DE4212166A1

DE4212166A1 - Verfahren zur Herstellung perborathaltiger Reinigergranulate

Info

Publication number: DE4212166A1
Application number: DE19924212166
Authority: DE
Inventors: Juan Carlos Dr Wuhrmann; Juergen Dr Haerer; Jochen Dr Jacobs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-10-14
Also published as: EP0636168A1; WO1993021297A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmit tels, das in Geschirrspülmaschinen verwendet werden kann und als Sauer stoffträger ein Perboratsalz enthält.

Die Verwendung von Perboraten in Reinigungsmitteln ist im Prinzip bekannt. So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 29 25 137 homogene staub freie und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittelgranulate vorgeschlagen, die Pentanatriumtriphosphat, Natriumsulfat, Natriumperborat, waschaktive Substanzen, Silikate und Komplexbildner enthalten. Die Bestandteile werden in einem Reaktor bei Reaktionszeiten zwischen 0,1 bis 20 Sekunden und bei Temperaturen unter 95°C, vorzugsweise unter 50°C, unter Wasserzusatz granuliert. Wie dort angegeben, sind Perborat-Salze gegen Wasser und/oder Temperaturen empfindlich. Bei der Verfahrensführung wird deshalb von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß das Pentanatriumtriphosphat kristallwasser haltige Salze bilden kann und somit das zur Granulation benötigte Wasser unter Bildung des Hexahydrats verbraucht, so daß es die Perboratsalze nicht schädigen kann.

In der deutschen Patentanmeldung DE 39 10 569 wird vorgeschlagen, zur Her stellung eines Reinigungsmittelgranulats zunächst Pentanatriumtriphosphat teilweise in das Hexahydrat zu überführen, es dann mit im wesentlichen wasserfreiem Natriummetasilikat, wasserfreiem Natriumcarbonat und Natrium metasilikathydrat zu vermischen, mit einer Wasserglaslösung zu granulieren und anschließend, also nicht während oder vor dem Granulieren, gewünsch tenfalls ein Aktivsauerstoffträger zuzusetzen. Abschließend soll das so erhaltene Granulat in einem feuchten Luftstrom nachreifen.

Dem genannten Stand der Technik konnte der Fachmann zwar entnehmen, daß bei der Mitverwendung von Pentanatriumtriphosphat ein direktes Mitgranu lieren von Perboratsalzen möglich ist. Da jedoch Perboratsalze gegen er höhte Temperaturen und Wasser empfindlich sind, bestand ein Vorurteil, ein solches Verfahren auf Rezepturen zu übertragen, die frei von Pentanatrium triphosphat sind, gleichwohl aber wasserhaltige alkalische Komponenten wie etwa Natriummetasilikatpentahydrat enthalten.

Ein solches Vorurteil galt in der Fachwelt insbesondere auch deshalb, da es zahllose Versuche gab, trotz der Gefahr der Entmischung und den damit verbundenen negativen Folgen, Perboratsalze getrennt von den anderen Be standteilen eines Wasch- und Reinigungsmittels schonend zu Granulaten mit hohem Perboratanteil zu verarbeiten. Derartige Perboratgranulate werden beispielsweise in den europäischen Patentschriften EP 0 053 859 und EP 0 296 813, aber auch in der EP 0 102 419 beschrieben.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin dung, für Reiniger, und zwar insbesondere für solche für den Einsatz in Geschirrspülmaschinen, die Perboratsalze enthalten, aber zumindest im we sentlichen frei von Tripolyphosphaten sind, ein geeignetes Herstellver fahren vorzuschlagen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels für Geschirrspülmaschinen mit einem Perboratsalz als Sauerstoffträger, bei dem man in einer ersten Granulationsstufe (A) etwa

- 10 bis 50 Gewichtsteile Wasserenthärter
- in einem schnell laufenden Mischwerk innerhalb einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,2 bis 10 Sekunden mit etwa
- 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt und vorgranuliert bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen, das vorgranulierte Gut mit etwa
- 40 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriummetasilikat mit einem SiO₂ zu Na₂O-Verhältnis von 0,9 bis 1,5 und mit etwa
- 5 bis 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, von welchem bis zu etwa 5 Gewichtsteile durch Natriummetasilikathydrate (Penta- oder Hexa hydrat) ersetzt sein können, vermischt (B) und dann in einem Granulationsmischer in einer abschließenden Granulationsstufe (C)
- mit einer wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserglas in etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen Wasser besprüht, woraufhin man etwa
- 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz und gewünschtenfalls
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids sowie
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Schauminhibitors zugibt und granuliert und schließlich
- das Granulat in einem auf etwa 90°C bis 100°C erwärmten Luftstrom mit etwa 60 bis 95% relative Luftfeuchtigkeit etwa 5 bis 15 Minuten nach reifen läßt und
- gewünschtenfalls weitere granulierte Reinigerbestandteile zumischt.

Das erfindungsgemäße Granulierverfahren sieht vor, in einer ersten Granu lierstufe den Wasserenthärter einer Vorgranulation zu unterziehen. Unter Wasserenthärter im Sinne der Erfindung werden neben Pentanatriumtriphos phat vorzugsweise pentanatriumtriphosphatfreie Wasserenthärter oder Was serenthärterkombinationen verstanden. So können als Wasserenthärter in der ersten Stufe etwa 4 bis 25 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure eingesetzt werden. Die hier in Frage kommenden Polycarbonsäurenatriumsalze sind dem Fachmann wohl bekannt. Es handelt sich um Homopolymere oder Co polymere ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, also insbe sondere von einem oder mehreren Monomeren aus der folgenden Gruppe: Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Bevorzugte Produkte liegen im Molekulargewichtsbereich unterhalb 100 000, beispiels weise zwischen 50 000 und 70 000. Besonders bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis von etwa 1 : 9 bis 9 : 1.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Wasserenthärter Mischungen von etwa 10 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA-Pul ver und etwa 1 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer der vorgenannten Poly carbonsäuren eingesetzt werden. Es ist hier zu beachten, daß es sich bei dem Zeolith NaA-Pulver um die beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche wasserhaltige Form, nicht um die geglühte wasserfreie Form han delt. Zwecks Granulierung, d. h. dem Verbacken der Teilchen, werden etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Das Wasser kann direkt als sol ches in den Mischkessel gegeben werden. Neben oder anstelle von Wasser können jedoch auch wasserhaltige, tensidhaltige Zeolithaufschlämmungen eingesetzt werden. Derartige Zeolithaufschlämmungen sind aus der Sprüh trocknungstechnologie von Waschmitteln bekannt. Sie bestehen üblicherweise aus etwa 10 bis 60 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver, Wasser und nichtionischen Tensiden zur Stabilisierung. Geeignete nichtionische Tenside sind hier beispielsweise die Ethoxylate langkettiger Alkohole. Derartige Zeolithauf schlämmungen werden bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% ein gesetzt.

Die Angabe Gew.-% bezieht sich hier, wie auch an anderer Stelle, jeweils auf das gesamte Reinigungsmittel. Die einzelnen Bestandteile der Reini gungsmittel sind aus den angegebenen Mengen so auszuwählen, daß sie ins gesamt 100 Gew.-% ergeben.

In der ersten Granulierstufe wird das Granulierverfahren so weit durchge führt bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm auf weisen. Dazu sind schnell laufende Mischwerke und Verweilzeiten von 0,2 bis 10 Sekunden nötig, wobei die genaue Einstellung dieser Werte für den Reinigungsmitteltechnologen anhand weniger Vorversuche einfach möglich ist. Maßgeblich für die Korngröße des Produktes der ersten Stufe sind ne ben der zugesetzten Wassermenge insbesondere die in der ersten Mischstufe auf das Mischgut ausgeübten Scherkräfte. Diese Scherkräfte werden durch die Zahl, die Form und die Umdrehungszahl der in der ersten Mischstufe angeordneten Mischwerkzeuge bestimmt. Eine Herabsetzung der Umdrehungszahl und/oder eine Verminderung der Anzahl der Mischwerkzeuge führt zu einer Vergröberung, eine entsprechende Erhöhung zu einer Verfeinerung des Korns. Die für die optimale Kornverteilung geeignete Umdrehungszahl der Welle, die Zahl der Messer und deren Neigungswinkel lassen sich durch Versuche vom Fachmann leicht ermitteln.

Das die erste Granulierstufe verlassende Gut tritt zweckmäßigerweise in eine Fördervorrichtung ein, die im einfachsten Fall aus einem Förderband besteht. Die Förderstrecke und die Fördergeschwindigkeit werden so auf einander abgestimmt, daß die Zeit vom Verlassen der ersten Mischstufe bis zum Eintritt in die zweite Stufe etwa 10 bis höchstens 60 Sekunden, vor zugsweise etwa 10 bis 30 Sekunden, in Anspruch nimmt. Vorteilhaft ist es ferner, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das Wasser nicht aus dem Gut abdampft. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Förderband in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bewegt oder indem man den Wasserent härter mit dem pulverförmigen Natriumsilikat (vorzugsweise wird Metasili kat mit dem obengenannten SiO₂ zu Na₂O-Verhältnis eingesetzt) überschich tet. Am Ende des Förderbandes ist zweckmäßigerweise ein Brecher angeord net, der den sogenannten Überschlag, d. h. grobe Körner beziehungsweise Brocken, zerkleinert.

In gleicher Weise werden auch das wasserfreie Natriumcarbonat (Soda) und das gegebenenfalls eingesetzte Natriummetasilikat-Hydrat in der vorgese henen Menge kontinuierlich auf das Förderband aufgegeben. Es ist bevor zugt, diese Bestandteile im Anschluß an das wasserfreie Metasilikat zuzu geben.

Das zu verwendende wasserfreie Natriumcarbonat sollte überwiegend eine Korngröße von 0,05 bis 1 mm aufweisen. Das Natriummetasilikat sollte in einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm vorliegen, die Menge beträgt 5 bis 20 Gewichtsteile beziehungsweise Gew.-%.

Von der Fördereinrichtung gelangt das Gemisch in einen Mischer, in welchem der Wasserenthärter mit dem überschichteten Metasilikat, der Soda und dem Metasilikat-Hydrat innig vermischt wird.

Das trockene Vermischen der Komponenten nimmt etwa 20 bis 120 Sekunden in Anspruch. Durch den Vermischungsprozeß wird eine etwaige weitere Erwärmung des Gutes abgestoppt. Einer teilweisen Verdampfung des restlichen Wassers sowie einer Klumpenbildung wird dadurch erfolgreich begegnet. Besonders gute Pulvereigenschaften und günstige Granulierbedingungen werden erzielt, wenn das trockene Gemisch eine Temperatur von 45 bis 70°C aufweist.

Das pulverförmige Gemisch wird nach Abschluß des trockenen Vermischens, d. h. nach vollkommener Homogenisierung, der erneuten Granulation zugeführt. Diese kann entweder in dem gleichen Mischaggregat durchgeführt werden, wenn dieses die für die Granulierung erforderlichen Einrichtungen auf weist, oder es kann ein spezieller Granulator verwendet werden.

Der Granulator besteht beispielsweise aus einem Trommelmischer, der hori zontal angeordnet oder leicht geneigt ist. Er kann als Ganzes drehbar ge lagert und mit Schikanen ausgerüstet oder aber auch ruhend und mit an ei ner drehbaren Längswelle angeordneten Misch- und Förderorganen, sogenannten Pflugschaufeln, ausgerüstet sein. Im Innern des Mischers sind mehrere Dü sen angeordnet, über die flüssige Komponenten gleichmäßig auf das lebhaft umgewirbelte beziehungsweise das von rotierenden Mischwerkzeugen herab rieselnde Gut aufgesprüht werden.

Im Granulator wird das pulverförmige Gemisch mit der wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserglas, gelöst in etwa 1 bis 8 Gewichts teilen Wasser, besprüht. An dieser Stelle des Herstellprozesses werden etwa 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz zugesetzt. Bevorzugt wird Natri umperborat, das als Monohydrat oder Pentahydrat vorliegen kann.

Falls ein Schauminhibitor, z. B. ein flüssiges Paraffinöl oder ein flüs siges Silikonöl, zugegeben werden soll, kann dieser noch vor der wäßrigen Silikatlösung eingespritzt werden. Bevorzugt sind Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen. Auch ist es vorteilhaft, das gegebenenfalls in einer Menge von 0 bis etwa 3 Gewichtsteilen (bevorzugt etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile) zuzusetzende nichtionische, schwachschäumende Tensid in der abschließenden Granulationsstufe einzusprühen. Dies kann zusammen mit der Natriumsilikat- Lösung oder auch getrennt von dieser über eine gesonderte Sprühdüse erfol gen. Das Zumischen des Tensides kann jedoch auch zu einem späteren Zeit punkt des Verfahrensablaufes erfolgen, wobei gegebenenfalls im fertig gra nulierten Produkt anwesende geringe Staubanteile gebunden beziehungsweise mit dem Granulat verklebt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkyl phenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgrup pe des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste oder Butyletherreste substituiert sind. Geeignet sind ferner die Blockpolymeren des Ethylenoxids mit Polypropylen oxid oder auch die Alkylpolyglykoside.

Die mittlere Verweilzeit in der Granulationsstufe beträgt im allgemeinen etwa 60 bis 300 Sekunden, vorzugsweise etwa 90 bis 200 Sekunden. Der Gra nulationsmischer kann kontinuierlich oder auch chargenweise betrieben wer den.

Das aus dem Granulationsmischer austretende Material weist im allgemeinen eine Temperatur von etwa 55 bis 88°C auf und bedarf noch einer kurzen Nachreife- bzw. Nachkristallisationszeit von ca. 5 bis maximal 15 Minuten, meist von etwa 3 bis 12 Minuten, während der es zur Vermeidung von Klum penbildung in Bewegung gehalten wird.

Da diese Bewegung nur mit geringer Intensität erfolgen muß, reichen hier für einfache Fördereinrichtungen, wie allseits geschlossene Schüttel- be ziehungsweise Wirbelrinnen, vollkommen aus. Auf diese Weise steht die ver gleichsweise aufwendigere Misch- und Granuliervorrichtung wieder für den eigentlichen Zweck zur Verfügung. Gewünschtenfalls kann das Produkt in feuchter Luft einem Reifeprozeß unterzogen werden. Vorteilhaft arbeitet man daher in einer weitgehend mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre, wo bei es zweckmäßig sein kann, wenn die Lufttemperatur etwas oberhalb der Produkttemperatur und des Taupunktes liegt. Man vermeidet damit, daß sich an den kälteren Wendungen der Transporteinrichtung Kondenswasser nieder schlägt. Geeignet ist z. B. eine relative Luftfeuchtigkeit von etwa 65 bis 95%. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Luft durch Kreislaufführung umzuwälzen und nur einen Teil, beispielsweise nicht mehr als ein Drittel der feuchten Umlaufluft, auszutragen und durch erwärmte Frischluft zu ersetzen, um zu verhindern, daß der Taupunkt unterschritten wird. Der hierfür erforderliche Energieaufwand ist gegenüber dem bei be kannten Verfahren, bei denen eine längere, bis zu mehreren Stunden dauern de Nachtrocknung erforderlich ist vernachlässigbar. Gegebenenfalls können von der umgewälzten Luft mitgeführte Staubanteile mit üblichen Staubab scheidern abgetrennt werden. Im Bereich der Wirbelrinne kann auch, sofern nicht bereits in der Granulierstufe geschehen, das nichtionische Tensid in flüssiger Form auf das bewegte Gut aufgedüst werden. Gegebenenfalls kann auch im Endbereich der Wirbelrinne, beispielsweise im letzten Drittel der Laufstrecke, kalte trockene Luft eingeblasen und das Produkt so gekühlt werden.

Es hat sich erstaunlicherweise gezeigt, daß das sehr empfindliche Perbo ratsalz unter den angegebenen Bedingungen ohne oder ohne wesentlichen Ak tivitätsverlust verarbeitet werden kann.

Das vollständig auskristallisierte, nachgereifte Granulat kann nach Ver lassen der Wirbelrinne in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet, d. h. soweit noch nicht geschehen, mit strömender Luft gekühlt und falls ge wünscht mit weiteren Reinigungsmittelbestandteilen, wie Farbstoffen usw., vermischt werden. Die Granulate sind weitgehend abriebfest und weisen ein günstiges Kornspektrum von etwa 0,2 bis 31,5 mm auf, d. h. ihr Staubgehalt ist minimal. Von besonderem Vorteil ist, daß es bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu keinem Zeitpunkt zu Anbackungen - beispielsweise an Behäl terwandungen und/oder Mischorganen - kommt. Im geringen Maße gebildetes Grobkorn kann nach Aussieben und Mahlen dem Produkt wieder zugemischt wer den. Geringe Staubanteile, die beispielsweise beim Passieren der Wirbel rinne von der umgewälzten Luft mitgerissen werden, können in Staubabschei dern zurückgewonnen und in den Granulationsmischer zurückgeführt werden.

Die Granulate sind gut schütt- und streufähig, neigen nicht zum Entmischen und sind lagerbeständig. Sie zeigen bei der Anwendung ein einwandfreies Einspülverhalten, selbst unter ungünstigen Voraussetzungen, d. h. in nicht optimal konstruierten Einspülvorrichtungen.

Beispiele

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Reinigungsmittel zur Ver wendung in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine hergestellt.

Die Produkte nach der vorliegenden Erfindung hatten etwa die folgende Zu sammensetzung (in Gew.-%):

0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% Pentanatriumtriphosphat
10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60% Natriummetasilikat
1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15% Natriumperborat
0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 5% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂)
0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3% Paraffinöle
0 bis 30%, vorzugsweise 0 bis 30% Natriumcarbonat.

Beispiel 1

Zur Herstellung wurden 33,1 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat über eine Do siervorrichtung in einen Mischer eingeführt und dort mit einer Wassermenge von 6,7 Gew.-Teilen, bezogen auf das Triphosphat, besprüht (A). Der Mi scher bestand im wesentlichen aus einem senkrecht angeordneten Fallrohr mit im oberen Drittel angebrachten, nach unten gerichteten Düsen und einer zentralen, drehbaren Welle, an der zwei Messerkränze mit jeweils 6 Messern angeordnet waren, einer davon im oberen und der zweite im unteren Drittel des Mischrohres. Die Messerebenen waren zwecks Erzielung einer leichten Saugwirkung bis zu 5° gegen die Horizontale geneigt. Die Drehzahl der Welle betrug in den Beispielen 2000 bis 3000 U/min.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Sekunden fiel das feuchte Penta natriumtriphosphat auf ein Transportband, wo es nach einer Laufzeit von 10 Sekunden in der Mitte der Laufstrecke mit 44,8 Gew.-Teilen wasserfreien Natriummetasilikats (Na₂O : SiO₂ = 1 : 1) mit einer mittleren Korngröße von 0,8 mm und 6,6 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat überschichtet wurde.

Das Pulver fiel nach einer Verweilzeit auf dem Transportband von insgesamt 20 Sekunden in einen gegen die Horizontale geneigten, aus einem festste henden Rohr mit umlaufenden Rühr- und Förderorganen ausgerüsteten Mischer (II). Die mittlere Verweilzeit in der Mischzone (B) betrug ca. 30 Sekunden bei einer Temperatur von ca. 65°C. Nach Passieren dieser Mischstrecke trat das Produkt in die Granulierzone (C) ein, wo es mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gew.-Teilen Parfüm, 1,5 Gew.-Teilen Paraffinöl und 1,3 Gew.-Teilen Wasserglas 3,0 kontinuierlich besprüht wurde. Es wurden dann 7,0 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat zugegeben. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 120 Sekunden in der Granulierzone wurde das Produkt ausgetragen und gelangte auf eine in einer geschlossenen Kammer angeord nete Wirbelrinne. In dieser Wirbelrinne wurde auf 95 °C erwärmte Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80% im Kreislauf geführt. Die mittlere Verweilzeit des Granulats in der Wirbelrinne betrug 10 Minuten.

Nach dem Absieben von Grobkorn-Anteilen (über 3,15 mm) wiesen die erhal tenen Granulate folgendes Kornspektrum auf:

Staubanteil:
unter ca. 0,1 Gew.-%
0,1-0,4 mm	unter ca. 10 Gew.-%
0,4-0,8 mm	unter ca. 30 Gew.-%
0,8-1,6 mm	unter ca. 40 Gew.-%
1,6-3,15 mm	unter ca. 20 Gew.-%

Das Produkt wies bessere Bleicheigenschaften gegenüber Tee- und Kaffee flecken auf wie vergleichbare zusammengesetzte handelsübliche Pulverrei nigungsmittel, was an mangelnder Homogenität in Pulverzusammensetzungen liegen mochte.

Beispiel 2

Bei der Herstellung einer phosphatreduzierten Rezeptur mit folgender Zu sammensetzung:

45,0 Gew.-Teile Natriummetasilikat
17,5 Gew.-Teile Pentanatriumtriphosphat
17,5 Gew.-Teile Zeolith NaA-Pulver
1,5 Gew.-Teile Paraffinöl
7,0 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat
0,2 Gew.-Teile Parfümöl
11,3 Gew.-Teile Wasser

wurde ebenso verfahren wie in Beispiel 1. Das Zeolithpulver wurde in Stufe A zusammen mit dem Metasilikat zum feuchten Pentanatriumtriphosphat gege ben. Die Temperatur des aus dem Granulationsmischer austretenden Gutes war geringer als bei Beispiel 1 und lag bei etwa 60-70°C.

Beispiel 3

Es wurde ein phosphatfreies Reinigungsmittel aus

24,7 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Gemisches aus
2,1 Gew.-Teilen Talgfettalkoholethoxylat mit 5 Mol EO
65,0 Gew.-Teilen Zeolith NaA
15,0 Gew.-Teilen maleinsäuremodifiziertes Polyacrylat*
3,0 Gew.-Teilen Natriumsulfat
0,4 Gew.-Teilen Natronlauge
14,5 Gew.-Teilen Wasser
51,4 Gew.-Teilen Natriummetasilikat
9,9 Gew.-Teilen Natriumcarbonat
2,4 Gew.-Teilen maleinsäuremodifiziertes Polyacrylat*
7,8 Gew. -Teilen Natriumperborat-Monohydrat
3,6 Gew.-Teilen Wasser
0,2 Gew.-Teilen Parfümöl

hergestellt (* = Sokalan R der Firma BASF).

Bei phosphatfreien Rezepturen entfällt die Hydratationsphase (Stufe A) und die Bestandteile zum Ersatz von Phosphat werden gleich zu Stufe B gegeben, wobei sich das Gut natürlich durch das Entfallen der Hydratationswärme nicht in dieser Stufe erwärmt.

In der Granulationsstufe (C) wird dann das Natriumperboratmonohydrat da zugegeben. Die Temperatur des aus dem Granulationsmischer austretenden Gutes übersteigt im Falle der phosphatfreien Mischungen ca. 50°C nicht.

Dem Agglomerat kann noch Natriumorthosilikatpentahydrat im Gewichtsver hältnis Agglomerat zu Silikat wie etwa 9 : 1 dazugemischt werden.

Beispiel 4

Auch ein phosphat- und zeolithfreies Reinigungsmittel ließ sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Es hatte die folgende Zusammen setzung:

18,4 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Gemisches aus
36,3 Gew.-Teilen Natriumcarbonat
50,0 Gew.-Teilen Sokalan RCP5
10,0 Gew.-Teilen Natriumsulfat
3,7 Gew.-Teilen Wasser
58,4 Gew.-Teilen Natriummetasilikat
11,0 Gew.-Teilen Natriumcarbonat
1,2 Gew.-Teilen Entschäumer nach EP 150 387
8,3 Gew. -Teilen Natriumperborat-Monohydrat
2,7 Gew.-Teilen Wasser.

Dem erhaltenen Agglomerat können noch Natriumorthosilikatpentahydrat und nichtionisches Tensid nach folgender Rezeptur zugegeben werden.

84,0 Gew.-Teile Agglomerat
15,0 Gew. -Teile Natriumorthosilikatpentahydrat
1,0 Gew.-Teile C₁₂-C₁₈-Fettalkohol·9 EO-butylether.

Vergleichsversuche Reinigermittel mit eingranuliertem Perboratmonohydrat (erfindungsgemäß) Rezeptur und Herstellung

Ein Rohstoffgemisch bestehend aus

14,90 Gew.-% Natriumcarbonat
49,00 Gew.-% Natriummetasilikat
1,55 Gew.-% Natriumsulfat
7,70 Gew.-% Sokalan R CP 5
0,87 Gew.-% Entschäumer nach EP 150 387
7,00 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat
wurde mit insgesamt 19,08 Gew.-% Wasser granuliert. Dem Feuchtgranulat wurde Natriumperboratmonohydrat zugegeben und die Mischung im Wirbelbett getrocknet. Die Temperatur der Zuluft betrug 80°C bei Versuch 1 bzw. 100°C bei Versuch 2.

Das getrocknete Produkt wurde mit

1,00 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Fettalkohol·4 EO×5 PO und
15,00 Gew.-% Natriumorthosilikatpentahydrat

aufgemischt.

Der Endwassergehalt der aufgemischten Produkte beträgt 2,98%.

Reinigungsleistung

Die Reinigungsleistung wurde mit Standardanschmutzungen bestimmt. Note 0 erhält das originalverschmutzte Geschirr. Note 10 wird bei optimaler Rei nigung vergeben.

Beim Standardprodukt handelt es sich um einen marktüblichen Reiniger fol gender Zusammensetzung:

35,0 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat
40,0 Gew.-% Natriummetasilikat
18,0 Gew.-% Natriumorthosilikatpentahydrat
7,0 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat.

Dieses Reinigungsmittel wurde aus den Einzelrohstoffen durch Mischen her gestellt.

Tabelle 1: Reinigungsleistung direkt nach Herstellung

Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55°C Universal
Wasserhärte: 3°d
Reinigerdosierung: 30 g.

Tabelle 2: Reinigungsleistung nach Lagerung bei Raumtemperatur Versuch 1

Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55°C Universal
Wasserhärte: 16°d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: Raumtemperatur.

Tabelle 3: Reinigungsleistung nach Lagerung bei Raumtemperatur Versuch 2

Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: Raumtemperatur.

Tabelle 4: Reinigungsleistung nach Lagerung bei 30 °C/80% relativer Luft feuchtigkeit Versuch 1

Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55°C Universal
Wasserhärte: 16°d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: 30°C/80% relative Luftfeuchtigkeit.

Tabelle 5: Reinigungsleistung nach Lagerung bei 30°C/80% relativer Luft feuchtigkeit/Versuch 2 Versuch 2

Aktivsauerstoffgehalt Tabelle 6: Einfluß der Lagerbedingungen auf die Aktivsauerstoffge halte/Versuch 1 + Versuch 2 Tabelle 7: Rezepturen für Reinigungsmittel mit eingranuliertem Natriumperboratmonohydrat Tabelle 8: Aktivsauerstoffgehalte/Versuch 3 + 4 Tabelle 9: Reinigungsleistung/Versuche 3 + 4

Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55°C Universal
Wasserhärte: 16°d
Reinigerdosierung: 30 g.

Zusammenfassung der Versuchsergebnisse

Die Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohydrat wurden unter verschie denen Bedingungen: Raum-Temperaturbedingungen (20°C/50% relative Luft feuchtigkeit, 30°C/80% relative Luftfeuchtigkeit, 40°C) untersucht.

Entscheidend für den Gebrauchswert des Produktes ist die Lagerung bei Raumtemperatur. Die anderen Bedingungen simulieren drastische Gegebenhei ten und sind besonders für die Beurteilung des Rieselverhaltens und der Verbackungsneigung der Produkte von Bedeutung.

Wichtigste Parameter für die Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohy drat sind der Aktivsauerstoffgehalt sowie die Reinigungsleistung bei Tee anschmutzungen. Die Bleichleistung bei Teeanschmutzungen korreliert mit dem Aktivsauerstoffgehalt des Produktes.

Die Reinigungsleistung wurde unter Hartwasserbedingungen (16°d) bestimmt, um Leistungsunterschiede bei der Teebleiche deutlich herauszuarbeiten.

Der Aktivsauerstoffgehalt nimmt unter Raumtemperatur-Lagerbedingungen nur geringfügig ab. Dies spiegelt sich auch in der Bleichleistung wieder. Un ter drastischeren Lagerbedingungen (30°C/ 80%; 40°C) ist eine stärkere Abnahme zu beobachten, die aber praktisch kaum größer ist als bei Produk ten mit aufgemischtem Perboratmonohydrat. Die Bleichleistung reicht auch bei diesen Produkten aus.

Eine Bleichleistung von Noten 3-4 unter Hartwasserbedingungen (16°d) entspricht Noten von 7-9 unter Weichwasserbedingungen (enthärtetes Was ser). Die Wasserenthärtung gehört bei Spülmaschinen zum Stand der Technik. Die Bleichleistung der Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohydrat ist auch nach Lagerung unter den oben genannten Bedingungen für eine gute Bleichleistung ausreichend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels für Geschirrspülma schinen mit einem Perboratsalz als Sauerstoffträger, bei dem man in einer ersten Granulationsstufe (A) etwa

- 10 bis 50 Gewichtsteile Wasserenthärter
- in einem schnell laufenden Mischwerk innerhalb einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,2 bis 10 Sekunden mit etwa
- 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt und vorgranuliert bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen, das vorgranulierte Gut mit
- 40 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriummetasilikats mit einem SiO₂ zu Na₂O-Verhältnis von 0,9 bis 1,5 und mit etwa
- 5 bis 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, von welchem bis zu etwa 5 Gewichtsteile durch Natriummetasilikathydrate (Penta- oder Hexahydrat) ersetzt sein können, vermischt (B) und dann in einem Granulationsmischer in einer abschließenden Granu lationsstufe (C)
- mit einer wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasser glas in etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen Wasser besprüht, woraufhin man etwa
- 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz und gewünschtenfalls
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids sowie
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Schauminhibitors zugibt und granuliert und schließlich
- das Granulat in einem auf etwa 90°C bis 100°C erwärmten Luftstrom mit etwa 60 bis 95% relativer Luftfeuchtigkeit etwa 5 bis 15 Minuten nachreifen läßt und
- gewünschtenfalls weitere granulierte Reinigerbestandteile zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation bei einer Temperatur unterhalb etwa 85°C erfolgt, insbesondere zwi schen etwa 50°C und 70°C.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorgemisch vor dem Eintrag in den Granulationsmischer etwa 10 bis 30 Sekunden auf einem Transportband beläßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulation in der zweiten Mischstufe in einem Zeitraum von etwa 90 bis 120 Sekunden durchführt und das Granulat anschließend in eine Schüttelrinne überführt, auf der es für einen Zeitraum von etwa 8 bis 12 Minuten bewegt und befördert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Schüttelrinne eine weitgehend mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre aufrechterhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserenthärter etwa

- 4 bis 25 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure oder etwa
- 10 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver und etwa
- 1 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure sowie gewünschtenfalls etwa 2 bis 5 Gew.-% einer wäßrigen tensidhaltigen Aufschlämmung von Zeolith NaA zumischt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 sind, deren Molgewicht 10 000 bis 1 000 000 g/mol beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perboratsalz Natriumperboratmonohydrat und/oder Natrium perborattetrahydrat einsetzt.