; für die folgenden Rohrschleifensysteme gilt das oben Gesagte analog; die Abnahmeleitung XOd ermöglicht eine Abnahme der nitrierten Cellulose aus der letzten Rohrschleife 8c/und ihre Einführung in eine kontinuierliche Zentrifuge 12.

Die oben beschriebene Anordnung, bei der sich die Umwälzpumpe zwischen der Einspritzstelle und der Stelle der Abnahme des Breis befindet, ergibt eine gewisse Abbremswirkung bei der Umwälzung durch die Umwälzpumpe; dieser Typ von Rohrschleifen erlaubt es, die Vorrichtung der Höhe nach aufzubauen, wenn die zur Verfugung stehende Grundfläche begrenzt ist.

Im Betrieb wird der in der Imprägniervorrichtung 1 hergestellte Brei aus Cellulose und Nitrierbad unter Druck durch die Einspritzpumpe 5 in die erste ^ω Rohrschleife 8a eingeführt In dieser Rohrschleife wird der Brei in Pfeilrichtung mit einer gegenüber der Einspritzgeschwindigkeit hohen Geschwindigkeit durch die Umwälzpumpe 9a umgewälzt, wodurch eine intensive Durchmischung des Breis gewährleistet wird.

Aufgrund des erzeugten Überdrucks ermöglicht die Einspritzpumpe 5 die Überleitung des Breis vom ersten Schlaufenreaktor über die Verbindungsleitung 10a in die zweite Rohrschleife Sb mit einem dem Einspritzdurchsatz entsprechenden Durchsatz; Gleiches gilt analog für die folgenden Schlaufenreaktoren, wobei die Umwälzpumpe in jedem Rohrschleifensystem für eine intensive Durchmischung des Breis sorgt, während die Einspritzpumpe 5 die Überleitung des Breis von einem Rohrschleifensystem zum nächsten ermöglicht.

Die nitrierte Cellulose wird schließlich aus der letzten Rohrschleife Sd, also dem letzten Schlaufenreaktor, abgenommen und in der kontinuierlichen Zentrifuge 12 abgetrennt.

Die folgenden Angaben betreffen Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer oben beschriebenen Vorrichtung.

Nitrierbedingungen:

— Leitungsdurchmesser (Schlaufenreaktoren sowie Verbindungsleitungen): >80mm;

— Reynoldszahl:etwa50 000;

— Anzahl der Schlaufenreaktoren: mindestens 1 und vorzugsweise 4 bis 5 (durch Erhöhung der Anzahl der Rohrschleifensysteme wird die Verweilzeitverteilung enger, wobei die Streuung der Verweilzeiten ab 4 bis 5 Rohrschleifensystemen sehr klein wird; die Nitrierung ist ferner nach 4 bis 5 Schlaufenreaktoren vollständig; oberhalb dieser Anzahl wird keine Verbesserung des Verfahrensergebnisses mehr erzielt);

— Durchsatz der Einspritzpumpe: 18 bis 35 m³/h;

i" — Durchsatz der Umwälzpumpen: höchstmöglich, beispielsweise etwa 120 m³/h;

— Verhältnis von Kreislaufdurchsatz zu Einspritzdurchsatz: 3,4 bis 6,7;

— Kreislaufgeschwindigkeit des Breis: etwa 4.2 m/s:

ji — Überleitungsgeschwindigkeit des Breis: 0.63 bis 1,23 m/s;

— durch die Einspritzpumpe erzeugter Überdruck: 1,5 bis 3 bar;

— Verweilzeil des Breis in der Vorrichtung: 6 bis 4Ii 12 min;

— Nitriertemperatur: <43°C;

— Konzentration des Breis: bis zu 30 g Cellulose/I Nitrierbad, entsprechend einem Nitrierverhältnis von 50 bis 60.

Beispiel 1

Es wurde eine Nitriervorrichtung nach F i g. 2 verwendet, die für eine Tagesproduktion von 251 Nitrocellulose ausgelegt war und folgende Eigenschaften aufwies:

— 4 Schlaufenreaktoren aus Leitungen von 100 mm Durchmesser, Gesamtlänge 80 m, Durchmesser der Verbindungsieitungen 100 mm, Gesamtlänge 30 m;

— Reynoldszahl: 50 000;

— 4 Umwälzpumpen: Durchsatz 120 mVh;

— Anordnung der 4 Schlaufenreaktoren in 4 Etagen (um die 35 m Gesamt-Förderhöhe der Zirkulationspumpen durch 10 m Bauhöhe und damit den entsprechenden hydrostatischen Druck zu kompensieren);

— Einspritzpumpe (vorgesehen in der 4. Etage): Einspritzdurchsatz 20 m³/h (für die sich aus dem obigen ergebenden 25 m Förderhöhe unter Berücksichtigung des Druckveriusts in den Verbindungsieitungen);

durch die Einspritzpumpe erzeugter Überdruck:

1,8 bar (zwischen Saug- und Druckseite jeder Umwälzpumpe);

— Verhältnis von Kreislaufdurchsatz zu Einspritzdurchsatz: 6,

— Umwälzgeschwindigkeit des Breis in den Schlaufenreaktoren: 4,2 m/s;

— Überleitungsgcschwindigkeit des Breis von einer Rohrschleife zur nächsten: 0,7 m/s.

Der Brei wurde aus Nitrocellulose und einem üblichen Nitrierbad folgender Zusammensetzung hergestellt:

H₂SO₄
HNO₃
H₂O
NO₂

Gew.-Teile 60.64 22.24 16.05 1,07.

Die Cellulosekonzentration betrug 30 g Cellulose pro Nitrierbad.

Die Nitriertemperatur betrug 30⁰C. Nach einer Verweilzeit des Breis im Nitrierreaktor von lediglich min wurde ein Stickstoffgehalt von 12,5% erzielt.

Unter diesen Bedingungen wird eine Nitrocellulose folgender Eigenscnaften erhalten:

12,5%

30 min

83 m Pas (cP) (2%ige

Lösung in Äthylacetat)

103 min

99%

2,14% 0,36% 0,14%

100 ml (von 10 g der Nitrocellulose nach 2 h Dekantieren in 250 ml Wasser eingenommenes Volumen).

Beispiel 2

Unter gleicher Verfahrensweise und Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Brei einer Konzentration von 30 g Cellulose/1 eines üblichen Nitrierbades folgender Zusammensetzung:

Stickstoffgehalt:
Stabilität bei 134,5°:
Viskosität:

Taliani:
Löslichkeit in
56%igem Äther:
Löslichkeit in
95%igem Alkohol:
Unlösliches in Aceton:
Alkalinität:
Feinheit:

H₂SO₄
HNO₃
H₂O
NO₂

Gew.-Teile 66,13 22,83 10,38 0,656

wurde nach einer Verweilzeit von lediglich 8 min des Breis in der Vorrichtung ein Stickstoffgehalt von 13,5% erhalten.

Die erhaltene Nitrocellulose weist folgende Eigenschaften auf:

Stickstoffgehalt:
Stabilität bei 134,5°:
Viskosität:

13,5%

30 min

195 m Pas (cP) /4%ige

Lösung in Äthylacetat)

Taliani:	77,5 min
Löslichkeit in
56%igem Äther:	9%
Löslichkeit in
95%igem Alkohol:	3,6%
Unlösliches in Aceton:	0,3%
Alkalinität (als CaCO₃):	<0,2%
Feinheit:	100 ml.

Wenn zu Vergleichszwecken in einem herkömmlichen Rohrreaktor zur Nitrierung die gleichen Strömungsverhältnisse wie in den vorgehend beschriebenen Schlaufenreaktoren (d. h. die gleiche Durchmischungsintensität des Breis bzw. dieselbe Reynoldszahl) bei einem

!' Durchsatz von 12OmVh (entsprechend dem Kreislaufdurchsatz in den erfindungsgemäßen Rohrschleifensystemeri) erzielt werden sollen, müßte dazu ein Rohrreaktor einer in der Praxis nicht realisierbaren Länge von 2100 m bei einem Rohrdurchmesser von

IW hihi vi.1 rr^iiuv.1 ni.iui.tt.

Wenn im Gegensatz dazu im herkömmlichen Rohrreaktor ein Durchsatz von 20 mVh (gleich dem Einspritzdurchsatz oder dem Durchsatz der Überleitung des Breis von einem Rohrschleifensystem in das nächste,

?> gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung) beibehalten werden soll, müßte gleichwohl ein Rohr von 380 m Länge und 100 mm Durchmesser verwendet werden, um eine Reynoldszahl von 8000 zu erzielen, die entsprechend außerordentlich stark unter der in den

i" Rohrschleifen der Vorrichtung wie sie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erzielten Reynoldszahl von 50 000 liegt; da die Durchmischung in diesem Fall nur sehr schlecht ist, würden die Cellulosefasern entsprechend nur schlecht nitriert,

Γι wobei zugleich eine sehr breite Verweilzeitverteilung vorliegen würde.

Beispiel 3

Es wurde eine Nitriervorrichtung wie in Fig. 1 mit ■Ό folgenden Eigenschaften verwendet:

— 1 Rohrschleife aus einem Rohr von 80 mm Durchmesser, Gesamtlänge 60 m, Verbindung stromauf/stromab mit Leitungen von 80 mm Durchmesser, Gesamtlänge 10 m;

— Reynoldszahl: 50 000;

— 1 Umwälzpumpe: Durchsatz 120 mVh;

— 1 Einspritzpumpe: Durchsatz 2OmVh;

— durch die Einspritzpumpe erzeugter Überdruck: 1,5 bis 2 bar;

— Verhältnis von Kreislaufdurchsatz zu Einspritzdurchsatz: 6;

— Umwälzgeschwindigkeit des Breis in der Rohrschleife: 6 m/s;

— Einspritzgeschwindigkeit des Breis: 1 m/s.

Der Nitrierbrei wurde aus Cellulose und einem Nitrierbad folgender Zusammensetzung

H₂SO₄
HNO₃
H₂O
NO₂

Gew.-Teile
6030
22,78
16,04
0,88

m^:t einer Konzentration von 20 g Cellulose/1 Nitrierbad hergestellt

Die Nitriertemperatur betrug 32°C. Nach einer

11

Verwfcflzeit des Breis in der Vorrichtung von wurde ein Stickstoffgehalt von 12,49% erzielt.

Unter diesen Bedingungen wird eine Nitrocellulose mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stickstoffgehalt:
Stabilität bei 134,5°
Viskosität:

12,49%

> 30 min

83 m Pas (cP)

Lösung in Äthylacetat)

28 13	5	2%ige	730	12	Taliani:	104 min
		Löslichkeit in
6 min		56%igem Äther:	> 99%
	Löslichkeit in
llulose	Woigem Alkohol:	2%
	Alkalinität (als CaCO₃):	0,2%
Unlösliches in Aceton:	0,36%
Feinheit:	100 ml.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von Cellulose mit einem ein Gemisch von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Nitrierbad durch Imprägnierung der Cellulose mit dem Nitrierbad und anschließende Vervollständigung der Nitrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni trierung vervollständigt wird durch ι ο