DE41930C - Neuerungen in der Gewinnung von Cyanverbindungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die relativ geringen Mengen von Cyanverbindungen aus Gasen durch feste Gemische von Eisensalzen mit Alkalien oder alkalischen Erden mit Vortheil abzuscheiden, ist nicht möglich, weil die in der Technik auftretenden Gase meist Kohlensäure oder Schwefelwasserstoff in solchen Mengen enthalten, dafs das Cyan verschwindend gering dagegen ist. Bei der grofsen Affinität der Kohlensäure zu den Alkalien und des Schwefelwasserstoffes zu dem Eisen und den Alkalien entsteht daher ein Product, welches so sehr viel Kohlensäure und Schwefelwasserstoff aufgenommen hat, dafs das Cyan nur mit grofsen Kosten und Verlusten daraus gewonnen werden kann und daher eine Anlage für die Gewinnung mittelst fester Massen nicht lohnend ist.

Günstiger liegt die Sache bei der Gasfabrikation, wo die Absorption des Schwefelwasserstoffs . stattfinden mufs und durch feste Masse vorgenommen wird, wobei gewisse Cyanmengen ohne weiteren Kostenaufwand mit nutzbar gemacht werden.

Meine Versuche ergaben nun, dafs sich der Procefs ganz anders gestaltet, wenn das Gas durch eine Flüssigkeit (nicht eine feste Masse) geleitet wird, welche Alkali, alkalische Erden oder Magnesia neben Eisen, Oxyden oder Hydrooxyden desselben gelöst oder suspendirt enthält. Hier ist die Ausbeute deshalb so bedeutend, weil· das Cyan überall mit Eisen- und Alkalimolecülen gleichzeitig zusammentrifft, was bei festen Massen nur in sehr geringem Mafse der Fall ist, nämlich nur an der im Vergleich zu der ganzen Masse relativ geringen Berührungsfläche der Eisenalkalitheilchen, und das wiederum nur so weit, als die Oberfläche der Theilchen nicht schon von Kohlensäure und 'Schwefelwasserstoff angegriffen ist. Hat die Einwirkung der Gase auf die feste Masse aber einmal stattgefunden, so hört jede weitere Zersetzung auf, da Cyan oder Blausäure gebildetes Schwefeleisen oder kohlensaures Alkali nicht zersetzen, während beim Absorbiren mittelst Flüssigkeit das gebildete Doppelcyanür in Lösung geht und immer wieder neue Zersetzung stattfindet, während nur sehr geringe Mengen von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff mit absorbirt werden. Die Versuche zeigten nämlich, dafs beim Durchleiten von cyanhaltigen Gasen selbst mit sehr grofsen Ueberschüssen an Kohlensäure und Schwefelwasserstoff durch eine Flüssigkeit, welche gleichzeitig Alkali- und Eisenverbindungen enthalten, das Cyan mit solcher Energie Ferrocyansalz bildet, dafs die Affinität der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs gegenüber dem Cyan so geschwächt wird, dafs nur geringe Mengen von Schwefelwasserstoff (Kohlensäure) zur Absorption kommen. Die Versuche stellten fest, dafs das Verhältnifs des absorbirten Cyans zu dem absorbirten Schwefelwasserstoff ein ganz bestimmtes ist, nur von dem Verhältnifs des in der Flüssigkeit befindlichen Alkali zum Eisen und den Verbindungsformen von Alkali und Eisen selbst abhängig, aber unabhängig von den Ueberschüssen an Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu dem vorhandenen Cyan. Es ist nach dem Verfahren möglich, das Cyan zu binden und nur einen Bruchtheil vom Cyan an Schwefelwasserstoff zur Absorption zu bringen. Leitet man z. B. ein cyan -, kohlensäure- . und

schwefelwasserstoffhältiges Gas durch eine Flüssigkeit, in welche Eisenoxydulsalz und Alkali in dem für den Versuch günstigsten Verhältnifs eingetragen sind, so verschwindet nach und nach das gefällte Eisenoxydulhydrat vollständig, indem der gröfste Theil desselben als Ferrocyanalkali in Lösung geht, während nur ein bestimmter Bruchtheil desselben als Schwefeleisen in der Lösung suspendirt bleibt.

Während also beim Absorbiren mit festen Massen das gebildete Ferrocyan zu der ganzen Masse verschwindend klein, ist hier umgekehrt der gröfste Theil des Alkalieisens in Ferrocyan übergeführt.

Wie bei vielen chemischen Processen ist auch hier der Unterschied in dem Verfahren mit festen Stoffen oder Flüssigkeiten äufserst grofs.

Das Verfahren ist folgendes:

Man bringt die cyan- oder blausäurehaltigen Gase in innige Berührung mit einer Flüssigkeit, welche die Oxyde, Hydrate, Carbonate oder die im Patent-Anspruch unter A. näher bezeichneten Verbindungen der Alkalien, des Ammoniaks, der alkalischen Erden oder des Magnesiums neben Eisen oder den künstlichen oder natürlich "vorkommenden Oxyden, Hydraten oder Carbonaten des Eisens oder die im Patent-Anspruch unter B. bezeichneten Körper gelöst oder suspendirt enthält. Die Oxyde, Hydrate und Carbonate können als solche in die Flüssigkeit gebracht oder in der Flüssigkeit erst abgeschieden werden.

Die innige Berührung der Gase mit der Flüssigkeit geschieht in Apparaten . beliebiger Construction und Form, z. B. in Waschern mit Tauchung oder in Scrubbern etc.

Es sollen also die Gase stets die Flüssigkeit, nicht eine feste Masse passiren.

Zweckmäfsig wird die Flüssigkeit während des Durchleitens der Gase durch dieselbe bewegt mittelst eines Rührwerks oder dergleichen, und der Gasstrom durchstreicht die Flüssigkeit mehrerer Apparate nach einander und so, dafs , ein Wechsel in der Folge- der einzelnen Apparate leicht vorgenommen werden kann.

Auch bei schwer löslichen oder unlöslichen Verbindungen geht unter Mitwirkung des Cyans und der Kohlensäure (z. B. auf Eisenoxydul) so viel der Basen in Lösung, dafs das Cyan überall mit Eisenalkali (-Erde) zusammentrifft und sehr energisch Doppelcyanür gebildet wird, und so erneuert sich fortwährend die Lösung und die Bildung von Doppelcyanür.

Der Procefs vollzieht sich somit nicht nur auf nassem Wege, sondern die Gase reagiren sogar auf Lösungen der Stoffe; deshalb der bedeutende Erfolg und der grofse Unterschied von der Absorption durch feste Massen, seien dieselben auch so feucht, als bezüglich des Operirens mit festen Massen zulässig..

Während nun bei festen Massen die geringen Mengen Doppelcyanür ausgelaugt werden müssen, resultirt hier direct eine an- Doppelcyanür sehr reiche Flüssigkeit, welche vom Ungelösten getrennt und weiter verarbeitet wird. Ist ein gewisser Ueberschufs von Eisen zum Alkali in der Absorptionsflüssigkeit enthalten, so bildet sich neben dem Doppelcyanür in Lösung gleichzeitig unlösliches Cyanürcyanid, welches dann aus dem Rückstande gewonnen werden kann. Durch Steigerung des Eisens zum Alkali kann man es dahin bringen, dafs direct unlösliches Cyanürcyanid gebildet wird.

Die Menge der Absorpfionsstoffe für ein bestimmtes Gewicht.Cyan hängt mit davon ab, welche Körper der Gruppe A. und B. und in welcher Verbindungsform man dieselben verwendet, ob man z. B. mit ein- oder zweiwerthigen Basen, mit Hydraten oder Carbonaten derselben, mit Eisenoxydulhydrat, Eisenoxydhydrat oder Eisenerzen arbeitet. Im allgemeinen aber kann man sagen, dafs beim Operiren mit Eisen und Alkali oder Erden (Magnesia) auf je ι Mol. vorhandene Blausäure (Cyan) annähernd ι Mol. Alkali oder Erdalkali, Hydrat oder Carbonat und bedeutend weniger als ι Mol. Eisenverbindung in der Flüssigkeit gelöst oder suspendirt vorhanden sein soll. Bei Eisenerzen und metallischem Eisen kann dessen Menge entsprechend der geringeren Reactionsfähigkeit überschritten werden, die Menge des Alkali aber gleich bleiben.

Bei einem gewissen Schwefelwasserstoffgehalt ändert sich zwar das Verhältnifs, aber auch da kommen auf ι Mol. Blausäure (Cyan) am besten, wie angegeben, annähernd nur ι Mol. Alkali (-Erde) und weniger als ι Mol. Eisenverbindung. Steigt der Schwefelwasserstoffgehalt beliebig hoch, so ist an Menge und Verhältnifs der Absorptionsstoffe nichts zu ändern; es wird mit denselben Mengen Eisenalkali das Cyan gebunden, und die Ueberschüsse von Schwefelwasserstoff gehen unabsorbirt durch die Flüssigkeit. Da bei schwefelwasserstoffhaltigen Gasen der erstere gegen die Menge des Cyans meist sehr hoch ist, z. B. bei Kohlendestillationsgasen, so ist auch die Gesammtschwefelabscheidung nur äufserst geringfügig und ganz nebensächlich und unerheblich.

Die Menge der Absorptionsstoffe ist so gering, dafs nach der Bindung des Cyans der geringe Ueberschufs für die grofsen Mengen Schwefelwasserstoff verschwindend gering, fast gleich Null ist. Es ist dies ein besonderer Unterschied von anderen versuchten Verfahren, wo. sehr viel Schwefelwasserstoff' mit sehr viel unzersetzter Masse und relativ sehr wenig Cyan gewonnen wird. Die Menge der Flüssigkeit soll im. Minimum so viel betragen, dafs das Gas durch Druck oder Saugen die Flüssigkeit unter Blasenwerfen durchstreichen kann, oder

dafs Flächen oder dergleichen mit der Flüssigkeit berieselt werden können.

Claims (1)

1. Pa tent-Anspruch:

   Die Gewinnung des Cyans, der Blausäure und der Cyanverbindungen aus den bei der trockenen Destillation oder der Verbrennung von Kohlen, Koks, Braunkohlen, bituminösem Schiefer, Torf oder Holz entstehenden Gasen, ferner aus Hochofengasen und anderen im Grofsbetriebe auftretenden Gasen in der Weise, dafs die Gase in innige Berührung gebracht werden mit einer Flüsssigkeit (Wasser, Salzlösung oder einer anderen passenden Flüssigkeit), welche einen oder mehrere der unter Gruppe A. neben einem oder, mehreren der unter Gruppe. B. hierunter näher bezeichneten Stoffe oder bei genügendem Ammoniakgehalte der Gase einen oder mehrere Körper der Gruppe B. allein gelöst oder suspendirt enthält, und zwar im allgemeinen in dem Verhältnifs — das jedoch je nach Art und der Verbindungsform der Körper unter A. und B. schwankt —, dafs auf je ι Mol. in den Gasen enthaltenes Cyan annähernd ι Mol. Alkali, Erdalkali (Magnesia) oder deren Carbonate mit weniger als ι Mol. der bezeichneten Metallverbindungen oder bei Erzen oder Metallen selbst eine der geringeren Reactionsfähigkeit entsprechende gröfsere Menge neben annähernd ι Mol. Alkali verwendet werden.

   Hierbei soll die Flüssigkeit mindestens so viel betragen, dafs nicht mehr von einer zusammenhängenden Masse, sondern von ■ einer wirklichen Flüssigkeit die Rede sein kann, so dafs sich auch nach dem Durchrühren die ungelösten Stoffe .zu Boden setzen und eine getrennte Flüssigkeitsschicht sich obenauf befindet. Die Gase müssen also beim Passiren der Flüssigkeit diese unter Blasenwerfen verdrängen, wenn sie durchgesaugt oder durchgedrückt werden, oder die Flüssigkeit mufs Flächen oder dergleichen wie bei Scrubbern berieseln.

   Eine beliebig gröfsere Menge Flüssigkeit oder ein die beschriebene Reaction der Hauptsache nach nicht beeinflussendes anderes Verhältnifs der Absorptionsstoffe zu dem Cyan ändert selbstverständlich an dem Wesen der Erfindung nichts.

   Gruppe A.

   Alkalien, Ammoniak (Gaswasser), alkalische Erden, Magnesia und die kohlensauren Salze der genannten Basen.

   Gruppe B.

   Eisen, Mangan und Zink, sowie die künstlichen und natürlich vorkommenden Oxyde, Hydrate und Carbonate dieser Metalle.

   Die Oxyde, Hydrate und Carbonate können als solche der Flüssigkeit zugesetzt oder aus Salzen erst in der Flüssigkeit abgeschieden werden.