DE102007048142A1

DE102007048142A1 - Verfahren zur galvanotechnischen Beschichtung von Substratoberflächen

Info

Publication number: DE102007048142A1
Application number: DE200710048142
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Werner; Andreas Dr. Königshofen
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2009-04-09
Also published as: WO2009046427A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberffindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die dynamische Oberflächenspannung der Lösung durch Zugabe von Netzmitteln mit der Maßgabe eingestellt wird, ein optimales Benetzungsergebnis für die jeweilige zu behandelnde Substratoberfläche zu erzielen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Beschichtung von Substratoberflächen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Zusammensetzungen von Prozesslösungen und Spüllösungen für die Anwendung in der Galvanotechnik zur Beschichtung von Substratoberflächen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits seit langer Zeit eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mittels galvanotechnischer Prozesse bekannt. Dabei ist es nicht nur bekannt, auf entsprechenden leitenden oder nicht leitenden Substratoberflächen Metallschichten abzuscheiden, sondern auch die Substratoberflächen selbst mittels geeigneter Behandlungslösungen zu verändern. Beispiele für solche Veränderungen sind das Beizen von Oberflächen oder das Ausbilden von Konversionsschichten auf Oberflächen.
Zur Abscheidung von Metallen auf Substratoberflächen sind sowohl eine Vielzahl von galvanischen Verfahren als auch eine Vielzahl von autokatalytischen Verfahren bekannt. Im Fall der galvanischen Abscheidung von Metallschichten auf Substraten erfolgt die Reduktion des in Form von Metallkationen in der Prozesslösung vorliegenden Abscheidemetalls zum elementaren Metall auf der Substratoberfläche durch Anlegen einer externen Spannung. Bei der autokatalytischen Abscheidung einer Metallschicht auf einer Substratoberfläche erfolgt diese Reduktion nicht durch eine extern angelegte Spannung, sondern durch in der Prozesslösung enthaltene Reduktionsmittel.
Neben den beschriebenen Prozesslösungen zur Metallabscheidung, oder den erwähnten Beizen werden in der Galvanotechnik eine Vielzahl unterschiedlicher Behandlungslösungen eingesetzt, um zu beschichtende Substratoberflächen auf einen Beschichtungsprozess vorzubereiten. Solche Behandlungslösungen können zum einen der Reinigung der zu beschichtenden Substratoberflächen dienen, wie beispielsweise Spüllösungen oder Entfetterlösungen, zum anderen können sie auch zur chemischen Vorbereitung der Substratoberflächen dienen.
Allen in der Galvanotechnik eingesetzten Prozesslösungen oder Spüllösungen ist es gemein, dass sie Oberflächenspannungen aufweisen.
Diese Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung bezeichnet diejenige Kraft, die in einer Grenzfläche zwischen zwei Phasen befindlichen Linie wirkt. Hierbei kann die Oberflächenspannung, welche in mN/m angegeben wird, ein negatives oder ein positives Vorzeichen haben. Im Fall des negativen Vorzeichens versucht die Oberflächenspannung die Grenzflächen zwischen zwei Phasen zu vergrößern, während im Fall des positiven Vorzeichens die Oberflächenspannung versucht, diese Grenzfläche zu verkleinern. Die in der Galvanotechnik eingesetzten Prozesslösungen oder Spüllösungen weisen in aller Regel positive Werte für die Oberflächenspannung auf. Werden nun die zu beschichtenden oder zu behandelnden Substratoberflächen mit entsprechenden Prozesslösungen oder Spüllösungen kontaktiert bzw. in diese eingetaucht, bildet sich zwischen der Substratoberfläche und der Behandlungslösung bzw. Spüllösung eine entsprechende Phasengrenzfläche aus, an welcher die zuvor beschriebene Oberflächenspannung zum Tragen kommt.
Hierbei kann nun der Fall auftreten, dass eine stark positive Oberflächenspannung eine vollständige Benetzung der Substratoberfläche mit der Behandlungslösung verhindert, so dass nicht alle Bereiche der Substratoberfläche in direktem Kontakt mit der Behandlungslösung stehen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die zu beschichtenden Substratoberflächen Kavitäten aufweisen, in welche die Behandlungslösungen oder Spüllösungen aufgrund ihrer positiven Oberflächenspannung nicht eindringen können.
Zur Überwindung dieses Problems ist es aus dem Stand der Technik bekannt, den Prozesslösungen oder Spüllösungen zur Herabsetzung der Oberflächenspannung Netzmittel zuzusetzen. Hierbei erfolgt der Zusatz der Netzmittel im Wesentlichen auf Basis empirischer Erfahrungen. So ist das erzielte Ergebnis einerseits vom eingesetzten Netzmittel, andererseits von der Konzentration des eingesetzten Netzmittels abhängig. Die Oberflächenspannung muss zur Erreichung optimaler Abscheide- oder Behandlungsergebnisse auf die Oberflächenstruktur des zu beschichtenden bzw. zu behandelnden Substrates angepasst sein, so dass die verwendete Prozesslösung oder Spüllösung eine optimale Benetzung der Substratoberfläche erreicht. Hierbei ist jedoch ebenfalls entscheidend, dass die Oberflächenspannung der Prozess- oder Spüllösungen nicht soweit herabgesetzt wird, dass es zu Rissen der auf den Substratoberflächen ausgebildeten Flüssigkeitsfilme bzw. der Grenzflächen zwischen Substrat und Prozesslösung oder Spüllösung kommt.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die Oberflächenspannung von Elektrolyten mittels sogenannter Ringwagen zu bestimmen. Hierbei wird ein Ring definierter Größe in die Oberfläche einer Flüssigkeit, deren Oberflächenspannung zu bestimmen ist, eingetaucht und anschließend langsam bis zum Abriss des Flüssigkeitsfilms zwischen Ring und Flüssigkeitsoberfläche herausgezogen. Die dabei notwendige Maximalkraft wird bestimmt und bildet den Wert für die Oberflächenspannung.
Im Stand der Technik tritt jedoch das Problem auf, dass Prozesslösungen oder Spüllösungen trotz identisch bestimmter Oberflächenspannungen zu unterschiedlichen Beschichtungsergebnissen führen.
Dies berücksichtigend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung oder Beschichtung von Substratoberflächen anzugeben, welches die zuvor genannten Probleme zu überwinden vermag.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen mit einer Prozesslösung oder Spüllösung, bei welchem die dynamische Oberflächenspannung der Prozesslösung oder Spüllösung durch Zugabe von Netzmitteln mit der Maßgabe eingestellt wird, ein optimales Benetzungsergebnis für die zu behandelnden Substratoberflächen zu erzielen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass statische Methoden zur Bestimmung der Oberflächenspannung ungeeignet sind, Prozesslösungen oder Spüllösungen zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen zu einzustellen, dass reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.
Demgegenüber bietet die Berücksichtigung der dynamischen Oberflächenspannung in galvanotechnischen Prozesslösungen oder Spüllösungen die Möglichkeit, diese Lösungen reproduzierbar an die zu behandelnden Substratoberflächen hinsichtlich ihrer Benetzungsfähigkeit anzupassen.
Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung ist hierbei die sog. Blasendrucktensiometrie. Bei der Blasendrucktensiometrie wird die Oberflächenspannung als dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit des Oberflächenalters bestimmt. Dazu wird über eine in eine Flüssigkeit getauchte Kapillare ein Gasstrom in die Flüssigkeit eingeleitet. Die sich dabei an dem Kapillaraustritt bildende Blasenoberfläche wölbt sich und verringert dabei kontinuierlich den Blasenradius, bis es zu einem Abriss der Blase von der Kapillaren kommt. Der Maximaldruck in der Blase vor dem Abreißen wird zur Bestimmung der Oberflächenspannung genutzt.
Durch die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung werden die in den Prozesslösungen oder Spüllösungen auftretenden dynamischen Prozesse berücksichtigt. So bedarf es einer gewissen Zeit, bis sich Netzmittel an den Grenzflächen zwischen zwei Phasen entsprechend gesammelt bzw. ausgerichtet haben.
Eine geeignete Vorrichtung zur Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung mittels Blasendrucktensiometrie ist das von der Firma Sita Messtechnik GmbH unter der Bezeichnung "Science Line T60" vertriebene Tensiometer.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei sich die Erfindung jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränken lässt.
Zu einer Zinkatbeize zur Behandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierungsoberflächen, welche 200 g/l Natriumphyrophosphat·10H₂O, 50 g/l Zinksulfat·7H₂O, 4,5 g/l Natriumcarbonat und 2–4 g/l Natriumfluorid aufwies, wurden zwischen 0,5 ml/l und 2 ml/l eines Netzmittels vom Typ Nonpitter 62A zur Einstellung der Oberflächenspannung zugegeben. Mittels der oben beschriebenen Methode der dynamischen Oberflächenspannungsbestimmung unter Anwendung der Blasendrucktensiometrie wurden die in 1 wiedergegebenen Werte ermittelt. Hierbei hat sich herausgestellt, dass reproduzierbar gute Behandlungsergebnisse bei einer dynamischen Oberflächenspannung von ≤ 55 mN/m für eine Blasenlebensdauer ≤ 500 ms erzielt werden können.
Die Messung der dynamischen Oberflächenspannung mittels Blasendrucktensiometrie ermöglicht durch gezielte Wahl der Blasenlebensdauer, also der Zeit bis zum Abriss, die Bestimmung der Mobilität des in den Prozesslösungen oder Spüllösungen zur Einstellung der Oberflächenspannung eingesetzten Netzmittels. Diese ist offensichtlich entscheidend für das Beschichtungsergebnis bzw. das Behandlungsergebnis.
Ist wenig Netzmittel vorhanden, ergibt sich eine hohe Oberflächenspannung für kurze Blasenlebenszeiten. Zu dem gleichen Ergebnis führen langsame Netzmittel, also solche, die in den entsprechenden Prozesslösungen oder Spüllösungen weniger mobil sind, als andere Netzmittel. Ist ausreichend Netzmittel vorhanden oder sind hinreichend schnelle Netzmittel in den Lösungen vorhanden, resultiert daraus eine geringere dynamische Oberflächenspannung.
Es ist die Berücksichtigung dieser dynamischen Effekte, welche die Verwendung der dynamischen Oberflächenspannung als Kenngröße für die Einstellung von Prozesslösungen oder Spüllösungen hinsichtlich ihrer Benetzungsfähigkeiten in vorteilhafter Weise geeignet macht.
Durch die Messung der Oberflächenspannung bei unterschiedlichen Blasenlebensdauern mittels der Blasendrucktensiometrie kann somit die frei effektive Netzmittelkonzentration bestimmt werden.
In 2 sind für einen Halbglanznickelelektrolyten die ermittelten dynamischen Oberflächenspannungen in Abhängigkeit des Zusatzes an Netzmittel wiedergegeben. Hierbei wurde als Netzmittel in unterschiedlichen Konzentrationen Nonpitter 62A zugesetzt. Die Oberflächenspannungen wurden zum einen für neu angesetzte Elektrolytbäder, zum anderen für bereits in Betrieb befindliche Elektrolytbäder bestimmt. Hierbei tragen die bereits in Betrieb befindlichen Elektrolyten die Legendenbezeichnung Kunde B.
In einem anderen bereits in Betrieb befindlichen Elektrolyten, hier als Kunde A 0823 Relief bezeichnet, traten bei der Abscheidung Beschichtungsfehler auf.
Für alle Elektrolytzusammensetzungen, welche eine dynamische Oberflächenspannung kleiner der mit der Linie Kunde A-08-23 Relief bezeichneten Verlaufslinie aufwiesen, wurden fehlerfreie Abscheideergebnisse erzielt.

Claims

Verfahren zur galvanotechnischen Behandlung von Substratoberflächen mit einer Prozesslösung oder Spüllösung, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Oberflächenspannung der Prozesslösung oder Spüllösung durch Zugabe von Netzmitteln mit der Maßgabe eingestellt wird, ein optimales Benetzungsergebnis für die jeweilige zu behandelnde Substratoberfläche zu erzielen.