DE4221347C2 - Verfahren zur Behandlung ölverschmutzter Späne aus Magnesium und Magnesiumlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abfallprodukten reaktiver Metalle, insbesondere von Magnesi­ um- oder Magnesiumlegierungspartikeln, die mit Öl oder öl­ artigen Kühlmitteln verschmutzt sind.

Wenn Metalle maschinell bearbeitet werden, wird eine Anzahl von Abfallprodukten in Form von Drehspänen, Bohr oder Bearbeitungsspänen automatisch erzeugt. Bei der maschi­ nellen Bearbeitung reaktiver Metalle, z. B. Magnesium oder Magnesiumlegierungen, treten ferner Öl oder ölhaltige Kühlflüssigkeiten auf. Die Bearbeitungsspäne sind daher mit Öl verschmutzt. Dies stellt für den Benutzer ein ernstes Umweltproblem dar, da es für ölverschmutzte Späne bis heute keine kommerzielle Anwendung gibt. Die Lagerung des Abfalls ist für den Benutzer sehr kostenaufwendig. Daher wäre es wünschenswert, so viel wie möglich dieses Abfall­ produktes zurückzugewinnen, wobei aber das Öl in Verbindung mit den leichtentzündlichen Magnesiumspänen zu Schwierigkei­ ten führt. Es ist versucht worden, die ölverschmutzten Späne wieder zu schmelzen, aber dieses Verfahren wird nicht emp­ fohlen, da die Späne verbrennen und dies zu einem gewissen Ausmaß an Magnesiumschmelzverlust führt. Das Öl muß daher entfernt werden, bevor das Wiederschmelzen durchgeführt wird.

Das übliche Zurückgewinnungsverfahren, das für Messing- oder Aluminiumspäne verwendet werden kann, besteht darin, die Späne zu zentrifugieren und/oder sie mit einem anschlie­ ßenden Trocknen zu waschen. Ein solches Verfahren ist im US- Patent Nr. 4721457 beschrieben. Für reaktivere Metalle wie etwa Magnesium oder Magnesiumlegierungen ist dieses Verfah­ ren nicht geeignet. Das Magnesium reagiert mit Wasser, wo­ durch Wasserstoff frei wird, der eine Gefahr darstellt. Ferner oxidiert die Oberfläche des Spans, so daß das Produkt für eine Zurückgewinnung noch weniger geeignet ist als zu Anfang. Der Ölgehalt des gewaschenen Produktes wird auch relativ hoch sein, etwa 0,5 bis 1%.

Die Verwendung von Lösungsmitteln führt zu einer rela­ tiv guten Entfernung des Öls von den ölbeschichteten Spänen. Dies ist jedoch ein kostenaufwendiges Verfahren und vom Standpunkt des Umweltschutzes nicht sehr wünschenswert.

Es sind ferner Verfahren auf der Grundlage einer Ent­ fernung des Öls durch Wärme vorgeschlagen worden. Die deut­ sche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2522659 beschreibt ein Verfahren zur Zurückgewinnung gemahlener Späne aus nickel- oder chromlegiertem Stahl. Die Späne, die bis zu 20% Öl enthalten können, werden zuerst zentrifugiert. Danach wird das Öl mittels Induktionsheizung verdampft und durch Destil­ lation zurückgewonnen.

In DE 7 44 048 wird ein Verfahren zum Entfetten von Aluminium- oder Magnesiumpulver durch Erhitzen auf einem Band unter abschließendem Abkühlen beschrieben, wobei die Heiztemperatur nicht angegeben wird; hierbei ist zu berück­ sichtigen, daß Magnesiumpartikel normalerweise in Gegenwart von Sauerstoff und erhöhten Temperaturen, durch die der Dampfdruck erhöht wird, entflammbar sind, wobei eine Erhit­ zung auf oberhalb 200°C als gefährlich angesehen wird.

Aus DE 33 15 557 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Ölverunreinigungen von Metallspänen durch thermisches Verdampfen in Abwesenheit von Sauerstoff be­ kannt; hierbei wird das Metall in einer Schutzatmosphäre von Pyrolysegasen und inerten Gasen auf eine Temperatur oberhalb der Destillationstemperatur für die letztverdampfende Frak­ tion der Verunreinigungen erhitzt. Die beschriebene Vorrich­ tung wird durch Ab- bzw. Pyrolysegase in Gegenströmung zur Metallbewegung innerhalb des Ofens geheizt; das verdampfte Öl wird durch Verbrennen entfernt. Ein Hinweis auf reaktive Metalle, insbesondere auf Magnesium- oder Magnesiumlegie­ rungspartikel findet sich nicht.

Bei Magnesiumspänen handelt es sich um ein Material, das wegen seiner pyrophoren Eigenschaften mit großer Sorg­ falt behandelt werden muß. Magnesium ist in der Nähe von Sauerstoff entzündbar, und zunehmende Temperaturen erhöhen den Dampfdruck. Bei normaler Verwendung wird die Erwärmung von Magnesium über 200°C als gefährlich angesehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Zurückgewinnung von Me­ tallspänen, insbesondere Späne reaktiver Metalle wie Magne­ sium oder Magnesiumlegierungen, indem das Öl durch ein um­ weltfreundliches Verfahren bis zu einem Gehalt entfernt wird, bei dem die Späne für ein Wiederschmelzen oder die Herstellung hochwertiger Erzeugnisse geeignet sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im folgenden beschriebene Verfahren gelöst, wie es in den Patentansprüchen 1 bis 5 angegeben ist.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Anwendung einer Wärmebehandlung einen sicheren und wirksamen Weg dar­ stellt, zurückbleibendes Öl von Magnesiumspänen zu entfer­ nen. Die Späne werden in Luft erwärmt, aber die Atmosphäre um die Teilchen wird wegen des verdampfenden und zu einem gewissen Grad Spaltprodukte bildenden Öls reduziert werden. Wenn es gewünscht wird, kann zusätzlich ein inertes Gas hinzugefügt werden. Die Temperatur wird nahe oder über dem Siedepunkt des Öls und unter dem Schmelzpunkt des Metalls gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur unter 430°C ge­ halten, wobei der geeignetste Temperaturbereich zwischen 200° und 410°C liegt. Ein Teil des Öls wird gespalten und bildet eine Schutzschicht aus Kohlenstoff auf den Magnesium­ spänen. Es wurde überraschend festgestellt, daß diese Be­ schichtung es ermöglicht, die Späne, während sie heiß sind, dem direkten Kontakt mit der Luft ohne Entzündungsgefahr auszusetzen. Bevorzugterweise wurden die Späne während der Wärmebehandlung in freier bzw. kontinuierlicher Bewegung gehalten. Das Verfahren ist ferner zur Entfernung flüchtiger Bestandteile (einschließlich Lack- und Farbreste) von Magne­ siumspänen und/oder von anderen Spänen aus reaktivem Metall geeignet.

Vorzugsweise wird ein geschlossener Drehbrennraum für die Behandlung ölverschmutzter Späne verwendet. Das Material wird durch eine Zufuhrvorrichtung zugeführt. Der Brennraum hat innere Klingen bzw. Flügel zur Vorwärtsführung des Mate­ rials und ist mit einem Zentralrohr zur Temperaturmessung und, wenn nötig, zur Zugabe von inertem Gas ausgerüstet. Der Brennraum ist mit einem Druckregelungssystem in seinem Aus­ laß ausgerüstet und weist ein geschlossenes Auslaßsystem zur Entfernung des fertigen trockenen Materials auf. Öldampf verläßt den Brennraum, wird kondensiert und in eine selb­ ständige Einheit abgetrennt. Der Brennraum wird elektrisch beheizt, es sind jedoch auch andere Heizarten verwendbar.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die bei­ gefügten Zeichnungen, Fig. 1 und 2, näher beschrieben. Auf diesen zeigt

Fig. 1 eine Pilotanlage mit einem geschlossenen Dreh­ ofen zur Verwendung zur Entfernung von Öl und/oder ölhalti­ gen Stoffen von Magnesiumspänen,

Fig. 2 eine Anordnung zur Kondensation und Trennung des Öls von Abfallgasen.

Drehspäne, Bohrungs- und/oder Bearbeitungsspäne aus Magnesium oder Legierungen mit einem Magnesiumgehalt können in verschiedenen Formen und Größen in der Größenordnung zwi­ schen 1/10 mm und 30 mm mit einem variierenden Ölanteil auftreten. Die Oberfläche solcher Produkte ist rauh, so daß das Öl in den Rillen klebt und schwer zu entfernen ist. Herkömmliche Mineralöle werden zur Abkühlung von Magnesium­ spänen verwendet, so daß Magnesiumschmelzverlust und Oxi­ dation vermieden werden. Zur Entfernung des Öls werden die Späne zuerst zentrifugiert. Für einen gegebenen Magnesium­ span erzeugt die Zentrifugierung eine im wesentlichen kon­ stante Menge zurückgebliebenen. Öls zwischen etwa 7 und 15%.

Magnesiumspäne stellen ein Produkt dar, das wegen sei­ ner explosionsgefährlichen Eigenschaften mit großer Sorgfalt behandelt wird. Es bestand daher ein starkes Vorurteil be­ züglich des Erwärmens von Material mit einem Magnesiumge­ halt. Es wurde jedoch überraschend festgestellt, daß es möglich ist, mittels Wärme das Öl von den Magnesiumspänen zu entfernen, ohne Feuer zu erzeugen. Es wurde ferner festge­ stellt, daß bei einer Entfernung von Öl mittels Erwärmung die Teilchen eine Schutzbeschichtung erhalten. Diese Be­ schichtung ist bei der weiteren Verwendung der Späne vor­ teilhaft, da sie das Metall passiviert und damit einen di­ rekten Kontakt zwischen dem Magnesiummetall und dem Sauer­ stoff in der Luft verhindert.

Zuerst muß die günstigste Temperatur für die Erwärmung festgestellt werden. Dies wurde in einem Labor durchgeführt, indem eine geringe Menge Materials in einem geschlossenen rohrförmigen Brennraum ohne die Zugabe Argons oder eines anderen inerten Gases erwärmt wurde. Die bei der maschinel­ len Bearbeitung von Magnesium am häufigsten verwendeten Küh­ lungsöle basieren auf Mineralölen und weisen einen Siede­ punkt im Bereich von 250° bis 300°C auf. Als Beispiel kann VACMUL 03C^® mit einem Siedepunkt von 280°C angegeben werden. Die Versuche wurden im Temperaturbereich von 200° bis 430°C durchgeführt. Die Probe wurde im Verlauf des Experiments entnommen und untersucht. Bei Temperaturen ≧410°C war das Material vollständig oxidiert, und die Anwe­ senheit eines inerten Gases in der Atmosphäre des Brennraums war nötig.

Auf der Grundlage dieser in Luft ausgeführten Vorexpe­ rimente wurde entschieden, daß der geeignetste Temperaturbe­ reich für ein Wärmeverfahren in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur nahe oder etwas über dem Siedepunkt des Öls und unter dem Schmelzpunkt des Metalls liegen würde. Für Magnesium und Magnesiumlegierungen bedeutet das einen Be­ reich zwischen etwa 200° und 410°C. Bei der Verwendung von inertem Gas kann die obere Temperaturgrenze um einiges er­ höht werden, wobei dies jedoch eine Frage der größten Wirt­ schaftlichkeit ist. Es wurden ebenfalls Versuche in einem größeren Rahmen ausgeführt. Das Verfahren wird in den nun folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Für alle Großversuche wurde ein Trocken- bzw. Glüh­ brennraum mit einem Volumen von 2 m³ verwendet. Etwa 30 kg ölverschmutzter Magnesiumspäne wurden zuerst zentrifugiert, so daß sie einen Ölgehalt von 5 bis 8% aufwiesen. Die Späne wurden zwischen 8 Tabletts aufgeteilt, wobei auf jedem Ta­ blett eine 5 bis 6 cm dicke Spanschicht gebildet wurde. Der Brennraum wurde langsam erwärmt. Bei 120°C begann das Öl zu rauchen, und der Brennraum wurde bei 200° gehalten, bis der größte Teil des Öls verdampft war (ca. 2 Stunden). Der Brennraum wurde dann auf 350°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Brennraum wurde danach abge­ schaltet, und die Späne wurden bis zum nächsten Tag im Brennraum gelassen. Die Temperatur betrug bei der Entnahme der Späne etwa 50°C. Sie hatten eine gelblichbraune Ober­ fläche entwickelt. Magnesiumspäne besitzen eine sehr unebene Oberfläche, und es befindet sich in allen Spalten Magnesium­ oxid. Eine weitere Analyse der behandelten Späne zeigte, daß die Oberfläche in variierendem Ausmaß von einer Mischung aus C und MgO bedeckt war. Während der Behandlung bzw. Verdamp­ fung des Öls wird eine geringe Menge des Öls gespalten, so daß Kohlenstoff an den Stellen gebildet wird, an denen das Öl konzentriert ist, und reine Magnesiumoberflächen stets von einer C-Beschichtung bedeckt werden. Dies gibt den Spä­ nen eine passive Oberfläche. Der zurückgebliebene Ölanteil wurde ebenfalls analysiert, und es wurde festgestellt, daß er in einem Bereich von weniger als 0,01% lag.

Beispiel 2

Ein dem in Beispiel 1 beschriebenen entsprechender Versuch wurde ebenfalls unter direkter Erwärmung von Raum­ temperatur auf 350°C in einem Zeitraum von 3 bis 4 Stunden durchgeführt. Auf der Grundlage des im ersten Versuch erhal­ tenen Produktes sollte herausgefunden werden, ob die behan­ delten und heißen Späne der Luft ausgesetzt werden können, ohne vorher abgekühlt zu werden. Die Magnesiumspäne wurden daher bei 350°C direkt aus dem Brennraum entfernt. Überra­ schenderweise wurde kein Magnesiumschmelzverlust und keine Oxidation der Späne beobachtet. Die Späne hatten eine ebene, gelblich braune Oberfläche entwickelt und hatten den glei­ chen Gehalt an zurückgebliebenem Öl wie oben beschrieben.

Sowohl die Erwärmungszeit als auch die Erwärmungstempe­ ratur hängen von der Materialmenge und dem Luftumlauf im Brennraum ab. Die Späne weisen wegen ihrer äußeren Beschich­ tung und wegen der Tatsache, daß ihre Oberfläche porös und uneben ist, eine schlechte Wärmeleitung auf. Versuche wurden mit Spänen aus reinem Magnesium und aus Legierungen mit 91% Magnesium durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse selbst in der Luftatmosphäre nahe den Spänen festgestellt wurden. Im Brennraum entsteht nahe den Spänen wegen der Anwesenheit verdampfenden Öls eine reduzierende Atmosphäre. Diese ver­ hindert die Oxidation des Metalls. Ein Teil des Öls spaltet sich und Kohlenstoff wird auf den Spänen abgelagert. Wenn es gewünscht wird, kann ein inertes Gas zugefügt werden, wo­ durch es möglich wird, die Späne bei etwas höheren Tempe­ raturen zu behandeln.

Bei einer industriellen Anwendung wird es bevorzugt, Öl und andere flüchtige Stoffe durch ein schnelles und kontinu­ ierliches Verfahren von den Spänen zu entfernen. Dies kann durch die Verwendung einer in den Fig. 1 und 2 gezeigten Einheit bewirkt werden. Fig. 1 zeigt eine Pilotanlage mit einem geschlossenen rohrförmigen Drehofen 1, der zur Ölent­ fernung von beispielsweise Magnesiumlegierungsspänen aus­ gebildet ist. Der Brennraum weist eine Länge von etwa 2 m auf und hat einen Durchmesser von 200 mm. Der Brennraum wird durch 3 Heizelemente 2, 3, 4 erwärmt und weist eine Außen­ isolierung 5 auf. Metallspäne werden dem Brennraum von einem Behälter 6 über eine Zufuhrrohr 7 mit einer Schraubenzufuhr­ vorrichtung 8 zugeführt. Die Verwendung eines Förderbandes und/oder einer anderen Vorrichtung zur Zufuhr der Späne zum Brennraum ist möglich. Das Metall im Behälter bzw. im Zu­ fuhrrohr verhindert den unkontrollierten Eintritt von Luft in den Brennraum. Der Brennraum ist mit inneren schrägen Klingen/Flügeln 9 zur Vorwärtsführung des Metalls ausgerü­ stet. Der Winkel der Klingen und die Drehgeschwindigkeit bestimmen die Flußrate der Metallspäne. Wenn der Brennraum gedreht wird, werden die Metallspäne zum Auslaß des Brenn­ raums transportiert. Die Drehgeschwindigkeit kann variiert werden. Es ist wichtig, daß die Späne ohne örtliche Stau­ ungen sich frei bewegen können. Der Brennraum wird auf 300 bis 400°C erwärmt.

Zur Regulierung der Temperatur im Brennraum werden mehrere Thermoelemente 10 verwendet. Am Auslaßende des Brennraums befindet sich ein Rohr 11 zur Temperaturmessung und zur möglichen Zufuhr eines inerten Gases wie etwa Argon. Da beim Verfahren nur wenig Luft eindringt, ist eine Zugabe von Argon überhaupt nicht oder in nur geringen Mengen nötig. Selbst wenn versucht wird, mit einem vollständig luftdichten Brennraum zu arbeiten, kann man das Eindringen einer be­ stimmten Sauerstoffmenge zulassen, da es zu keinem direkten Kontakt zwischen dem Magnesiummetall bzw. den Magnesiumle­ gierungen und dem Sauerstoff kommt, da die Metallspäne wäh­ rend des Trocknens eine äußere, passive Beschichtung erhal­ ten.

Die behandelten Metallspäne werden durch ein geschlos­ senes Auslaßsystem 12 aus dem Brennraum geführt, um den Eintritt von Luft zu verhindern. Es ist ferner von Vorteil, eine Schraubenvorrichtung zu verwenden, um die Späne kon­ tinuierlich aus dem Brennraum zu leiten. Öldampf und andere flüchtige Stoffe verlassen den Brennraum durch ein Rohr 13, welches zu einem Kühlungs- bzw. Kondensierungssystem führen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Am Auslaß des Brennraums befindet sich ein Drucksensor 14, um hohe oder niedrige Drücke am Ende des Brennraums zu verhindern. Wenn der Druck den atmo­ sphärischen Druck übersteigt, wird automatisch eine Vakuum­ pumpe gestartet. Dies ist vorgesehen, so daß es möglich ist, zu überprüfen, daß der Öldampf usw. nur durch das Auslaßrohr entweicht.

Fig. 2 zeigt ein Sammelsystem für Öldampf. Der Öldampf vom Auslaßrohr 13 wird durch einen Kühler und durch drei Säulen 15 zur Kondensation bzw. Entfernung des Öls geführt. Zur Gewährleistung des Durchgangs des Dampfes wird eine Vakuumpumpe verwendet. Die ersten beiden Säulen sind mit Stahlwolle 16 oder einem ähnlichen Material zur Koaleszenz des Öldampfes gefüllt. Kondensiertes Öl kann von den jewei­ ligen Fußbereichen der Säulen abgezapft werden. Die letzten Ölspuren können beispielsweise durch Hindurchperlen des Gases durch eine NaOH-Lösung 17 entfernt werden.

Beispiel 3

Mehrere Versuche wurden mit einem Brennraum, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, durchgeführt, wobei der Brennraum eine Länge von etwa 2 m und einen Durchmesser von 200 mm aufwies. Späne aus einer Magnesiumlegierung wurden zuerst zentrifu­ giert und wiesen einen Ölgehalt von 5,2 bis 7,5% auf. Die Zufuhrrate für die Späne variierte zwischen 0,1 und 0,5 Liter pro Minute. Die Temperatur im Brennraum wurde von 350° bis 370°C variiert. Behandlungszyklen zwischen 5 und 20 Minuten wurden ausprobiert. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 angegeben. Der Ölgehalt der Späne wurde auf 0,05% reduziert, und man erhielt eine gute Trennung des Öls vom Abfallgas. Der endgültige Ölgehalt der Späne kann weiter reguliert werden, indem die Zeitdauer im heißen Bereich verändert wird, was u. a. durch die Drehgeschwindigkeit und die Länge des Brennraums beeinflußt wird.

Heutzutage ist es auch üblicher geworden, aus einer Wasser/Ölemulsion bestehende Kühlflüssigkeiten zu verwen­ den. Ein übliches Mischungsverhältnis liegt bei 1 bis 10% Öl und einem restlichen Bestandteil an Wasser. Nach der Zentrifugierung werden Späne, die solchen Kühlflüssigkeiten ausgesetzt waren, ebenfalls 1 bis 2% Wasser aufweisen. Im Falle von Spänen, die auch Wasser enthalten, wird eine un­ abhängige Verdampfung des Wassers empfohlen, bevor das Öl entfernt wird. Durch eine Erwärmung auf etwa 110°C wird das Wasser, jedoch nicht das Öl, verdampft. Die Späne werden dann einem Trockner zugeführt.

Die Späne sind dann für eine Verwendung bei der Desul­ fonierung von flüssigem Eisen geeignet.

Obwohl diese Erfindung im wesentlichen mit Beispielen aus dem Bereich der Behandlung reaktiver Metalle und Legie­ rungen beschrieben wurde, kann sie ebenfalls für die Behand­ lung anderer Spanarten verwendet werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Ölverschmutzungen von Magnesium- oder Magnesiumlegierungspartikeln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in einem System, das den unkontrol­ lierten Zutritt von Luft verhindert, die Partikel zur Ver­ dampfung der Ölverschmutzung in Normalatmosphäre unter kon­ tinuierlicher Bewegung auf Temperaturen unterhalb 430°C ohne Zufuhr weiterer Luft erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen von 410°C und weniger in Normal­ atmosphäre ohne Zufuhr weiterer Luft und/oder reduzierender Gase erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man auf Temperaturen von 200°C und mehr erhitzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ölgase beim Verlassen des Systems zur Rückgewinnung kondensiert.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bedarf geringe Mengen Inertgas dem System zugeführt werden.