DE4136442A1 - Verfahren zum entfetten und reinigen metallischer oberflaechen und vorrichtung zu dessen durchfuehrung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfetten und Reinigen me­ tallischer Oberflächen mit tensidhaltiger wäßriger Reinigungsflüs­ sigkeit in Bädern und/oder mittels Spritzreinigung und gegebenen­ falls mit nachfolgendem Spülen der entfetteten und gereinigten Ober­ flächen. Bei der Spritzreinigung wird üblicherweise die Reinigungs­ flüssigkeit umgewälzt.

Metallische Teile, z. B. Bleche, müssen nach der mechanischen Bear­ beitung und vor einer anschließenden Oberflächenbehandlung, bei­ spielsweise der Galvanisierung, von Rückständen an der Oberfläche befreit werden. Außer kleinen Metallpartikeln müssen vornehmlich Fette und Öle natürlichen oder mineralischen Ursprungs entfernt wer­ den, die als Bohr- und Schneidhilfsmittel oder als Gleitverbesserer bei vorangegangenen Bearbeitungsschritten verwendet wurden.

Die Oberfläche wird von den Verschmutzungen, vor allem von den Fet­ ten und Ölen, typischerweise in wäßrigen Reinigungsbädern, die i. a. tensidische Komponenten, z. B. nichtionische Tenside enthalten, ge­ säubert. Dabei werden sowohl Tauch- als auch Spritzverfahren einge­ setzt. Eine Zusammenstellung der üblichen Reinigungsmittel, auch Reiniger genannt, ist z. B. bei J. Kresse et al., "Säuberung techni­ scher Oberflächen", Kontakt & Studium, Bd. 264, Expert Verlag ange­ geben.

Mit zunehmender Anschmutzung der Reinigungsbäder nimmt die Reini­ gungsleistung ab. Außerdem wird ein Teil der Reinigungsflüssigkeit durch die zu reinigenden Teile ausgeschleppt. Ab einer bestimmten Badbelastung ist die geforderte Reinigungsleistung nicht mehr ge­ währleistet. Durch Badpflegemaßnahmen wird versucht, die ursprüng­ lichen Reinigungseigenschaften des Bades aufrecht zu erhalten. Dies erfolgt zum einen durch Nachdosieren des kompletten Reinigungsmit­ tels oder einzelner Komponenten und zum anderen durch Entfernen der Verschmutzungen aus den Reinigungsflüssigkeiten. Übliche Verfahren zur Abtrennung öliger Badverschmutzungen werden u. a. mit Skimmern, Separatoren, Ölabscheidern, Zentrifugen, Verdampfern oder Membran­ techniken, z. B. Mikro- oder Ultrafiltration, durchgeführt.

Aufgrund der Wechselwirkungen der Badverschmutzungen und der Ab­ trenneinrichtungen mit den Reinigerinhaltsstoffen wird hierbei neben den Verunreinigungen jedoch auch ein Teil der Reinigerkomponenten mit aus der Lösung entfernt, so daß ein Nachdosieren der entspre­ chenden Komponenten erforderlich wird, um die gewünschte Reinigungs­ wirkung zu gewährleisten.

Von entscheidender Bedeutung für Badpflegemaßnahmen ist die Über­ wachung der Reinigungsbäder, d. h. die Messung der Badbelastung und der noch vorliegenden Reinigungsreserve. Einerseits soll nämlich der optimale Zeitpunkt für den Badwechsel eingehalten werden. Er liegt vor, wenn die belastete Reinigungsflüssigkeit beim nächsten Reini­ gungsvorgang kein ausreichendes Reinigungsergebnis mehr liefern wür­ de. Andererseits soll nach einer Abtrennung der Badverschmutzungen nur die Menge des Reinigungsmittels bzw. deren Komponenten nachdo­ siert werden, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen. Ein Überdosieren soll vermieden werden.

Mit den üblichen Meßmethoden ist die Kontrolle der Reinigungswirkung der Bäder nur in unzureichender Weise möglich. Die Messung der Leit­ fähigkeit und des pH-Wertes oder die Titration erfassen im wesentli­ chen nur die anorganischen Komponenten. Diese Methoden sind daher nur für salzhaltige Reiniger anwendbar. Ein weiterer Nachteil dieser Meßverfahren ist, daß das Tensidsystem nicht erfaßt wird.

Die Bestimmungen des CSB-Wertes (chemischer Sauerstoffbedarf) oder des TOC-Wertes (gesamt-oxidierbarer Kohlenstoff) erfaßt neben den Tensiden auch alle übrigen organischen Badinhaltsstoffe, z. B. öl­ haltige Belastungen, so daß dieses Verfahren nur in ausgewählten Fällen brauchbar ist.

Die chemische Analyse der Reinigungsbäder, bzw. auch die Bestimmung einzelner Tenside und Tensidklassen, z. B. Kohlenwasserstoffbestim­ mung, BIAS- oder MBAS-Methode, erfordert die Anwesenheit von ausge­ bildetem Fachpersonal. Außerdem sind die Untersuchungen zeit- und damit kostenaufwendig.

Die Bestimmung der Restbefettung auf dem Reinigungsgut bzw. auf Prüfkörpern durch Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials bei erhöhten Temperaturen bedarf eines erheblichen apparativen Aufwan­ des. Ferner ist der Zeitaufwand für eine Messung so groß, daß eine On-line-Kontrolle des Reinigungsbades kaum möglich ist und somit keine Gelegenheit besteht, in den Reinigungsprozeß regelnd einzu­ greifen. Außerdem ist nur in einigen Fällen eine eindeutige Korre­ lation zwischen Restverschmutzung und Reinigungswirkung gegeben, so daß das Bestimmungsverfahren keine generelle Anwendung findet.

Trübungsmessungen besitzen gleichfalls Nachteile, die einer univer­ sellen Anwendung im Wege stehen. So werden sie z. B. durch Emul­ sionsbildung stark gestört und verlieren an Aussagekraft.

Aufgrund der Schwierigkeiten bei der analytischen Überwachung der Reinigungsbäder erfolgt die Kontrolle häufig über die Qualität der nachgeschalteten Bearbeitungsschritte, z. B. die Qualität einer auf den Metalloberflächen elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht. Die Nachteile dieser Vorgehensweise sind offensichtlich, da hier im Falle des Nichtgelingens eine große Menge an Ausschuß produziert wird.

Für viele nachfolgende Bearbeitungsschritte, z. B. Galvanisierung muß die metallische Oberfläche frei von fetten und Ölen sein. Häufig wird die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser als Maß für die Qualität des Reinigungsschrittes herangezogen. Die Überprüfung der Benetzbarkeit ist aber nicht universell einsetzbar, da bestimmte Reiniger, insbesondere Neutralreiniger, aufgrund der speziellen For­ mulierung wasserabweisende Oberflächen auf dem Reinigungsgut erzeu­ gen. Außerdem ist die Meßmethode nur bei einfacher Teilegeometrie, z. B. bei ebenen Blechen anwendbar. Zusätzlich läßt das Verfahren eine differenzierte Beurteilung des Zustandes des Reinigungsbades nicht zu.

Die großen Schwierigkeiten der Überwachung tensidhaltiger Reini­ gungsbäder führen dazu, daß meist zu viel und zu früh nachdosiert und zu früh ein Badwechsel vorgenommen wird. Neben unnötigen Kosten fallen auch große Abwassermengen an, deren Verringerung aus ökologi­ scher und ökonomischer Sicht anzustreben ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das auf eine wirtschaftliche und schnelle Weise eine genaue Messung der Badbelastung und der Rei­ nigungsreserve erlaubt, so daß ein genaueres Nachdosieren des Reini­ gungsmittels sowie eine Verringerung des Spülwasserbedarfs ermög­ licht wird. Damit sollen die Zahl der Badwechsel und Aufarbeitungs­ schritte, der Reinigungsbedarf und die Abwassermenge beigleichblei­ bender oder verbesserter Reinigungsqualität verringert werden. Das Verfahren soll ferner universell einsetzbar sein. Es soll on-line und kontinuierlich zu betreiben sein, so daß es in kurzer Zeit aktu­ elle Meßergebnisse liefert und für eine automatische Regelung, z. B. eine automatisch geregelte Nachdosierung geeignet ist. Eine sehr wichtige Forderung liegt darin, daß die Messung eine Größe liefern soll, die sehr viel stärker als bei den bekannten Verfahren mit dem gewünschten Wert, nämlich der Badbelastung, der Reinigungsreserve und der Qualität des nachfolgenden Bearbeitungsschrittes, beispiels­ weise der Lackierbarkeit und der Galvanisierbarkeit korreliert ist. Bei der Reinigungsreserve handelt es sich im wesentlichen um das Verhältnis zwischen Reinigungsmittel und Verschmutzungen im Reini­ gungsbad.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Maß für die aktuelle Reinigungsreserve der Reinigungsflüssigkeit einen mit der dynamischen Oberflächenspannung korrelierten Wert mit einem Blasentensiometer mißt, das mit hinreichend konstanten Gasströmen, insbesondere Luftströmen, betrieben wird, die Meßwerte mit einem vorgegebenen Sollwert vergleicht, den man mittels einer Eichung für das verwendete Reinigungsmittel erhalten hat, und in Abhängigkeit vom Vergleichsergebnis Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssig­ keit, insbesondere deren Aufarbeitung und/oder eine Nachdosierung des Reinigungsmittels durchführt. Übliche Einrichtungen zur Badpfle­ ge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind u. a. Skimmer, Separato­ ren, Ölabscheider, Zentrifugen, Verdampfer oder Membrantechniken. Unter dem Begriff Pflegemaßnahmen kann man verstehen, das Verhältnis zwischen Reinigungsmittel und Verschmutzungen im Bad zu erhöhen.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß die mit einem Bla­ sentensiometer erhaltenen Meßwerte bei unterschiedlichsten Reini­ gungssystemen einen sehr eng mit der Reinigungsreserve korrelierten Wert liefern, so daß eine sehr viel genauere Überwachung tensidhal­ tiger Reinigungsbäder möglich ist.

Verfahren zur Messung der statischen Oberflächenspannung, z. B. Ringmethode oder Wilhelmy-Verfahren versagen hier wegen der Ver­ schmutzungen und der Heterogenität des belasteten Reinigungsbades. Die damit erhaltenen Meßwerte sind zur Bestimmung der Reinigungsre­ serve und der Badbelastung nicht brauchbar.

Eine besonders gute Auflösung des Meßsignals erreicht man, wenn man die Messung an einer auf eine Temperatur von 20 bis 60°C, insbeson­ dere von etwa 40°C abgekühlten Probe der Reinigungsflüssigkeit vor­ nimmt. Eine weitere Verbesserung des Auflösungsvermögens wird er­ reicht, wenn man die Messung an einer mit Wasser im Verhältnis bis zu 1 : 10, insbesondere im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2, ver­ dünnten Probe der Reinigungsflüssigkeit vornimmt. Verfahrenstech­ nisch lassen sich diese Verbesserungen des Auflösungsvermögens be­ sonders günstig realisieren, wenn man die Messung in einem Seiten­ strom vornimmt, dem Wasser von solcher Temperatur und in solcher Menge zugemischt wird, daß die für die Messung gewünschte Abkühlung und Verdünnung erreicht wird.

Bei der Regenerierung des Reinigungsbades wird der darin enthaltene Ölanteil oft mittels Membranfiltration, insbesondere Ultrafiltration abgetrennt. Dieses Aufarbeitungsverfahren ist besonders günstig, weil üblicherweise mehr als 95% des Ölanteils entfernt wird. Das ölfreie Permeat kann für ein neuen Reinigungszyklus verwendet wer­ den. Allerdings werden von der Filtrationsmembran nicht nur die Öl­ anteile, sondern auch ein Teil der im Reinigungsbad enthaltenen Ten­ side zurückgehalten. Die Menge der zurückgehaltenen Tenside hängt von vielen Parametern ab und schwankt daher. Eine Nachdosierung des Reinigungsmittels oder einzelner Reinigungsmittelkomponenten ist also erforderlich. Da bisher der Tensidgehalt im Permeat nur ungenau bestimmt werden konnte, kam es aus Sicherheitsgründen durchweg zu Überdosierungen. In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird daher vorgeschlagen, daß man die verschmutzte Reinigungsflüssigkeit mit einem der üblichen Verfahren, z. B. Ultrafiltration aufarbeitet, die dynamische Oberflächenspannung der behandelten Lösung, im Falle der Ultrafiltration also des Permeats, mißt, entsprechend dem Meßergeb­ nis die tensidischen Reinigungskomponenten in das Permeat, insbeson­ dere während einer kontinuierlichen Messung, nachdosiert und die erhaltene regenerierte Reinigungsflüssigkeit weiterverwendet.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein sehr viel bes­ seres Kriterium für die Galvanisierbarkeit von entfetteten metalli­ schen Oberflächen dadurch erhalten, daß man während der Entfettung/ Reinigung von in einem nachfolgenden Schritt zu galvanisierenden metallischen Oberflächen kontinuierlich die dynamische Oberflächen­ spannung der Reinigungsflüssigkeit mißt und bei Überschreiten eines vorgegebenen Meßwerts Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssigkeit, insbesondere dessen Wechsel, durchführt. Erfindungsgemäß ist die Ermittlung der Galvanisierbarkeit im Gegensatz zu bekannten Verfahren sehr genau möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich allerdings auch zur Zube­ reitung frischer Reinigungslösungen einsetzen. Auch darin zeigt sich die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird das Reinigungsmittel entsprechend dem aktuellen Wert der gemessenen dynamischen Oberflächenspannung dosiert.

Aber auch zur Einsparung von Zeit und Spülwasser in einem nachfol­ gendem Spülgang läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchfüh­ ren. Hier mißt man die dynamische Oberflächenspannung des Spülwas­ sers und beendet das Ausspülen, wenn der Meßwert einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet.

Bei der Ermittlung der Oberflächenspannung kann auf zwei unter­ schiedliche Arten vorgegangen werden. Zum einen kann der maximale Blasendifferenzdruck der mit dem Blasentensiometer erzeugten Blasen gemessen werden. Zum anderen kann die zeitliche Rate der aus dem Blasentensiometer strömenden Blasen gemessen werden. Die konstanten Gasströme können durch Regulieren variabler Gasströme oder mittels gleichmäßig arbeitender Pumpen erzeugt werden.

Die Erfindung betrifft nicht nur das bisher genannte Verfahren, son­ dern auch eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in dieser Vorrichtung dadurch gelöst, daß an konstante Gasstromquellen angeschlossene und in die Wasch­ flüssigkeit mit gleicher Tiefe eintauchende Kapillaren vorgesehen sind, die mit einer Einrichtung zum Erfassen des Drucks oder der Druckänderungsfrequenz verbunden sind, die über eine Auswerteeinheit eine Anzeige und/oder eine Einrichtung zum insbesondere selbsttäti­ gen Durchführen von Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssigkeit steuert.

Um die Menge an Ausspülwasser zu reduzieren, wird in dieser erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung vorgeschlagen, daß die Auswerteeinheit mit einem das Ausspülen betätigenden Steuerteil verbunden ist.

Nachfolgend werden Ergebnisse und Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Meßaufbaus,

Fig. 2 Ergebnisse zur Korrelation zwischen den Meßwerten und der Reinigungsreserve,

Fig. 3 Ergebnisse zur Korrelation zwischen den Meßwerten und der Badbelastung,

Fig. 4 die Abhängigkeit der Auflösung von Temperatur und Verdünnung der Reinigungslösung,

Fig. 5 die Korrelation der erfindungsgemäßen Meßwerte und der Benetzbarkeit mit der Galvanisierbarkeit und

Fig. 6 die Korrelation der erfindungsgemäßen Meßwerte, des pH-Werts und der Leitfähigkeit mit der Reinigungsreserve vor und nach der Badregenerierung.

Das in der Erfindung eingesetzte Blasentensiometer ist an sich be­ kannt und z. B. von F. J. Schork und W. H. Rey in "Journal of App­ lied Polymer Science", Vol. 28, 1983, Seiten 407 bis 430 beschrieben und soll daher an dieser Stelle nur kurz erläutert werden.

Das Blasen-Tensiometer ist geeignet, dynamische Oberflächenspannun­ gen zu messen. Mit dieser Methode können auch oberhalb der kriti­ schen Mizellbildungskonzentration Unterschiede im Ausgangssignal festgestellt werden, wenn sich die Tensidkonzentration ändert. Als Ausgangssignale, die direkt mit der dynamischen Oberflächenspannung und deshalb mit der Tensidkonzentration verknüpft werden können, eignen sich z. B. die Blasenfrequenz und der maximale Blasendruck.

Wird nicht mit einer, sondern mit zwei Kapillaren, die unterschied­ lich weite Öffnungen haben, gearbeitet, so ist insbesondere der ma­ ximale Blasendifferenzdruck zwischen den beiden Kapillaren als Meß­ signal verwendbar. Mit fallender dynamischer Oberflächenspannung nimmt auch der Differenzdruck ab.

Einen typischen Aufbau eines Blasen-Tensiometers zeigt Fig. 1. Über die geregelten Luftströme wird unter definierten Druck- und Volumen­ verhältnissen Luft 1 in die Lösung 2 eingeleitet, die in Form von Blasen aus den unteren Enden der Kapillaren 3 entweicht. Mit einer elektronischen Differenzdruckmessung 4 wird ein elektrisch weiter­ verarbeitbares Signal erzeugt, das in eine zentrale Recheneinheit 5, beispielsweise einen Personal-Computer oder eine andere zur Prozeß- Steuerung geeignete elektronische Vorrichtung übertragen wird. Ab­ hängig von der Über- oder Unterschreitung vorgewählter Grenzwerte durch das aufgearbeitete Meßsignal werden von einer Steuereinheit 6 Regelschritte wie Nachdosierung, Anzeige der Erschöpfung der Reini­ gungsleistung, Aufarbeitung, Ende der Nachdosierung sowie alle wei­ teren Maßnahmen veranlaßt, die zur Aufrechterhaltung der Reinigungs­ eigenschaften des Metallreinigungsbades notwendig sind. Zur Daten­ ausgabe sind ferner ein Drucker 7 und ein Monitor 8 vorgesehen.

Fig. 2 zeigt beispielhaft, wie mit steigender Konzentration einer für die Spritzreinigung verwendeten Zubereitung der mit dem Blasen­ tensiometer gemessene Differenzdruck abnimmt. Die Daten wurden an dem nach einer Regenerierung einer verbrauchten Reinigungslösung durch Ultrafiltration gewonnenen Permeat aufgenommen. Auf der Ab­ szisse ist nicht die absolute, sondern die zusätzlich zugegebene Menge der Tensid-Komponente aufgetragen. Die gute Korrelation und Auflösung ist offensichtlich.

Fig. 3 zeigt, wie mit steigendem Gehalt eines badbelastenden Bear­ beitungsöles der Differenzdruck zunimmt, wenn gleichzeitig die Kon­ zentration des eingesetzten alkalischen Tauchbadreinigers konstant gehalten wird.

Es wurde eine grundsätzliche Verfahrensverbesserung gefunden, die zu einer deutlich besseren Auflösung der Signaldifferenzen beiträgt. Dies kann am Beispiel eines salzfreien Tauchbadreinigers gezeigt werden. Wird die Messung unter den Temperatur- und Konzentrationsbe­ dingungen des Reinigungsbades durchgeführt, so findet die Untersu­ chung typischerweise bei 70 bis 80°C in der konzentrierten Lösung statt. Ein unter diesen Umständen registriertes Signal für steigende Anschmutzungen zeigt Fig. 4 (untere Kurve). Wird jedoch die Badlö­ sung bei einer tieferen Temperatur, z. B. etwa 40°C, vermessen, so ist die Abhängigkeit des Meßsignals von der Badverschmutzung wesent­ lich deutlicher (Fig. 4, mittlere Kurve). Eine weitere Verbesserung wird erreicht, wenn zusätzlich eine Verdünnung stattfindet.

Als verfahrenstechnisch und meßtechnisch besonders günstig hat sich eine Verdünnung von etwa 1 : 1 erwiesen, die, wenn sie mit kaltem Leitungswasser von etwa 10°C ausgeführt wird, gleichzeitig eine Tem­ peraturabsenkung auf 40°C bewirkt und somit durch einen einzigen verfahrenstechnisch einfach auszuführenden Schritt in Form einer Seitenstromentnahme bei etwa massengleichem Zufluß von Leitungswas­ ser zu einer besonders starken Verbesserung der Auflösung der Meß­ werte führt (Fig. 4, obere Kurve).

Fig. 5 zeigt beispielhaft am Fall der Reinigung von Messingblechen mit einem alkalischen Tauchreiniger von Verunreinigungen durch ein handelsübliches Schneidöl vor dem Galvanisieren, daß mit der spä­ teren Vernickelbarkeit nur der Signalverlauf des Blasentensiometers eindeutig korreliert. Andere Parameter zeigen dabei keine eindeutige Korrelation mit der Vernickelbarkeit, die das Ziel der Reinigung ist.

In diesem Beispiel (Fig. 5) steigt die Badbelastung auf 0,8 g/l Öl bei zunächst konstanter Reinigerkonzentration von 40 g/l an. Dann wird 10 g/l; Reiniger nachdosiert. Im Anschluß wird die Badbelastung erneut angehoben bis auf 1,2 g/l. Als letzter Schritt werden noch­ mals 10 g/l Reiniger nachdosiert. Das Meßsignal des Blasen-Tensiome­ ters folgt exakt der sich erhöhenden Badbelastung und zeigt einen deutlichen und nahezu gleichen Ausschlag nach unten für beide Nach­ dosierungsschritte 9. (Höhere Tensidkonzentration entspricht klei­ nerer dynamischer Oberflächenspannung und damit kleinerem Differenz­ druck). Dabei wurde bei 40°C und einem Verdünnungsverhältnis von 1 : 1 (Lösung: Wasserzusatz) gemessen.

Der praxisrelevante Parameter ist die Vernickelbarkeit der gereinig­ ten Messingbleche. Sie liegt in Bereichen I und II von Fig. 5 vor, aber nicht in Bereich III. Unter Vernickelbarkeit wird hier das Auf­ bringen einer gut haftenden Nickelschicht mit einwandfreiem Erschei­ nungsbild durch elektrolytische Abscheidung verstanden. Während sich für den Meßwerteverlauf mit dem Blasentensiometer ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Vernickelbarkeit und Höhe des Meßsignals er­ gibt, ist es mit den anderen beiden Prüfparameter nicht möglich, Aussagen über eine mögliche Vernickelbarkeit der Bleche vorherzube­ stimmen. Die Benetzbarkeit der Bleche ist nur in Bereich I, aber nicht in den Bereichen II und III gegeben. Sie ist also schon bei der geringsten Badbelastung nicht mehr vorhanden, obwohl ein Vernickeln noch möglich ist.

Der Kurvenverlauf der Restbefettung (untere Kurve in Fig. 5) kann ebenfalls nicht zur Beurteilung der Vernickelbarkeit herangezogen werden, da z. B. die Nachdosierungen nicht in jedem Fall eine Ände­ rung der Restbefettung bewirken, aber dennoch zur Wiederherstellung der Reinigungsleistung genügen und eine spätere Vernickelung der Bleche ermöglichen.

Mit dem Blasentensiometer jedoch läßt sich eindeutig der gesamte beispielhafte Vorgang der zunehmenden Badbelastung und Nachdosierung in drei Bereich einteilen, die durch unterschiedliche Druckdiffe­ renzgrenzen voneinander getrennt sind.

Im Bereich I (Fig. 5) liegt sowohl Benetzbarkeit als auch Vernickel­ barkeit vor. Im Bereich II, unterhalb vom etwa 120 Pa Differenz­ druck ist in diesem Beispiel keine Benetzbarkeit mehr feststellbar, aber dennoch die ausschlaggebende Eigenschaft der Vernickelbarkeit erhalten geblieben. Oberhalb der Grenze von 120 Pa - im Bereich III - reicht die Reinigungsleistung des Bades offensichtlich nicht mehr aus, die Bleche können nicht mehr vernickelt werden. Durch die bei­ den Nachdosierschritte kann diese Eigenschaft jedoch wiederherge­ stellt werden. Gleichzeitig registriert das Blasententiometer ein Absinken des Meßwertes unter die 120 Pa - Grenze in den Bereich II hinein.

Aufgrund der direkten Korrelation kann sowohl die Erkennung der zu großen Badbelastung als auch die Steuerung der Nachdosierung mit Hilfe des Blasentensiometers erfolgen, ohne daß dazu andere Verfah­ ren notwendig sind.

Wie die Aufbereitung einer Reinigerlösung mit Hilfe eines Ultrafil­ trationsschrittes durch den Einsatz des Blasentensiometers gesteuert werden kann, wird am Beispiel eines alkalischen Spritzreinigers ge­ zeigt. In Fig. 6 sind die mit dem Blasentensiometer gemessenen Dif­ ferenzdrücke als Balken gezeigt, die sich für die unbelastete Reini­ gerlösung (Bereich I), die belastete Lösung nach der Ultrafiltration (Bereich II) und im Anschluß an eine Nachdosierung durch ausschließ­ liche Zugabe der tensidischen Reinigerkomponente (Bereich III) (hier 4 g Tensidkomponente/l) ergeben. Dabei sind sowohl die Originallö­ sung als auch die mit nachdosiertem Tensid versehene Lösung zur Rei­ nigung geeignet, während die ultrafiltrierte Lösung keine ausrei­ chenden Reinigungseigenschaften besitzt. Die Messung der Leitfähig­ keit (obere Kurve) bzw. des pH-Wertes (untere Kurve) ergibt für die drei Lösungen in etwa konstante Werte und besitzt daher keine Aussa­ gekraft.

Erfindungsgemäß ist daher ein geeignetes Meßverfahren - vor allem gemeinsam mit dem speziellen Verdünnungs- und Abkühlverfahren - ge­ funden, das verfahrenstechnisch einfach entweder direkt im Reini­ gerbad oder besser noch im Seitenstrom unter Zumischung kalten Was­ sers durchführbar ist. Dabei ist es alleine oder in Kombination mit anderen Verfahren - z. B. Leitfähigkeits-, pH-Wert-Messung oder Ti­ tration - dazu geeignet, einerseits die Belastung der Reinigerlösung durch Verschmutzungen, vornehmlich Ölanschmutzungen, festzustellen, andererseits durch Messung der Badbelastung eine Steuerung der un­ mittelbaren Dosierung von Reiniger in die Lösung oder eine Steuerung des Beginns und Endes notwendiger Aufarbeitungsschritte für die Rei­ nigerlösung einschließlich einer Nachdosierung des kompletten Reini­ gers oder seiner tensidischen Komponenten zu gewährleisten. Das Meß­ signal des Blasentensiometers gestattet nämlich unmittelbare Rück­ schlüsse auf die Einhaltung der geforderten Anwendungseigenschaften, wie z. B. Vernickelbarkeit gereinigter Bleche.

Claims (14)

1. Verfahren zum Entfetten und Reinigen metallischer Oberflächen mit tensidhaltiger wäßriger Reinigungsflüssigkeit in Bädern und/oder mittels Spritzreinigung und gegebenenfalls mit nachfol­ gendem Spülen der entfetteten und gereinigten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maß für die aktuelle Reinigungsreserve der Reini­ gungsflüssigkeit einen mit der dynamischen Oberflächenspannung korrelierten Wert mit einem Blasentensiometer mißt, das mit hin­ reichend konstanten Gasströmen, insbesondere Luftströmen, be­ trieben wird, die Meßwerte mit einem vorgegebenen Sollwert ver­ gleicht, den man mittels einer Eichung für das verwendete Reini­ gungsmittel erhalten hat, und in Abhängigkeit vom Vergleichser­ gebnis Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssigkeit, insbeson­ dere deren Aufarbeitung und/oder eine Nachdosierung des Reini­ gungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung an einer auf eine Temperatur von 20 bis 60°C, insbesondere von etwa 40°C, abgekühlten Probe der Reini­ gungsflüssigkeit vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung an einer mit Wasser im Verhältnis bis zu 1 : 10, insbesondere im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2, ver­ dünnten Probe der Reinigungsflüssigkeit vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung in einem Seitenstrom vornimmt, dem Wasser von solcher Temperatur und in solcher Menge zugemischt wird, daß die für die Messung gewünschte Abkühlung und Verdünnung erreicht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzte Reinigungsflüssigkeit mit einem der üblichen Verfahren aufarbeitet, die dynamische Oberflächenspan­ nung der behandelten Lösung mißt, entsprechend dem Meßergebnis die tensidischen Reinigungskomponenten in die behandelte Lösung, insbesondere während einer kontinuierlichen Messung, nachdosiert und die erhaltene regenerierte Reinigungsflüssigkeit weiterver­ wendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufarbeitung eine Membranfiltration, insbesondere eine Ultrafiltration vornimmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Entfettung/Reinigung von in einem nachfol­ genden Schritt zu bearbeitenden, insbesondere zu galvanisieren­ den metallischen Oberflächen kontinuierlich die dynamische Ober­ flächenspannung der Reinigungsflüssigkeit mißt und bei Über­ schreiten eines vorgegebenen Meßwertes Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssigkeit, insbesondere dessen Wechsel, durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zubereitung frischer Reinigungslösung das Reini­ gungsmittel entsprechend dem aktuellen Wert der gemessenen dyna­ mischen Oberflächenspannung dosiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem der Reinigung/Entfettung nachfolgenden Spülgang die dynamische Oberflächenspanung des Spülwassers mißt und das Ausspülen beendet, wenn der Meßwert einen vorgegebenen Maximal­ wert überschreitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung der Oberflächenspannung der maximale Blasen­ differenzdruck der mit dem Blasentensiometer erzeugten Blasen gemessen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung der Oberflächenspannung die zeitliche Rate der aus dem Blasentensiometer strömenden Blasen gemessen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die konstanten Gasströme durch Regulieren variabler Gasströ­ me oder mittels gleichmäßig arbeitender Pumpen erzeugt werden.

13. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der An­ sprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch an konstante Gasstromquellen angeschlossene und in die Wasch­ flüssigkeit mit gleicher Tiefe eintauchende Kapillaren, die mit einer Einrichtung zum Erfassen des Drucks oder der Druckände­ rungsfrequenz verbunden sind, die über eine Auswerteeinheit eine Anzeige und/oder eine Einrichtung zum insbesondere selbsttätigen Durchführen von Pflegemaßnahmen für die Reinigungsflüssigkeit steuert.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteeinheit mit einem das Ausspülen betätigenden Steuerteil verbunden ist.