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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen
oder Phenolderivaten und Acetaldehyd. Kondensationsprodukte aus Phenolen oder Phenolderivaten
und Aldehyden, besonders Formaldehvd, sind bekannt und werden zu verschiedenen Zwecken,
beispielsweise aic; Kampferersatz, Lacke, Gerbstoffe usw., benutzt. Sie werden durch
Einwirkung der Aldehyde und ihrer Derivate auf Phenole und deren Abkömmlinge gewoi:nen.
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Es hat sich nun ergeben, daß zur Erzeugung der aus Acetaldehyd oder
seinen Derivaten und -Polvmerisationsprodukten, Crotonaldehyd u. dgl. erhältlichen
Kondensationsprodukte es nicht erforderlich ist, v o.-, dem Acetaldehyd selbst bzw.
seinen Abkömmlingen auszugehen, sondern daß man die bekannte Synthese des Acetaldehyds
aus Acetylen durch Wasseranlagerung, wie sie sich beim Einleiten von Acetvlen in
Quecksilber salzlösungen vollzieht, mit der Kondensation mit Phenol verbinden kann.
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B e i s p i e 1 i : Man löst 3 Teile Quecksilberoxyd in ioo Teilen
3oprozentiger Schwefelsäure, setzt ioo Teile Rohphenol oder Kresol zu und leitet
unter kräftigem Rühren Acetylen ein. Das Gas wird begierig absorbiert, und das Reaktionsgemisch
wird durch den Übergang der Phenole in Kondensationsprodukte, welche sich mit der
wäßrigen Phase emulgieren, dickflüssiger. Nach Beendigung der Absorption wird (las
zähflüssige Reaktionsprodukt von der wäßrigen Lösung getrennt gewaschen, und die
überschüssigen Phenole werden mit Wasserdampf abgetrieben. Das gebildete Kondensationsprodukt
enthält das Quecksilber ganz oder zum Teil, wahrscheinlich organisch gebunden, und
kann von ilini (furch Umlösen befreit werden. Das Lesungsmittel, gegebenenfalls
auch Alkohol, läß t sich dabei leicht zurückgewinnen.
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Das entstandene Kondensationsprodukt ist 1#.('i-vorsichtigem Arbeiten
schön hell gefärbt und auch in dicker Schicht durchsichtig. Es schmilzt bei Wasserbadtemperatur
unter vorhergehender Erweichung. Von Alkohol, Äther, Acetylentetrachlorid, Chloroform
und Leinöl wird es leicht gelöst; Trichloräthylen, Benzol, Terpentinöl wirken in
der .Hitze hsend. In Benzin, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff ist es so gut wie
unlöslich. In Natron- und Kalilauge ist das Kondensationsprodukt löslich, in kohlensauren
Alkalien unlöslich. Aus der alkalischen Lösung wird es durch Säuren wieder gefällt.
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Das Produkt stellt ein Harz von bemerkenswerten technischen Eigenschaften
dar. Es ist deutlich unterschieden von den Kondensationsprodukten aus Formaldehyd
und Phenol'en, deren Darstellungskosten höhere sind. Das neue Verfahren liefert
nämlich im Gegensatz zu dein in die Gestehungskosten mit verhältnismäßig hohem Preis
einzusetzenden Formaldehvd und dem ebenfalls teueren >cetaldehyd Kondensationsprodukte,
in deren Gestehungspreis man den intermediär gebildeten Acetaldehyd mit weit geringerem
Preis entsprechend dem üblichen Marktpreis des Calciumcarbids einsetzen kann.
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Dies wird dadurch erreicht, daß man den aus dem Acetylen gebildeten
Acetaldehyd, gegebenenfalls dessen gebildete Kondensationsprodukte, sofort bei ihrer
Entstehung auf ein Phenol einwirken läßt, wodurch die
immerhin Kosten
verursachende und mit Verlusten verbundene, sonst erforderliche Trennung des Acetaldehyds
aus seinem Erzeugungsgemisch wegfällt. Die Ausnutzung des primär -gebildeten Acetaldehyds
wird auf diesem Wege sicher und möglichst verlustlos gewährleistet.
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-E# ist bekannt, daß die Umwandlung des cetylens. 1-n -Acetaldehyd
nur bei Einhaltung ,gewisser Becjeahungen mit technischem Erf1619-_erz.iert'h'erden
kann. Das alte Verfahren von -=@d.-i@tä, n n und K ö t h n e r (Z. f. anorgan. Chem.
1898, S. 56) liefert Acetaldehyd nur in sehr schlechter Ausbeute. Nach den
Verfahren der Patentschriften :250356,
53708, 26%26o, K1. 12°, u. a. werden
bedeutend höhere Ausbeuten erreicht. Durch das vorliegende Verfahren jedoch, nach
dem der gebildete Acetaiclehyd dem kondensierend wirkenden Reaktionsgemisch entzogen
und sofort chemisch gebunden wird, ist die Acetaldehydbildung naturgemäß eine glattere,
und gleichzeitig werden ohne Anwendung besonderer Kunstgriffe wertvolle Kondensationsprodukte
erhalten.
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Statt der Schwefelsäure kann man andere Säuren anwenden, wie sie sonst
bei der Erzeugung von Aeetaldehyd aus Acetylen verwandt wurden, z. B. Salzsäure,
Flußsäure, Phosphorsäure, Essigsäure usw. An Stelle von Phenol lassen sich seine
Derivate, z. B. die Sulfosäuren, anwenden. Bei der Einwirkung von Acetylen auf Phenolsulfosäuren
ist ein Zusatz anorganischer Säuren nicht erforderlich bzw. zweckmäßig. Verwendet
man Phenolsulfosäure allein, so entstehen im Wasser leicht lösliche Kondensationsprodukte.
Nimmt man ein Gemisch von Phenol und Phenolsulfosäure, so entstehen daneben auch
die vorher beschriebenen wasserunlöslichen Harze.
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B e i s p i e 1 2: Man erhitzt 6oo g Phenol mit der gleichen Menge
konzentrierter Schwefelsäure längere Zeit auf ioo bis 11o°. Etwa zoo g des Sulfogemisches
werden mit 15o ccm Wasser verdünnt und darin 15 g Quecksilberoxyd gelöst. Nun wird
die Hauptmasse der Phenolsulfosäure mit der so bereiteten Quecksilberlösung vereinigt
und unter kräftigem Rühren oder Schütteln Acetylen eingeleitet. Nach beendeter Absorption
wird von der ausgeschiedenen Quecksilberverbindung und etwaigen Verunreinigungen
abfiltriert und durch Neutralisieren mit Soda das Natriumsalz der neugebildeten
Sttlfosäure dargestellt. Das so erhaltene Produkt, das gerbende Eigenschaften besitzt,
ist in «Wasser ganz leicht löslich. Es färbt Eis°nchlorid blauviolett. Die Identität
der nach dem neuen Verfahren erzeugten Produkte mit den durch die Einwirkung vorgebildeten
Acet- und Crotonaldehyds auf Phenole erzeugten Körpern steht nicht einwandfrei fest,
vielmehr zeigen sich z. B. in der physikalischen Beschaffenheit :Tnterschiede. Die
Verschiedenheiten sind möglicherweise darauf zurückzuführen, daß nach dem neuen
Verfahren, wenigstens in manchen Fällen, bei der Schnelligkeit, mit der der Aldehyd
verbraucht wird, vielleicht nur dieser selbst, dagegen nicht seine eigenen Kondensationsprodukte,
z. B. Crotonaldehyd, mit den Phenolen in Reaktion treten.
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Die Befreiung der nach der Erfindung gewonnenen Produkte von der Kontaktsubstanz
kann in beliebiger geeigneter Weise erfolgen. Man kann z. B. die wasserunlöslichen
Kondensationsprodukte von dem Quecksilbersalz dadurch befreien, daß man zunächst
die Kondensationsprodukte in einem Lösungsmittel löst, in dem die Quecksilbersalze
unlöslich sind, z. B. Benzol, und nach dem Abfiltrieren der Quecksilbersalze das
Lösungsmittel wieder entfernt. Bei den wasserlöslichen Kondensationsprodukten wird
in die verdünnte wäßrige Lösung der Reaktionsprodukte Schwefelwasserstoff eingeleitet
und das ausgefällte Cluecksilbersulfid durch Filtration entfernt.
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Die nach dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten Körper dienen,
wie die nach den älteren Verfahren erzeugten Kondensationsprodukte aus Formaldehyd
usw, den verschiedensten technischen Zwecken, z. B. als künstliche Harze, Gerbstoffe
usw.