DE4202369C2 - Alterungsbeständiges Glas für die Ultraschallverzögerung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Glas mit hoher Langzeitstabilität der akustischen Eigenschaften für die Ultraschallverzögerung, das für ausgezeichnet alterungsbeständige Ultraschallverzögerungsleitungen geeignet ist. Insbesondere werden alterungsbeständige Gläser für die Ultraschallverzögerung behandelt, in welchen sich Schallwellen mit einer Geschwindigkeit zwischen 2400 und 2600 m/s fortpflanzen und welche im Temperaturintervall von 10°C bis 60°C einen Temperaturkoeffizienten der Laufzeit l/z·dz/dT kleiner 2·10^-6/°C aufweisen.

Verzögerungsleitungen werden u. a. in der Funkmeßtechnik, der Regelelektronik, in Elektronenrechnern oder auch in der Fernsehtechnik benötigt. Sie dienen beispielsweise dazu, ein eingangsseitiges elektrisches Übertragungssignal piezoelektrisch mittels eines geeigneten Wandlers in eine mechanische Schwingung, vorzugsweise eine Ultraschallschwingung, umzuwandeln und das erhaltene akustische Signal nach Durchlaufen eines Glaskörpers wiederum piezoelektrisch mittels eines Wandlers in ein elektrisches Signal zurückzuwandeln. Das zurückgewandelte elektrische Signal weist dann die erwünschte Verzögerung gegenüber dem ursprünglichen elektrischen Signal auf, weil die Ausbreitungsgeschwindigkeit der mechanischen Schwingung in einem Festkörper wie Glas um ca. 4 bis 5 Zehnerpotenzen kleiner ist als die elektromagnetischer Wellen. Aufgrund des großen Unterschieds der Ausbreitungsgeschwindigkeit kann so auf kleinen Verzögerungsstrecken eine hohe Verzögerung eines elektrischen Signals erlangt werden.

Zur Vermeidung von Farbtonfehlern muß beim Pal-Farbfernsehverfahren das Farbartsignal einer Zeile mit dem um 64 µsec verzögerten Farbartsignal der übernächsten Zeile addiert werden.

Der Sinn des Verfahrens besteht darin, einen in der einen Richtung auftretenden Phasenfehler durch ein Signal gleicher Größe, aber mit einer um 180° gedrehten Phasenlage, vollständig zu kompensieren.

Die Aufgabe der temperaturstabilen Glasverzögerungsleitungen ist es, das eingespeiste elektrische Signal erst nach Ablauf der Verzögerungszeit von 64 µsec wieder am Ausgang der Verzögerungsleitung anstehen zu lassen. Dazu wird das modulierte Farbsignal zu einer Ultraschall-Schwingung umgewandelt, die den Glaskörper als Verzögerungsmedium durchläuft.

Ein weiterer Einsatz von temperaturstabilen Verzögerungsleitungen ist die Verwendung als Comb-Filter in den Farbfernsehsystemen Pal und NTSC.

Die dabei erforderliche Verzögerungszeit beträgt etwa 64 Mikrosekunden bei 625 Bildzeilen und einer Frequenz von 50 Hertz. Bei der in Betracht kommenden Frequenz von 4,43 Megahertz, der erforderlichen Bandbreite von 5 Megahertz und aufgrund der vorerwähnten Differenz zwischen der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Schallwellen in Glas und der Ausbreitungsgeschwindigkeit elektromagnetischer Wellen in metallischen Leitern von ca. 4 Zehnerpotenzen ist Glas als Medium für Verzögerungsleitungen hervorragend geeignet.

Dabei muß das Glas jedoch ein ganzes Bündel von Anforderungen hinsichtlich seiner Eigenschaften, insbesondere unter Berücksichtigung der akustischen Eigenschaften, gleichzeitig erfüllen:

• 1. Das Glas darf eine bestimmte Mindestdämpfung nicht überschreiten, da sonst das Verhältnis von eingestrahltem zu erhaltenem Signal zu schlecht wird. Die nicht zu überschreitende Mindestdämpfung ist von Anwendungsgebiet zu Anwendungsgebiet verschieden. Bei Verzögerungsleitungen für die Verzögerung von Farbfernsehsignalen beispielsweise sollte die Dämpfung einen Wert von 0,07 dB/cm bei 4,4 MHz nicht überschreiten.
• 2. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Ultraschallwellen im Glas muß in einem bestimmten Intervall liegen und vorteilhaft in diesem Intervall gezielt abstimmbar sein. Aus den oben beschriebenen Gründen beträgt dieser Bereich bei der Übertragung von Farbfernsehsignalen 2400 bis 2600 m/s. Darüber hinaus muß die Ausbreitungsgeschwindigkeit im Glas über glasspezifische Parameter, beispielsweise die Glaszusammensetzung, exakt im vorgegebenen Bereich einstellbar sein.
• 3. Die Laufzeit des Signals im Glas darf über einen vorgegebenen Temperaturbereich nicht über ein vorgegebenes Maß von einem Nennwert abweichen, da sich sonst die Verzögerungszeiten ändern würden, was beispielsweise beim Farbfernsehen eine Verschlechterung der Bildgüte in Abhängigkeit von der Temperatur nach sich ziehen könnte. Die Änderung der Laufzeit des Signals im Glas in Abhängigkeit von der Temperatur des Glases über ein Temperaturintervall von 10°C bis 60°C wird durch den Temperaturkoeffizienten Δz/ΔT charakterisiert. Gemäß den heutigen Qualitätsanforderungen darf bei einer 64 µsec Verzögerungszeit für das PAL-Farbfernsehen ein Wert von 5 Nanosekunden über den relevanten Temperaturbereich, der sich wie angedeutet zwischen +10°C und +60°C bewegt, nicht überschritten werden.
  In der Literatur ist es auch üblich, den Temperaturkoeffizienten als 1/z·dz/dt = ΔTC zu charakterisieren. Hierin ist z die geforderte Verzögerungszeit (also für den vorliegenden Einsatzbereich i.d.R. 64 µs), dz die Änderung der Laufzeit im betrachteten Temperaturintervall (bsp. 5 Nanosekunden) und dt der relevante Temperaturbereich (etwa 50°C). Die Werte für 1/z·dz/dT sollten etwa im Bereich von ±2·10^-6/°C liegen.
• 4. Der Wert für Δz/ΔT soll feineinstellbar sein. Da die verwendeten Ultraschallwandler und Lötschichten, die zusammen mit dem Glas zur Fertigung der Verzögerungsleitung verwendet werden, ebenfalls eine gewisse Temperaturabhängigkeit zeigen, sollte sich das verwendete Verzögerungsleitungsmedium ebenfalls auf die verwendeten Wandler und Lote einstellen lassen. Dazu ist es beispielsweise notwendig, den Wert für Δz/ΔT so variieren zu können, daß die Laufzeit des Signals entweder mit der Temperatur sinkt oder steigt. Die Feineinstellung des Wertes von Δz/ΔT ist vorteilhaft mit einem Medium wie Glas möglich, in welchem die Komponenten der Zusammensetzung über einen größeren Bereich und damit auch die Eigenschaften des Glases variiert werden können.
• 5. Die Verarbeitbarkeit der Gläser, insbesondere der Schmelzen, muß ausreichend für die Fertigung in kontinuierlichen Aggregaten sein, und die Gläser müssen eine gute Kristallisationsstabilität besitzen.

Es sind nun einige Spezialgläser bekannt geworden, welche die vorbeschriebenen Anforderungen mehr oder weniger gut erfüllen.

Die DE-AS 15 96 908 beispielsweise offenbart Gläser auf der Basis SiO₂-PbO-Alkalioxide als Verzögerungsmedium für akustische Verzögerungsleitungen, wobei die Gläser die folgende Zusammensetzung in Molprozent aufweisen:
SiO₂ 70-78, PbO 15-30, wobei höchstens 5 Molprozent PbO durch mindestens eines der Oxide MgO, BaO, CaO und SrO ersetzt sein können, Na₂O+K₂O 0-7, davon Na₂O höchstens 0,5, Sb₂O₃+As₂O₃ höchstens 0,5.

Es ist zwar davon auszugehen, daß die Gläser gemäß den Beispielen der DE-AS 15 96 908 alle die Forderungen erfüllen, die an die Dämpfung und Ausbreitungsgeschwindigkeit gestellt werden, aber die Eigenschaften betreffend die Alterungsbeständigkeit sind der DE-AS 15 96 908 nicht entnehmbar. Darüber hinaus wird für die Beispielgläser gemäß der DE-AS 15 96 908 ein Wert ΔTC von -4 bis -5·10^-6/°C angegeben, womit der Wert um etwa den Faktor 2 höher liegt als der für 1/z·dz/dT, also die identische Größe, geforderte Wert von ca. ±2·10^-6/°C.

Weitere Gläser für Verzögerungsleitungen in Farbfernsehern oder Videorecordern sind der JP-OS 88-1 66 735 zu entnehmen. Auch die Gläser gemäß der japanischen Offenlegungsschrift sind vom SiO₂-PbO-Alkalioxid-Typ. Die gemäß dieser Schrift erschmolzenen Gläser verfügen über einen 0,1 bis 50 gew.-%igen Gesamtgehalt an den Alkalioxiden Cs₂O+Li₂O+Na₂O+K₂O+Rb₂O, wobei im einzelnen zwingend 0,1-50 Gew.-% Cs₂O im Gemisch enthalten sein müssen. Die Gläser weisen in der Regel eine ausreichend abstimmbare Ausbreitungsgeschwindigkeit für Ultraschallschwingungen auf und verfügen auch über einen befriedigenden Koeffizienten für die Temperaturabhängigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit. Den Beispielen in dieser Schrift kann man entnehmen, daß bis auf wenige Ausnahmen im Schnitt tatsächlich ca. 10-20 Gew.-% oder sogar mehr Cs₂O mitgeschmolzen werden. Da cäsiumhaltige Rohstoffe in der Regel relativ teuer sind, besitzen die vorgestellten Gläser hohe Gemengepreise. Gleichzeitig erstrecken sich die zusammensetzungsbereiche der Gläser gemäß der japanischen Offenlegungsschrift über so große Bereiche, daß beim Arbeiten nach der JP-OS auch Gläser erhalten werden können, die hohe Werte für die Dämpfung besitzen.

Auch aus der GB-PS 14 85 898 kennt man Gläser aus dem SiO₂-PbO-K₂O-System für Ultraschallverzögerungsleitungen. Die Gläser befriedigen hinsichtlich der Fortpflanzungsgeschwindigkeit für Schallwellen, die gemäß den offenbarten Beispielen aus der GB-PS zwischen 2470 und 2580 m/s liegt.

Hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten für die Verzögerungszeit zeigen die beispielhaften Gläser bis auf eine Ausnahme Werte, die die gestellten Anforderungen nicht erfüllen, da sie größer oder kleiner als ±2·10^-6/°C sind.

In der erwähnten Ausnahme sind nur noch die Grundglassysteme SiO₂-PbO-K₂O vergleichbar, die übrigen Komponenten aber unterschiedlich.

In der GB-PS wird auch die Möglichkeit erwähnt, geringe Al₂O₃-Mengen zur Verbesserung der Glasstabilität zuzugeben, die beschriebenen Beispiele enthalten allesamt jedoch kein Al₂O₃, und zum Alterungsverhalten des Glases direkt wird nichts gesagt.

Darüber hinaus schreibt die GB-PS 14 85 898 als essentiellen Gemengebestandteil B₂O₃ in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-% vor, um die Glasviskosität zu reduzieren und die Schmelzcharakteristik zu verbessern. Zudem kann ein Glas gemäß der GB-PS frei von BaO sein.

Des weiteren sind im Handel Gläser erhältlich, die im wesentlichen nur aus den Komponenten SiO₂, PbO und K₂O bestehen. Diese Gläser erfüllen zwar im wesentlichen auch schon die Anforderungen an Dämpfung, Ausbreitungsgeschwindigkeit und Temperaturabhängigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit, aber sowohl diese als auch die vorbeschriebenen Gläser unterliegen insgesamt einer starken Alterung. In der Regel beobachtet man, daß die Verzögerungszeit einer Verzögerungsleitung mit der Zeit einer gewissen Abnahme unterworfen ist. Deswegen ist noch eine weitere Anforderung an das Glas zu richten, welches erfolgreich für Verzögerungsleitungen eingesetzt werden soll:

• 6. Für den langfristigen Einsatz in elektronischen Schaltungen und dergleichen soll sich die Verzögerung kaum ändern, da sonst ein vorzeitiger Austausch des Bauteils nötig wird. Die Veränderung der Verzögerungszeit mit der Zeit (aging oder Alterung) wird direkt an der gesamten Leitung, bestehend aus Glas, Loten und Wandlern, gemessen und mittels einer logarithmischen Zeitskala charakterisiert. Eine Kenngröße für die Alterung ist die Änderung der Verzögerungszeit pro Dekade (10 Jahre) Δz/Δt, wobei die Dekade in Tagen normiert wird. Ein Wert von 2 Nanosekunden pro Dekade sollte nicht überschritten werden.

Angesichts des diskutierten Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Gläser für die Ultraschallverzögerung zu schaffen, welche die Einhaltung der von der Elektronikindustrie für die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Schalls geforderten engen Toleranzen gestatten, und die sowohl über eine verbesserte Temperaturstabilität als auch über eine verbesserte Langzeitstabilität der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Schalls verfügen, wobei die Gläser gleichzeitig eine niedrige Dämpfung und eine gute Kristallisationsstabilität besitzen sollen, so daß eine Fertigung in kontinuierlichen Aggregaten möglich wird. Außerdem sollen die Gemengepreise für das zu erschmelzende Glas relativ niedrig sein.

Diese und andere Aufgaben werden erfüllt durch ein alterungsbeständiges Glas mit der Zusammensetzung des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Gläser ist im abhängigen Anspruch 2 unter Schutz gestellt. Bevorzugte Verwendungsformen des erfindungsgemäßen Glases sind Gegenstand der Ansprüche 3 und 4.

Mit der Erfindung gelingt es erstmals, Gläser zur Verfügung zu stellen, die bei gleichzeitiger Einhaltung aller vorgegebenen Rahmenwerte für die Fertigung von Ultraschallverzögerungsleitungen auch hinsichtlich der Alterung, also der Langzeitstabilität der Ausbreitungseigenschaften des Ultraschalls im Medium Glas, deutlich gegenüber bekannten Gläsern verbessert sind.

Bei den erfindungsgemäßen Gläsern handelt es sich ebenso wie bei den Gläsern gemäß dem Stand der Technik um Gläser vom SiO₂-PbO-Alkalioxid-Typ. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen daher essentiell zwischen 42-48 Gew.-% SiO₂ und zwischen 47 und 53 Gew.-% PbO auf. Die Variation der SiO₂- und PbO- Anteile im Glassystem ermöglicht es vorteilhaft, u. a. die erfindungsgemäßen Ultraschallverzögerungsgläser auf die in Ultraschallverzögerungsleitungen verwendeten Wandler und Lote abzustimmen.

Als notwendigen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Gläser K₂O als Alkalioxid in einer Menge zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Glasmenge. Gegenüber den Gläsern gemäß dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäßen Gläser einen deutlich verringerten Alkaligehalt auf. Die Alkalioxide wirken im Glassystem bei höheren Gehalten negativ auf das Alterungsverhalten ein, verringern aber die Dämpfung des Glases. Gehalte von mehr als 4 Gew.-% Alkalioxid führen zu nicht mehr tolerierbaren Alterungen. Verringert man im Gegensatz dazu den Alkaligehalt unter den erfindungsgemäßen Minimalwert von 2 Gew.-%, so verbessert sich zwar das Alterungsverhalten, aber die Dämpfung des Glases erreicht Werte, die nicht mehr befriedigend sind. K₂O beeinflußt besonders vorteilhaft die Verarbeitungseigenschaften der Schmelze. Bei einer Mischung von mehreren Alkalien kann das Glas zu unerwünschten, sprunghaften Änderungen seiner Eigenschaften neigen (sog. "Mischalkalieffekt").

Als weiteren essentiellen Bestandteil enthält ein erfindungsgemäßes Glas eine Menge von zwischen 0,1 und 1 Gew.-% Al₂O₃. Neben der für die Alterung des Glases besonders bevorzugten Reduzierung des Alkaligehaltes hat die Erfindung die überraschende Erkenntnis gebracht, daß Zusätze von kleinen Mengen Al₂O₃ ebenfalls positiv auf die Alterungseigenschaften einwirken. Die Menge an Al₂O₃ darf zur Erzielung des Effektes selbstverständlich nicht zu gering sein, d. h. sie darf 0,1 Gew.-% nicht unterschreiten. Ist hingegen ein Gehalt von Al₂O₃ zu hoch, so steigen die Werte für die Dämpfung des Glases in einem nicht mehr tolerierbaren Maße an, und als weiteren Nachteil ziehen höhere Gehalte an Al₂O₃ die Erhöhung des Energieverbrauchs bei der Produktion nach sich, weil die Schmelztemperatur des Glases bei zunehmendem Al₂O₃-Gehalt ansteigt und zum Erschmelzen der Gläser zunehmend höhere Temperaturen verwendet werden müssen.

Eine weitere für die erfindungsgemäßen Gläser essentielle Komponente ist das Bariumoxid, das in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% im erfindungsgemäßen Glas enthalten ist. Bariumoxid wird im wesentlichen zugegeben, um die Verarbeitungseigenschaften des Glases in den kontinuierlichen Aggregaten zu verbessern. Wird weniger als 1 Gew.-% Bariumoxid zugegeben, so ist die Menge für die erwünschten Zwecke nicht mehr ausreichend wirksam. Gleichzeitig wirkt Bariumoxid in dem erfindungsgemäßen Bereich positiv auf die Alterungsbeständigkeit des Glases. Wird jedoch der erfindungsgemäße Bereich überschritten, steigt die Entglasungsneigung des Glases an, und die Produzierbarkeit der Gläser leidet darunter. Bis auf 0,5 Gew.-% kann bis zur Obergrenze von 3 Gew.-% die Menge Bariumoxid gegen andere zweiwertige Glasoxide, wie zum Beispiel Magnesiumoxid zwischen 0 und 2 Gew.-%, Calciumoxid zwischen 0 und 2 Gew.-%, Strontiumoxid zwischen 0 und 2 Gew.-% oder auch Zinkoxid zwischen 0 und 2 Gew.-% ausgetauscht werden, ohne Nachteile bei den Gläsern zu erhalten.

Als nicht essentielle Bestandteile können die erfindungsgemäßen Gläser bis zu einer Obergrenze von insgesamt 2 Gew.-% entweder La₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, TiO₂ und/oder F aufweisen, wobei jeder der aufgezählten Bestandteile mit Ausnahme von F, dessen Gehalt maximal 1 Gew.-% betragen soll, weil bei höheren Gehalten das Glas gegebenfalls trüb wird, bis zu einer Höchstgrenze von 2 Gew.-% im erfindungsgemäßen Glas enthalten sein darf, die Gesamtsumme der aufgezählten Komponenten jedoch ebenfalls 2 Gew.-% nicht überschreiten darf. Die aufgezählten Selten-Erden-Oxide können ebenso wie die anderen allgemein in der Glastechnik bekannten Glaskomponenten bis zum erfindungsgemäßen Maximalgehalt zugegeben werden, ohne daß Nachteile für die Eigenschaften der Gläser zu erwarten sind. Da diese Komponenten den Gemengepreis jedoch stark erhöhen, wird in bevorzugter Ausführungsform auf den Zusatz dieser Komponenten verzichtet.

Als letzten Bestandteil schließlich können die erfindungsgemäßen Gläser die in der Glastechnik üblichen Läutermittel bis zu einer Obergrenze von maximal 0,5 Gew.-% enthalten. Da das erfindungsgemäße Glas mit den im Stand der Technik bekannten Läuterungsmitteln geläutert wird, wobei üblicherweise Läutermittel, wie z. B. Sb₂O₃, sowie Nitrate, Sulfate und andere zur Anwendung kommen können, ist deren Verbleiben bis zu der erfindungsgemäßen Höchstgrenze in dem erfindungsgemäßen Glas nicht auszuschließen. Es ist jedoch gesichert, daß die aufgezählten Läuterhilfsmittel sowie auch die allgemein bekannten Läuterhilfsmittel die Eigenschaften des Glases, insbesondere die akustischen Eigenschaften, nicht nachteilig beeinflussen.

Ein gemäß der Erfindung lediglich aus den Komponenten SiO₂, PbO, K₂O, BaO und Al₂O₃ erschmolzenes Glas mit den vorgenannten bevorzugten Anteilen dieser Stoffe im Glas sowie bis zu maximal 0,5 Gew-% der üblichen Läutermittel aufweisend, hat in der Verbindung mit geeigneten Loten und Wandlern eine Schallwellenausbreitungsgeschwindigkeit von 2400 bis 2600 m/s und einen Temperaturkoeffizienten der Laufzeit l/z·dz/dT im Temperaturintervall 10°C bis 60°C von kleiner 2·10^-6/°C.

Bevorzugt verfügen die alterungsbeständigen Gläser in Übereinstimmung mit der Erfindung über eine Änderung der Verzögerungszeit pro Dekade von kleiner oder gleich 2 Nanosekunden.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von beispielhaft erschmolzenen Gläsern sowie den daran gemessenen akustischen Eigenschaften näher erläutert.

Tabelle 1 führt die Zusammensetzung von 5 beispielhaft in Übereinstimmung mit der Erfindung erschmolzenen Gläsern sowie eines mit NN bezeichneten Glases, das dem Stand der Technik entspricht, auf. Des weiteren enthält die Tabelle 1 für jedes der 5 beispielhaften Gläser sowie für das bekannte Glas NN die Ergebnisse von Messungen der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Schalls im Glas in Metern pro Sekunde, der Dichte des Glases in Gramm pro cm³ sowie Angaben über den Laufzeitkoeffizienten, der die Änderung der Laufzeit Δz in Abhängigkeit von der Temperatur ΔT in einem Intervall zwischen +10°C und +60°C beschreibt.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden wie folgt hergestellt:

Die Rohstoffe (Oxide, Carbonate etc.) werden abgewogen und gut gemischt. Das Gemenge wird bei 1480°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Der Guß erfolgt bei etwa 1480°C in vorgewärmte Formen, wobei das Glas also in der Produktion in kontinuierlichen Schmelzwannen herstellbar ist.

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Schalls wird am fertigen Glaskörper folgendermaßen bestimmt:

Aus den Versuchsschmelzen wurden Prüfkörper geschnitten, geschliffen und gefräst. Es wird ein Prüfkörper erhalten mit einer Reflexion des Ultraschalls. Die Metallisierung der Glasoberflächen, an denen die Aufbringung der piezoelektrischen Wandler erfolgt, wird üblicherweise durch Behandlung in reduzierenden Lösungen als auch durch Aufdampfen oder Sputtern von metallischen Schichten vorgenommen. Auf die metallisierten Glasoberflächen wurden piezoelektrische Wandler aus dem Material Sonox SP-2 aufgelötet.

Die Messung der absoluten Verzögerungszeit sowie die Änderung der Verzögerungszeit mit der Temperatur wurden mit den üblichen Meßverfahren durchgeführt. Hierbei wird das von einem Generator erzeugte Wechselspannungssignal bei der Frequenz von 4 433 618 Hz einmal direkt und einmal durch die zu prüfende Verzögerungsleitung gesendet. Die beiden ankommenden Signale werden mit einem Vektorvoltmeter erfaßt und ihre Phasendifferenz gemessen. Aus der Kenntnis der genauen Geometrie des Prüfquaders, exakten Frequenzmessungen und Kenntnis der Anzahl von Perioden in der Verzögerungsleitung lassen sich die absolute und die Änderung der Verzögerungszeit mit der Temperatur berechnen.

Um den Temperaturbereich von 10 bis 60°C abzudecken, werden die Glaskörper in eine temperierbare Meßprobenhalterung eingebaut.

Tabelle 1

Die Ergebnisse der Messungen für einige der Beispielgläser sowie für ein bekanntes Glas sind in den Fig. 1 und 2 graphisch wiedergegeben. In den Figuren zeigen:

Fig. 1 einen Graphen der Veränderung der Verzögerungszeit in Nanosekunden in Abhängigkeit von der Temperatur in °C im Temperaturintervall zwischen +10 und +60°C in 10°-Schritten für die beispielhaft erschmolzenen Gläser 1 bis 3; und

Fig. 2 einen halblogarithmischen Graphen der Änderung der Verzögerungszeit in Nanosekunden aufgetragen gegen die Alterung in Tagen für die drei beispielhaften Gläser 1 bis 3 sowie ein bekanntes Glas NN, in der der Graphik Bsp. 4, aus Tabelle 1.

Bei den Beispielgläsern 1 bis 3 variiert das Verhältnis von SiO₂ und PbO im erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich. In Fig. 1 kann man erkennen, daß in Abhängigkeit des Gehalts an SiO₂ und PbO bei ein und derselben Temperatur die Veränderung der Verzögerungszeit Δz/ΔT variiert werden kann, ohne daß eine Obergrenze für Δz/ΔT von 5 Nanosekunden im gewählten Temperaturintervall zwischen +10 und +60°C überschritten wird, so daß mittels der Variation von SiO₂ und PbO vorteilhaft die Anpassung des Ultraschallverzögerungsglases auf bestimmte Wandler gelingen kann.

Wie deutlich die erfindungsgemäßen Zugaben von Al₂O₃ und BaO sowie die Reduktion des K₂O-Gehaltes beim erfindungsgemäßen Glas auf die Alterungsbeständigkeit der Gläser einwirken, verdeutlicht Fig. 2. Neben der Änderung der Laufzeit der Beispiele 1 bis 3 ist auch die Änderung der Laufzeit eines bekannten Glases aus Tabelle 1 aufgetragen. Aus dem Graphen von Fig. 2 folgt klar, daß das bekannte Glas einer deutlich stärkeren Alterung unterliegt als die Gläser gemäß den Beispielen 1 bis 3.

Die vorbeschriebenen Beispiele haben gezeigt, daß es mit erfindungsgemäßen Gläsern, die auf dem Glassystem SiO₂-PbO-Alkalioxid basieren, durch Zusätze von kleinen Mengen Al₂O₃ und einer Reduzierung des Alkaligehaltes gelingt, Gläser zu erhalten, die sowohl die geforderte Schallgeschwindigkeit mit ausreichend niedriger Dämpfung als auch einen niedrigen Temperaturkoeffizienten Δz/ΔT bei einer gleichzeitig deutlich gegenüber den Gläsern gemäß dem Stand der Technik gesteigerten Alterungsbeständigkeit aufweisen.

Daher wird ein alterungsbeständiges Glas gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft als Verzögerungsmedium in einer akustischen Verzögerungsleitung eingesetzt. Speziell die in den Beispielen und die gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erschmolzenen Gläser eignen sich hervorragend für diese Verwendung. Die mit einem erfindungsgemäßen Glas als Verzögerungsmedium hergestellten akustischen Verzögerungsleitungen sind besonders vorteilhaft für die Verwendung zur Signalverzögerung in Farbfernsehgeräten oder Videorecordern.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile der alterungsbeständigen Gläser in Übereinstimmung mit der Erfindung werden aus den nachfolgenden Patentansprüchen ersichtlich.

Claims (4)

1. Alterungsbeständiges Glas für die Ultraschallverzögerung, in welchem sich Schallwellen mit einer Geschwindigkeit zwischen 2400 und 2600 m/s fortpflanzen und welches im Temperaturintervall von 10°C bis 60°C einen Temperaturkoeffizienten der Laufzeit l/z·dz/dT kleiner 2×10^-6 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist, wobei die Summe der ausgewählten Bestandteile 100% ergibt: SiO₂ 42-48 PbO 47-53 K₂O 2-4 BaO 1-3 Al₂O₃ 0,1-1 sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Läutermittel bis zu Gehalten von höchstens 0,5 Gew.-%.

2. Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Verzögerungszeit pro Dekade kleiner oder gleich 2 Nanosekunden ist.

3. Verwendung des alterungsbeständigen Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verzögerungsmedium in einer akustischen Verzögerungsleitung.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die akustische Verzögerungsleitung zur Signalverzögerung in Farbfernsehgeräten oder Videorecordern eingesetzt wird.