DE4209975A1 - Verbundkörper und dessen Verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper, bestehend aus einem
Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere Sinterkeramik- oder
Cermet-Substratkörper oder einem Substratkörper aus Diamant
oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung mit einer oder
mehreren Oberflächenschichten und dessen Verwendung.
Bereits in der DE 22 33 700 C2 wird vorgeschlagen, Hartmetall-
Substratkörper, die aus einem Gemisch aus wenigstens einem als
Bindemittel dienenden Metall und wenigstens einem Metallcarbid
von hoher Härte bestehen, mit einer aus Aluminiumoxid oder Zir
koniumoxid bestehenden Beschichtung zu versehen. Der Substrat
körper kann insbesondere aus Wolfram-, Titan-, Tantal- oder
Niobcarbid oder einem Mischcarbid aus Tantal und Niob bestehen,
wobei als Bindemittel beispielsweise die Metalle Cobalt, Eisen
oder Nickel dienen. Vielfach werden in der Literatur auch Hart
metalle auf der Basis von Titancarbid oder Titancarbonitrid als
Cermets bezeichnet, die ebenso als Substratwerkstoff verstanden
werden sollen wie reine Kombinationen eines Hartmetalles mit
keramischen, also nicht metallischen Bestandteilen. Die erwähn
ten Schichten aus α-Aluminiumoxid werden nach der
DE 22 33 700 C2 mittels CVD bei Substrattemperaturen von 1000°C
aufgetragen.
Entsprechendes gilt für die Hartmetallkörper nach der
DE 22 53 745 A1, die aus einem gesinterten Hartmetallsubstrat
körper, einer Zwischenschicht aus Titancarbid und einer äußeren
Schicht aus Aluminiumoxid bestehen, wobei die erste Titancar
bid-Zwischenschicht bei 1000°C und die zweite Aluminiumoxid-
Schicht bei 1100°C mittels des CVD-Verfahrens aufgebracht wer
den soll. Wie insbesondere in der DE 28 25 009, Spalte 2, Zei
len 28 ff., ausgeführt wird, sind harte, polykristalline und
kompakte α-Aluminiumoxid-Schichten normalerweise nur bei Abla
gerungstemperaturen oberhalb von 950°C herzustellen. Bei nied
rigeren Ablagerungstemperaturen werden nach dem Stand der Tech
nik lose und pulverförmige Ablagerungen erhalten, die aus der
γ-Modifikation und/oder der ϑ-Modifikation des Aluminiumoxids
bestehen. Bei Ablagerungstemperaturen von etwa 1000°C und dar
über jedoch ist die Aluminiumoxidphase normalerweise die für
die Beschichtung von Werkzeugen als geeignet angesehene
-Modifikation. Um der Gefahr zu begegnen, mehrphasige Alumi
niumoxid-Beschichtungen zu erhalten, die angeblich bei niedri
geren Abscheidetemperaturen als 1000°C auftreten und die eine
erhebliche mechanische Schwäche und deshalb der Grund für vor
zeitige Werkzeugfehler seien, wird vorgeschlagen, daß die Alu
miniumoxid-Beschichtung ganz oder zu wenigstens 85% aus der
-Modifikation besteht und daß ein ggf. aus der
α-Modifikation bestehende Rest auf der Oberfläche Bereiche
bzw. Flecke mit einer Größe von höchstens 10 µm bildet. Zur Ab
scheidung wird das CVD-Verfahren bei Temperaturen von ca.
1000°C vorgeschlagen. Jedoch neigt diese Beschichtung bei der
Einwirkung von hohen Temperaturen zu einer Umwandlung in die
α-Modifikation, so daß dadurch in der Schicht Risse entstehen,
die insbesondere bei Einwirkung von Heißgaskorrosionen zu vor
zeitigem Versagen führen.
Um die bei hohen Abscheidetemperaturen entstehenden Probleme zu
vermeiden, wird in der DE 32 34 943 beschrieben, eine amorphe
Aluminiumoxid-Schicht aufzutragen. Eingehende Versuche mit
amorphen Aluminiumoxid-Schichten, die mittels PVD abgeschieden
worden sind, zeigten jedoch, daß rein amorphe Aluminiumoxid-
Schichten ein glasartiges Bruchverhalten haben und somit keine
signifikante Verbesserung im Verschleißverhalten ergeben kön
nen. Bei unterbrochenen Schnitten neigen diese Schichten zum
Absplittern.
In der DE 24 28 530 A1 wird ein Verfahren zum Schutz eines Me
tallteiles gegen Korrosion und Verschleiß vorgeschlagen, das in
reinem oder legiertem Zustand mindestens ein zur Gruppe I B des
periodischen Systems der Elemente gehörendes Element enthält
und bei dem auf die Oberfläche dieses Teiles eine Schicht aus
amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid durch chemische Ab
scheidung aus der Dampfphase aufgebracht ist. Die bei Tempera
turen zwischen 300 und 800°C aufgebrachten amorphen Schichten
sind jedoch gegen thermische Einwirkungen weit weniger stabil
als beispielsweise die als korund bekannte Modifikation des
Aluminiumoxids (α-Al2O3).
Grundsätzlich ist es auch bekannt, Aluminiumoxidschichten als
Schutzschichten gegen Heißgaskorrosion einzusetzen, z. B. in
Verbrennungskraftmaschinen. In diesem Falle sind neben der me
chanischen Stabilität der Beschichtung auch besondere Anforde
rungen an die Dichtheit der Schicht zu stellen. Nach dem Stand
der Technik kann dies nur durch vergleichsweise (ca. 500 µm)
dicke, durch thermisches Spritzen hergestellte Keramikschichten
erreicht werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs
genannten Verbundkörper hinsichtlich der Schutzwirkung und der
mechanischen Verschleißeigenschaften der Aluminiumoxidschicht
zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch den Verbundkörper nach Anspruch 1 ge
löst, der aus einem Hartmetall-, Stahl-, Keramik-, insbesondere
Sinterkeramik-, oder Cermet-Substratkörper oder einem Substrat
körper aus Diamant oder einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung
und mindestens einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht besteht,
die eine feinkristalline Struktur aufweist und die mittels ei
nes Plasma-CVD-Verfahrens bei Substrattemperaturen von 400 bis
750°C, vorzugsweise 450°C bis 550°C, mit einer an dem als Ka
thode geschalteten Substratkörper mit einer gepulsten Gleich
spannung herbeigeführten Plasmaaktivierung aufgetragen worden
ist. Dieser Verbundkörper hat gegenüber anderen Verbundkörpern
mit Beschichtungen, die mittels PVD- oder CVD-Beschichtungsver
fahren aufgetragen worden sind, erhebliche Vorteile. Insbeson
dere bei Stählen scheidet das CVD-Beschichtungsverfahren, das
bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muß aus, da aufgrund
der notwendigen hohen Beschichtungstemperatur das Hartgefüge
des Stahles verlorengeht, so daß nach dem Beschichten eine Ver
gütung durchzuführen wäre, was den Nachteil einer Verschlechte
rung der Maßgenauigkeit hat. Das PVD-Verfahren, das bei niedri
geren Temperaturen durchgeführt werden kann, hat hingegen den
Nachteil, daß bei komplizierten Formteilen Vertiefungen und
Sacklöcher nicht hinreichend gleichmäßig beschichtet werden
können. Diese Schattierungseffekte lassen sich auch durch Ro
tieren der eingespannten Teile beim Beschichten kaum vermeiden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid
schichten ein gänzlich anderes Verhalten, was nur ihrer fein
kristallinen Struktur zugeschrieben werden kann. Gegenüber den
anderen theoretisch möglichen Beschichtungen mit Titannitrid,
Titancarbid oder Titancarbonitrid besitzt Aluminiumoxid in sei
nen α- und/oder γ-Modifikationen hervorragende Verschleißbe
ständigkeit.
Vorzugsweise besteht die Aluminiumoxidschicht aus feinkristal
linem α-Al2O3 und/oder γ-Al2O3 mit einer Korngröße 50 nm
oder aus diesen Modifikationen mit Anteilen von amorphem Alumi
niumoxid.
Zum Schutz gegen Korrosion und Verschleiß eines Metallteiles,
das mindestens eines der Elemente Kupfer, Eisen oder Gold auf
weist, ist in der DE 24 28 530 A1 zwar bereits vorgeschlagen
worden, daß man auf die Oberfläche dieses Teiles eine Schicht
aus amorphem und durchsichtigem Aluminiumoxid aufbringt, das
durch CVD-Abscheidung erhalten wird. Allerdings wird dort die
Beschichtung für Uhrmacher- und Juweliererzeugnisse sowie Was
serarmaturen beschrieben. Diese Druckschrift gibt Knoop-Mikro
härten von 900 bis 1200 kg·mm-2 an. Nach dem in der
DE 24 28 530 A1 beschriebenen CVD-Verfahren bei Temperaturen
zwischen 500 und 700°C hergestellte Aluminiumoxidbeschichtungen
ergaben nach eigenen Versuchen Härtewerte von 800 bis
1100 HVO.05, wobei jedoch die Oberflächenbeschichtung auf Stahl
eine schlechte Haftung (kritische Last im Scratch-Test L0 =
10 N) hatten. Außerdem wies die Oberflächenbeschichtung feine
Risse auf, die offensichtlich durch Zugspannungen verursacht
wurden. Die Schichten nach der vorliegenden Erfindung zeigten
hingegen Druckspannungen und waren dicht, ohne ein Anzeichen
einer Rißbildung. Die gemessenen Härtewerte lagen zwischen 1900
und 2400 HVO.05 und erreichten damit die Härtewerte von kompak
tem Aluminiumoxid. Die Haftung der Schichten auf dem Substrat
material Stahl war mit kritischen Lasten von L0 = 60 bis 80 N
im Scratch-Test hervorragend. Auch zeigten die mit der erfin
dungsgemäßen Aluminiumoxidschicht nach dem genannten Puls-
Plasma-CVD-Verfahren beschichteten Formteile eine deutlich ge
ringere Benetzung durch flüssiges heißes Aluminium bzw. Alumi
niumlegierungen und keinerlei Anzeichen einer chemischen Zer
setzung oder Auflösung. Auch hinsichtlich ihres Abrasionsver
schleißes zeigten sich die erfindungsgemäßen Urformwerkzeuge
deutlich überlegen.
Vorzugsweise ist die Verbundkörper-Beschichtung dergestalt, daß
das Elektronenbeugungsbild der Beschichtung aus Aluminiumoxid
Interferenzringe aufweist, wie einzelnen Netzebenen von
γ-Al2O3 und/oder γ-Al2O3 zugeordnet werden können. Die beob
achteten Interferenzmuster (Debye-Scherrer-Ringe), sind eindeu
tig einzelnen Netzebenen der betreffenden Kristallphasen zuzu
ordnen.
Vorzugsweise besitzt der Verbundkörper eine Beschichtung mit
besonders feinkristalliner Struktur des Aluminiumoxids. Ein Maß
für die Kristallgröße liefert die Röntgenbeugungsmethode. Die
Linienbreiten der Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdia
grammes sind bei Verwendung von CuKα-Strahlung und unter glei
cher Winkelstellung 2 R des die Strahlung registrierenden
Zählrohres und bei gleicher Apertur des Strahlenkollimators um
so schmaler, je größer die interferierenden einkristallinen
Kristallite oder je größer die mittlere Korngröße des polykri
stallinen Materials (z. B. von α-Aluminiumoxid) ist. Dieser Zu
sammenhang wird durch die von W. Scherrer abgeleitete Formel
B1/2 = k·λ/(<d<·cos R) beschrieben. λ ist die Wellenlänge
der Röntgenstrahlung, <d< die mittlere lineare Ausdehnung des
reflektierenden Kristallites, e der Glanzwinkel und k eine
Konstante. Die Linienbreite der Röntgenbeugungsdiagramme kann
somit insbesondere bei sehr feinen, submikroskopischen Kri
stallen als leicht zugängliches Maß für die mittlere Korngröße
verwendet werden. Als Vergleichsgröße gilt die Halbwertsbreite
der mit derselben Röntgenstrahlung gemessenen Beugungslinie bei
Untersuchung eines pulverförmigen Körpers aus α-Al2O3 oder
einer mit einem CVD-Verfahren bei 1000°C bis 1100°C aufgetrage
nen α-Al2O3-Schicht.
Vorzugsweise wird als Maß die durch die Miller-Indizes (113)
indizierte und beim Beugungswinkel von 43,4° der 2R-Skala bei
CuKα-Röntgenstrahlung auftretende Röntgenbeugungslinie zugrun
degelegt, deren Halbwertsbreite, vorzugsweise mindestens vier
fache Halbwertsbreite der entsprechenden Röntgenbeugungslinie
von pulverförmigem Aluminiumoxid als Maß für die Feinkörnigkeit
der hexagonal dicht gepackten Kristallstruktur des Aluminium
oxids zugrundegelegt.
Eine andere Nachweismethode für die besondere Feinkristallität
der erfindungsgemäßen Beschichtung beruht auf der Elektronen
beugung in einem Elektronenmikroskop. Wenn die Größe der Kri
stallite wesentlich kleiner als der Durchmesser des Elektronen
bündels ist (typisch sind Durchmesser von ca. 300 nm), entsteht
ein Beugungsbild mit sogenannten Debye-Scherrer-Ringen. Aus den
Wellenlängen der Elektronen und dem Durchmesser der Ringe kann
man die Netzebenenabstände der Kristallite berechnen, die wie
derum eindeutig bestimmten Kristallstrukturen zugeordnet werden
können. Mit dieser Methode wurde festgestellt, daß die Schich
ten aus feinkristallinem α-Al2O3 oder γ-Al2O3 bestanden. In
einigen Beschichtungen wurden auch beide Modifikationen festge
stellt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung soll die Dicke der Alu
miniumoxid-Beschichtung 0,5 bis 10 µm, vorzugsweise 1 bis 5 µm,
betragen.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Be
schichtung aus Aluminiumoxid aus 49 bis 52,5 Massen-% Alumi
nium, 46 bis 47,5 Massen-% Sauerstoff und 0,5 bis 3,5 Massen-%
Chlor.
Je nach Anwendungszweck haben sich auch Schutzschichten be
währt, die mit anderen Schichten aus Carbiden, Carbonitriden,
Nitriden, Boriden und/oder Oxiden der Elemente der Gruppen IVa
bis VIa des Periodensystems kombiniert wurden. Hiermit sind
ausdrücklich Mehrlagenbeschichtungen aus Aluminiumoxid und Ti
tancarbid sowie Titannitrid angesprochen.
Zur Herstellung der feinkörnigen Aluminiumoxid-Beschichtung
wird erfindungsgemäß ein Plasma-CVD-Verfahren bei Substrattem
peraturen von 400 bis 700°C angewendet, bei dem die Plasmaakti
vierung an dem als Kathode geschalteten Substratkörper mit ei
ner gepulsten Gleichspannung herbeigefügt wird. Die niedrigen
Beschichtungstemperaturen durch Auswahl des Plasma-CVD-Verfah
rens führen zu einer Verbesserung der Haftung der Aluminiumo
xidoberflächenschicht. Der Substratkörper wird bis auf die
Auflagepunkte vollständig und gleichmäßig von der Schicht be
deckt, ohne die ansonsten bei PVD-Verfahren auftretenden Ab
schattungseffekte. Vorzugsweise wird die Beschichtung jedoch
bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C durchgeführt. Die ge
pulste Gleichspannung hat Maximalwerte zwischen 200 und 900 V.
Die Qualität der Beschichtung wird weiterhin dadurch verbes
sert, daß zwischen den positiven Gleichspannungsimpulsen
(Rechteckimpulsen) in den Pulspausen eine Restgleichspannung
aufrechterhalten bleibt, die größer als das niedrigste Ionisie
rungspotential der am CVD-Prozeß beteiligten Gasmoleküle, je
doch nicht größer als 50% des Maximalwertes der gepulsten
Gleichspannung ist. Hierbei kommt es primär nicht auf den Span
nungsverlauf bzw. die Gleichmäßigkeit der Restgleichspannung
an, sondern lediglich darauf, daß über die gesamte Zeit zwi
schen zwei Rechteckimpulsen die Restgleichspannung stets größer
als das genannte Ionisierungspotential ist. Im folgenden sind
einige der für den CVD-Prozeß von Aluminiumoxid maßgeblichen Io
nisierungspotentiale angegeben:
H: 13,5 eV, H2: 15,8 eV,
Ar: 15,7 eV,
O : 13,6 eV, O2 : 12,1 eV,
AlCl3: 11,0 eV.
H: 13,5 eV, H2: 15,8 eV,
Ar: 15,7 eV,
O : 13,6 eV, O2 : 12,1 eV,
AlCl3: 11,0 eV.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Restgleichspannung zum
Maximalwert der gepulsten Gleichspannung zwischen 0,02 und 0,5.
Die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung soll vorzugs
weise zwischen 20 µs und 20 ms liegen, wobei man unter der Pe
riodendauer die Dauer eines Rechteckimpulses und einer Puls
pause versteht. Vorzugsweise wird das Verhältnis der Pulsdauer
zu der Periodendauer zwischen 0,1 bis 0,6 gewählt. Die Parame
ter werden schließlich so eingestellt, daß eine Schichtwachs
tumsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 µm/h erreicht wird.
Das geschilderte Verfahren zur Aluminiumoxid-Beschichtung ist
zwar grundsätzlich bereits in der DE 38 41 730 A1 beschrieben
und kann auch zur Beschichtung aus verschiedenen anderen Hart
stoffen, wie Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und Oxiden
mit einer besonders großen Härte und einem hohen Schmelzpunkt,
also z. B. Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Zirkoni
umoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Titandiborid verwendet
werden, jedoch war es überraschend, daß entgegen den in der zum
Stand der Technik gehörenden Literatur geäußerten Befürchtungen
die Schutzschichten eine unerwartet feinkörnige α- und/oder
γ-Aluminiumoxid-Modifikation aufwiesen.
Vorzugsweise wird als Hartstoff-bildende reaktive Gasatmosphäre
Aluminiumchlorid, Kohlendioxid und Wasserstoff, die durch eine
Glimmentladung teilweise ionisiert wird, verwendet. Als bevor
zugten Gasdruck beim Beschichten werden 200 bis 400 Pascal ein
gestellt.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper kann zu verschiedenen tech
nischen Zwecken eingesetzt werden. Insbesondere Verbundkörper
mit einem Hartmetall- oder Cermet-Substratkörper werden vor
zugsweise als Schneidwerkstoff zur spanenden Bearbeitung, ins
besondere in Form von Wendeschneidplatten verwendet. Eine wei
tere Anwendung gründet sich auf der Dichtheit und der Oxidati
onsbeständigkeit der Schutzschicht. Da die durch das erfin
dungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten Druckspannungen
aufweisen, bleibt die Beschichtung auch bei hohen Temperaturen
und der dadurch bedingten Ausdehnung des Grundkörpers noch
dicht, d. h., es entstehen keine Risse. Die Schutzschicht ist
daher hervorragend zur Auskleidung von Brennkammern oder zum
Schutz von beweglichen Teilen in Brennkammern geeignet, insbe
sondere mit Verbundkörpern, deren Substratkörper aus Stahl oder
einer Nickel- oder Cobaltbasislegierung besteht.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß die erfindungs
gemäßen Schutzschichten ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf
metallischem Werkstoff, insbesondere Stahlwerkstoff aufweisen.
Da Aluminiumoxid gegen Stahl als Gegenkörper einen sehr gerin
gen Reibungskoeffizienten aufweist, kann die erfindungsgemäße
Schutzschicht auch zur Reibungsverminderung und zur Verschleiß
minderung von aneinanderreibenden Teilen, wie z. B. bei Nocken
wellen angewendet werden.
Eine weitere bevorzugte Verwendungsmöglichkeit des Verbundwerk
zeuges ist die, diesen als Urformwerkzeug, insbesondere Gieß
form oder Extrusionswerkzeug, vorzugsweise mit einem Hartmetall
oder Stahlgrundkörper zu verwenden. Beim Gießen sowie Extrudie
ren von Aluminium und Aluminiumlegierungen haben Vergleichsver
suche der erfindungsgemäßen Urformwerkzeuge mit solchen Werk
zeugen, die Titannitrid-, Titancarbid- bzw. Titancarbonitrid-
Schichten aufwiesen, ergeben, daß sich die Nitride, Carbide und
Carbonitride unter dem Einfluß des heißen flüssigen Aluminiums
bzw. der Aluminiumlegierung chemisch zersetzten, während die
erfindungsgemäßen Urformen hiergegen resistent blieben. Dadurch
ist gewährleistet, daß das zu formende Material an der
Oberfläche nicht verklebt und daß das Werkzeug eine gute Ver
schleißbeständigkeit aufweist.
Allgemein versteht man unter dem Urformen die Ausbildung eines
festen Körpers bestimmter Form aus einem formlosen Stoff, ins
besondere aus einem flüssigen Zustand, z. B. durch Gießen, aus
einem plastischen oder teigigen Zustand, z. B. durch Extrudie
ren, oder aus einem körnigen oder pulverförmigen Zustand, z. B.
durch Sintern.
Die Herstellung von Grau-, Temper- oder Stahlguß sowie die For
mung von Nichteisenlegierungen, insbesondere Aluminium und Alu
miniumlegierungen, gleichgültig, ob ein Druck-, Normal- oder
Schleudergießen verwendet wird, beruht prinzipiell darauf, daß
der flüssige Werkstoff in einen Hohlraum, die Gießform, gegeben
wird, die zwei- oder mehrteilig ausgeführt ist und als Dauer
form mehrfach verwendet werden kann. Das Material der Gußform
muß an das zu vergießende Metall, insbesondere Aluminium oder
einer Aluminiumlegierung, angepaßt werden. Wegen der guten
Druckbeständigkeit, der leichten Bearbeitbarkeit und der guten
Temperaturbeständigkeit wurde aus Kostengründen meistens Stahl
als Gußformmaterial gewählt. Beispielsweise fand beim Druckgie
ßen von Aluminium und Aluminiumlegierungen häufig der Werkzeug
stahl 1.2343 als Formmaterial Verwendung.
Zur Vermeidung von Verklebungen durch das Gießmetall mußten die
Gußformen vor dem (Druck-)Gießvorgang mit einer Druckguß
schlichte, einem Trennmittel, versehen werden, die bzw. das ein
leichtes Lösen des Gußstückes beim Auswerfen aus der Form si
cherstellen und damit den Verschleiß der Form mindern sollte.
Wegen der beim Gießen benötigten hohen Temperaturen kann es
hierbei jedoch trotz der Verwendung von Trennmitteln zu festen
lokal begrenzten Verbindungen des Gießkörpers mit der Form
kommen. Beim Ausformen wird dann entweder Material aus dem ge
formten Gießkörper oder aus der Gießform herausgerissen mit der
Folge, daß jeweilige Materialreste mühsam aus der Form oder vom
Formteil entfernt werden müssen, im letzten Fall sogar die
Gießform unbrauchbar machen konnten.
Beim Extrudieren, das verfahrenstechnisch dem Spritzgießen ähn
lich ist, wird in einem kontinuierlichen Fertigungsablauf
Halbzeug, wie Profile, hergestellt. Die flüssige Formmasse wird
durch ein Extrusionswerkzeug gepreßt, das regelmäßig eine einen
Formraum begrenzende Düse oder Matrize sowie ggf. einen koaxial
angeordneten Dorn besitzt. Insbesondere bei der Verarbeitung
von Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu Profilen hat sich
das Extrudieren bewährt. Anders als beim vorbeschriebenen Gie
ßen ist es jedoch beim Extrudieren nicht möglich, Trennmittel
an den Werkzeugen, die bisher meist aus Stahl gefertigt sind,
anzubringen. Somit wurde insbesondere an Stahlwerkzeugen, die
mit dem Extrusionsgut unmittelbar in Berührung kommen, ein
Verschleiß, in Einzelfällen auch ein Verkleben in Kauf genom
men, was mit der erfindungsgemäßen Beschichtung vermieden wer
den kann.
Weiterbildungen der Erfindung und sich gegenüber dem Stand der
Technik ergebende Vorteile werden im folgenden anhand von
Zeichnungen erläutert. Es zeigen
Fig. 1 Gefüge der Beschichtung eines mit erfindungsgemäß
feinkristallinem α-Al2O3 beschichteten Grundkörper
- hier aus Hartmetall -; rasterelektronenmikro
skopische Aufnahme, Vergrößerung 8000 : 1,
Fig. 2 das Linienprofil einer nach dem Stand der Technik
bekannten kompakten Aluminiumoxidprobe,
Fig. 3 das Linienprofil der erfindungsgemäßen α-Alumini
umoxid-Schutzschicht auf einem Stahlsubstrat.
Fig. 4 Elektronenbeugungsbild einer erfindungsgemäßen
γ-Al2O3-Schicht.
Das abgeschiedene Aluminiumoxid hat eine sehr feinkörnige Gefü
gestruktur. Durch Untersuchungen mit einem Raster-Elektronen
mikroskop kann diese Gefügestruktur sichtbar gemacht werden.
Wie Fig. 1 zeigt, weist die erfindungsgemäße Schutzschicht ein
sehr feines, poren- und rißfreies Gefüge auf.
Vorausgeschickt werden soll zu der Erläuterung der Fig. 2 und 3
die Bemerkung, daß jede Kristallstruktur, wie z. B. das α-Al2O3
oder das γ-Al2O3 bei bestimmten Beugungswinkeln 2 R, die durch
die sogenannten Miller-Indizes gekennzeichneten Interferenzli
nien zeigt. Zum Beispiel treten bei γ-Al2O3 bei anderen Beu
gungswinkeln 2 R als bei α-Al2O3 jeweils strukturspezifische
Interferenzlinien auf, so daß ein Röntgenbeugungsdiagramm als
eine Art Fingerabdruck für die Identifizierung von Kristall
strukturen und den Modifikationen eines festen Stoffes angese
hen werden kann.
Wie bereits oben erwähnt, stehen die Halbwertsbreiten in unmit
telbarem proportionalen Zusammenhang zu der mittleren Größe des
reflektierenden Kristalles.
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem Linienprofil eines kom
pakten Aluminiumoxid-Körpers. Die Halbwerts-Linienbreite des
(113)-Reflexes beträgt 0,2° der 2R-Skala bei Verwendung von
CuKα-Strahlung.
Hingegen beträgt die Halbwertsbreite der α-Al2O3-Linie des
(113)-Reflexes einer erfindungsgemäß hergestellten Probe 1,05
der 2R-Skala (siehe Bild 3). Verbundkörper mit der erfindungs
gemäßen feinkristallinen α-Al2O3-Beschichtung haben somit eine
Linienbreite, die mindestens um das dreifache, im vorliegenden
Fall das fünffache der bei Kompaktkörpern (siehe Fig. 3) ent
stehenden natürlichen Linienbreite beträgt.
Fig. 4 zeigt ein Elektronenbeugungsbild einer erfindungsgemäßen
Schicht. Aus den Durchmessern der Beugungsringe wurden die in
der folgenden Tabelle aufgeführten Netzebenenabstände dobs be
stimmt.
Mit Hilfe der aus Literatur bekannten Gitterkonstante des
γAl2O3 (a = 0,7908 nm) wurden die Netzebenenabstände berech
net (dcalc) und den beobachteten dobs gegenübergestellt. Die
gute Übereinstimmung von dobs und dcalc beweist, daß die aufge
tragene Schicht aus der Modifikation γ-Al2O3 besteht.
In einem konkreten Anwendungsbeispiel wurden Probekörper aus
dem Stahl 1.2343, die mit verschiedenen Schichten nach unter
schiedlichen Verfahren beschichtet waren, in eine flüssige Alu
miniumlegierung AlMgSi0,5 getaucht (Temperatur T = 700°C).
- 1. Stahl 1.2343: Starke Wechselwirkung zwischen der Aluminiumschmelze und dem Stahl im Kontaktbereich. Nach dem Abkühlen nicht lös barer Überzug aus Aluminium.
- 2. Stahl 1.2343 + 5 µm TiN (PVD): Auflösung der TiN-Schicht in der Schmelze
- 3. Stahl 1.2343 + 5 µm TiN (PCVD): Auflösung der TiN-Schicht in der Schmelze
- 4. Stahl 1.2343 + 4 µm TiC (PCVD): Auflösung der TiC-Schicht in der Schmelze
- 5. Stahl 1.2343 + 5 µm Ti(C,N) (PCVD): Auflösung der Ti(C,N)-Schicht in der Schmelze
- 6. Stahl 1.2343 + 6 µm Aluminiumoxid (CVD, T<700°C): Ablösen der Aluminiumoxidschicht mit der darauf klebenden abgekühlten Aluminiumschmelze vom Substrat.
- 7. Stahl 1.2343 + 6 µm Aluminiumoxid (PCVD, T=400-700°C):
Schicht bleibt stabil. Keinerlei Zersetzung, Auflösung
oder Ablösung der Schicht.
Geringe Wechselwirkung zwischen der Aluminiumschmelze und der Schicht im Kontaktbereich, geringe Klebneigung, beim Abziehen der Schmelzreste von der Form bleibt die erfin dungsgemäße Aluminiumoxidschicht fest auf dem Substratma terial haften.
Aufgrund dieser positiven Ergebnisse sind zur Herstellung von
Gehäuseteilen aus GD-AlSi12 unbeschichtete und nach dem be
schriebenen Puls-Plasma-CVD-Verfahren mit der erfindungsgemäßen
Aluminiumoxidschicht beschichtete Formen aus dem Stahl 1.2484
verwendet worden. Die Aluminiumoxidschicht wurde bei einer Tem
peratur von T = 500°C abgeschieden. Die Schichtdicke betrug
4 µm. Eine beschichtete Form sowie eine unbeschichtete Form
wurde vor dem Gußvorgang mit einem handelsüblichen Trennmittel
besprüht. Nach dem Ausformen zeigte sich, daß es bei der unbe
schichteten Form trotz der sorgfältigen Auskleidung mit dem
Trennmittel an zahlreichen Stellen zu punktuellen Anbackungen
gekommen war. Bei der mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid
schicht beschichteten Form traten keine Anbackungen auf, das
Gußteil konnte ohne Probleme ausgeformt werden und das Reinigen
der Form bereitete demzufolge keine Schwierigkeiten. Bei der
unbeschichteten Form hingegen war das Reinigen wegen der be
schriebenen Anbackungen erheblich schwieriger und zeitaufwendi
ger.
Beim Extrudieren von Aluminiumprofilen werden üblicherweise Ma
trizen aus dem Stahl 1.2343 eingesetzt.
Die hier beschriebenen Profile werden aus der Legierung
AlMgSi0,5 bei einer Durchzugstemperatur T = 520°C gefertigt. In
einem hochkomplizierten Prozeß werden Durchzugstemperatur,
Preßdruck und Fließgeschwindigkeit rechnergesteuert in engen
Toleranzen konstant gehalten. Geringste Abweichungen in den Um
formkanälen, bedingt beispielsweise durch Verschleiß der Matri
zen führen zu Qualitätseinbußen und damit zum Standzeitende und
Wechsel der teuren Matrizen. Da bei diesem Verfahren nicht mit
Trennmittel gearbeitet werden kann, ist die unmittelbare Wech
selwirkung zwischen dem Material der Matrize und dem Werkstoff
der Formteile von entscheidender Bedeutung. Bei der Herstellung
der oben angeführten Aluminiumprofile wurden Vergleichstests
mit unbeschichteten und mit nach dem Puls-Plasma-CVD-Verfahren
mit der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidschicht beschichteten
Matrizen durchgeführt. Die Beschichtungstemperaturen lagen bei
T = 450°C, die Dicke der Schicht war 3 µm. Während mit der un
beschichteten Matrize Profile mit einer Gesamtlänge von 4 km
gezogen werden konnten, wurde mit der Matrize, die mit der er
findungsgemäßen Aluminiumoxidschicht beschichtet war, ein
Standweg von 10 km erreicht.
Claims (11)
1. Verbundkörper, bestehend aus einem Hartmetall-, Stahl-,
Keramik-, insbesondere Sinterkeramik-, oder Cermet-Sub
stratkörper oder einem Substratkörper aus Diamant oder ei
ner Nickel- oder Cobaltbasislegierung und einer oder meh
reren Oberflächenschichten, von denen mindestens eine,
vorzugsweise die äußere, aus Al2O3 besteht, das eine fein
kristalline Struktur aufweist und das mittels eines
Plasma-CVD-Verfahrens bei Substrattemperaturen von 400°C
bis 750°C, vorzugsweise 450°C bis 550°C, mit einer an dem
als Kathode geschalteten Substratkörper mit einer gepul
sten Gleichspannung herbeigeführten Plasmaaktivierung
aufgetragen worden ist.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Al2O3-Schicht aus feinkristallinem γ-Al2O3
und/oder α-Al2O3 mit einer Korngröße 50 nm oder aus
diesen Modifikationen mit Anteilen von amorphem Al2O3 be
steht.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Elektronenbeugungsbild der Beschichtung aus
Aluminiumoxid Interferenzringe aufweist, die einzelnen
Netzebenen von γ-Al2O3 oder α-Al2O3 zugeordnet werden
können.
4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das α-Al2O3 eine feinkristalline
Struktur aufweist, deren durch die Halbwertsbreiten der
mit CuKa-Röntgenstrahlung gemessenen Beugungslinien eine
mindestens dreimal so große Halbwertsbreite wie die eines
pulverförmigen Kompaktkörpers aus α-Al2O3 oder einer mit
einem CVD-Verfahren bei 1000°C bis 1100°C aufgetragenen
α-Al2O3-Schicht aufweisen.
5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch die Miller-Indizes (113) in
dizierte und beim Beugungswinkel 43,4° der 2R-Skala bei
CuKα-Röntgenstrahlung auftretenden Röntgenbeugungslinie
mindestens die dreifache, vorzugsweise mindestens die
vierfache Halbwertsbreite der entsprechenden Röntgenbeu
gungslinie von pulverförmigen α-Al2O3 aufweist.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dicke der Al2O3-Beschichtung 0,5
bis 10 µm, vorzugsweise 1 bis 5 µm, beträgt.
7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Al2O3 aus 49 bis
52,5 Massen-% Aluminium, 46 bis 47,5 Massen-% Sauerstoff
und 0,5 bis 3,5 Massen-% Chlor besteht.
8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekenn
zeichnet durch eine oder mehrere weitere Schichten aus
Carbiden, Carbonitriden, Nitriden, Boriden und/oder Oxiden
der Elemente der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems.
9. Verbundkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Schicht aus TiC und/oder TiN besteht.
10. Verbundkörper nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die an den Substratkörper angrenzende
Schicht eine Aluminiumoxidschicht nach den Ansprüchen 1
bis 6 ist.
11. Verwendung des Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1
bis 10 als Schneidstoff zur spanabhebenden Bearbeitung,
als Hochtemperaturwerkstoff, vorzugsweise in Brennkammern
oder als verschleißfester Werkstoff für aneinanderreibende
Teile, insbesondere Nockenwellchen oder als Urformwerk
zeug, insbesondere Gießform oder Extrusionswerkzeug, vor
zugsweise mit einem Hartmetall oder Stahlgrundkörper.
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