DE3712377C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Netzmittel oder Tensid genannte, grenzflächenaktive Substanzen organischer Natur sind in flüssigen Prozeßmedien verschiedener technischer Verfahren enthalten und dienen als Benetzungs-, Emulgierungs-, Dispergierungs-, Reinigungs-, Spül- oder Schaummittel. So werden in der Galvanotechnik Netzmittel in sogenannten Entfettungselektrolyten als Benetzungs- und Emulgierungs­ mittel oder bei der Metallabscheidung zur Erzielung gleichmäßiger und guthaftender Schichten oder zur beschleunigten Entfernung von Wasserstoffblasen von der Kathode verwendet, um die beim längeren Anhaften von Wasserstoffblasen entstehenden Poren in der Galvanikschicht zu vermeiden. Die beschleunigte Entfernung von Wasserstoffblasen kann zur Erzielung eines gleichmäßigen Flächenangriffs beim Metallätzen ebenfalls durch die Verwendung von Netzmitteln erzielt werden.

Die Konzentration des Netzmittels ist beim Betrieb solcher Prozesse - wie auch die Konzentration der übrigen Bestandteile der Prozeßmedien - durch Verbrauch, Zersetzung oder Verschleppung Veränderungen unterworfen und muß von Zeit zu Zeit korrigiert werden. Zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration in Prozeßmedien werden meistens Lochscheiben-Schlagverfahren nach DIN 53 902, Teil 1 oder aber titrimetrische, chromatographische oder voltametrische Methoden angewendet, die mit einer aufwendigen Probenvorbereitung verknüpft sind und komplizierte Arbeitsgänge beinhalten. Für eine Prozeßautomatisierung sind diese Methoden der Netzmittelbestimmung daher nicht oder nur bedingt geeignet.

Für die on-line Messung der Netzmittelkonzentration im Rahmen einer automatisierten Prozeßregelung stellen die spektroskopischen Methoden im UV-, VIS- oder IR-Bereich einfache und daher gut geeignete Bestimmungsmethoden dar, sind jedoch in erster Linie wegen der üblichen geringen Konzentration der Netzmittel in Prozeßmedien und teilweise durch die störende Absorption der übrigen Bestandteile der Prozeßmedien meistens nicht anwendbar. In der Laborpraxis wird oft auch von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, die Netzmittelkonzentration indirekt über die mit der Netzmittelkonzentration zusammenhängende Oberflächenspannung der flüssigen Medien zu bestimmen. Obwohl die Bestimmung der Oberflächenspannung an sich eine einfache Messung darstellt, ist ihre Automatisierung nicht einfach, weil die mit dem Medium benetzten Teile der Apparatur vor jeder Messung gründlichst gereinigt werden müssen, um Fehlmessungen auszuschließen.

Für die automatisierte Bestimmung der Netzmittelkonzentration können in manchen Fällen kommerziell erhältliche Titrierautomaten eingesetzt werden, die zur automatischen Durchführung der aufwendigen Tritrationsmethoden mit einer Pumpe zur Probeentnahme, mit Dosierpumpen für die Zudosierung des Titrationsmittels und eventuell von Indikatorlösungen sowie mit Instrumenten zur Erkennung des Titrationsendproduktes und mit Auswerteelektronik ausgestattet sind. Solche Automaten sind instrumentell aufwendig, erfordern eine methodisch aufwendige Probenvorbereitung und sind wegen der Notwendigkeit der Probenverwertung nicht geeignet, eine direkte Bestimmung in Druckflußküvetten zu gewährleisten. Aus der DE-OS 32 28 774 ist ein nephelometisches Verfahren zur analytischen Bestimmung von organischen Zusätzen in Galvanikbädern bekannt, bei dem ein Photometer mit Lichtleiter und Potentiograph oder Titroprozessor verwendet werden. Diese Methode macht von der sogenannten Fällungstitration Gebrauch, bei der einem ionischen Netzmittel ein Tensid mit entgegengesetzter elektrischer Ladung zudosiert und in Wasser schwerlösliche Salze ausgefällt werden, wobei die Indikation über die eintretende Trübung und die Messung über die optische Streuung eines Lichtstrahls erfolgt. Diese Methode bietet für die Bestimmung des Titrationsendproduktes eine gewisse Vereinfachung, ist jedoch ansonsten mit den oben aufgeführten Nachteilen der Titrationsmethoden behaftet.

Aus der DE-PS 35 16 887 ist ein Schaumanzeigegerät bekannt, bei dem Schaum durch Schallgeber und Schallempfänger detektiert wird. Dieses Gerät ist jedoch nur für offene Gerinne anwendbar und somit nicht für eine automatische on-line-Messung von Medien in abgeschlossenen Systemen geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache, mit geringem Aufwand verbundene und automatische betreibbare Vorrichtung zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration in Prozeßmedien anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels der im kennzeichnenden Teil des Anspruches angegebenen Merkmale gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch besondere Einfachheit aus, ist kostengünstig und mit geringem instrumentellen Aufwand verbunden und kann sehr einfach automatisch betrieben werden.

Die Erfindung macht bei der Messung der Netzmittelkonzentration von der Tatsache Gebrauch, daß netzmittelhaltige Flüssigkeiten bei rascher Bewegung schäumen. Die Bestimmung der Netzmittelkonzentration wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Flüssigkeit zum Schäumen gebracht wird und eine Netzmittelkonzentration abhängige Eigenschaft des Schaumes gemessen wird. Eine von der Netzmittelkonzentration abhängige Eigenschaft des Schaumes ist z. B. die Menge des gebildeten Schaumes. So nimmt die Menge des gebildeten Schaumes i. a. mit der Konzentration des Netzmittels zu. Durch diese Beziehung wird es möglich, die Konzentrationsbestimmung des Netzmittels auf die Messung der Menge des gebildeten Schaumes zurückzuführen. Anstelle der Menge des Schaumes sind als Maße für die Netzmittelkonzentration auch das Volumen oder bei vorgegebenem Querschnitt die Höhe der Schaumdecke verwendbar. Wird eine isolierte Menge an Flüssigkeit zum Schäumen gebracht, so sinkt bekanntlich der Flüssigkeitsspiegel unter der Schaumdecke. In diesem Fall ist die Höhe des Flüssigkeitsspiegels ein Maß für die Menge des gebildeten Schaumes und bildet damit ein weiteres Maß für die zu bestimmende Konzentration des Netzmittels. Die Menge, das Volumen oder die Höhe des gebildeten Schaumes stellen also von der Netzmittelkonzentration abhängige Eigenschaften des Schaumes dar und können zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration auf einfache Weise gemessen werden.

In einzelnen Fällen ist es vorteilhaft, anstelle der absoluten Größe der von der Netzmittelkonzentration abhängenden Eigenschaften des Schaumes die zeitliche Veränderung dieser Eigenschaften zu messen. So wird der einmal erzeugte Schaum, wenn er sich selbst überlassen wird, bekanntlich im Laufe der Zeit zurückgebildet, d. h. seine Menge, Höhe und sein Volumen nehmen im Laufe der Zeit ab, bzw. bei einer isolierten Menge an Flüssigkeit nimmt die Höhe des Flüssigkeitsspiegels unter der Schaumdecke zu. Da die Zeit, in der sich der gebildete Schaum wieder auflöst, mit der Menge des einmal gebildeten Schaumes zunimmt, stellt diese Zeit ein Maß für die Menge des gebildeten Schaumes dar. Dementsprechend ist die Messung der Netzmittel­ konzentration auf die Messung der Zeit zurückführbar, in der sich die gesamte Menge des Schaumes oder ein bestimmter Anteil davon auflöst. Analog hierzu stellen die zeitabhängigen Änderungen des Volumens oder die Höhe des Schaumes sowie des Flüssigkeitsspiegels jeweils Maße für die Netzmittel­ konzentration dar und eignen sich als einfach meßbare Größen zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration.

Weitere Eigenschaften des Schaumes, die von der Netzmittel­ konzentration abhängen und zur Bestimmung der Netzmittel­ konzentration als Meßgrößen verwendet werden können, sind die Dichte, die optische Durchlässigkeit und das optische Reflexionsvermögen des Schaumes. Es können vermutlich weitere Eigenschaften des Schaumes gefunden werden, die von der Netzmittel­ konzentration abhängen und zu ihrer Bestimmung gemessen werden können.

Es ist zu vermerken, daß die Eigenschaften des Schaumes außer von der Netzmittelkonzentration auch von der Art und Weise abhängen, wie der Schaum erzeugt wird. Wird der Schaum beispielsweise durch Rühren der Flüssigkeit in einem Gefäß erzeugt, so hängt die Menge und die Konsistenz des gebildeten Schaumes außer von der Netzmittelkonzentration auch von einer Reihe von weiteren Parametern ab, wie der Drehzahl und der Geometrie des Rührers und der Geometrie des Gefäßes. Diese weiteren Abhängigkeiten stehen jedoch der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht im Wege, denn wenn der Schaum auf eine definierte Weise mit gleichbleibenden äußeren Randbedingungen erzeugt wird, so hängen die Eigenschaften des gebildeten Schaumes nur noch von der Paarung Tensid-Flüssigkeit und von der Tensidkonzentration ab. Die äußeren Randbedingungen wie die Drehzahl eines Rührers, die zur reproduzierbaren Bestimmung der Netzmittelkonzentration selbstverständlich unverändert beibehalten werden müssen, können andererseits zur vorteilhaften Gestaltung der Messung ausgesucht und eingstellt werden. Wenn beispielsweise die Zeit, in der der gebildete Schaum zurückgebildet wird, als Maß für die Netzmittelkonzentration gemessen wird, so kann durch die Wahl einer relativ kleinen Drehzahl beim Rühren die Menge des gebildeten Schaumes und folglich die Meßzeit klein gehalten werden. Zu solchen Zwecken kann auch eine andere Methode der Schaumerzeugung, z. B. die Einleitung eines Gases in die Flüssigkeit, gewählt werden. Trotz dieser Variationsmöglichkeiten in den äußeren Randbedingungen kann der Fall auftreten, daß bei bestimmten Kombinationen von Netzmittel und Prozeßmedium der gebildete Schaum sehr stabil ist und unverhältnismäßig hohe Meßzeiten daraus resultieren. In den Fällen wird zur Begrenzung der Meßzeit der Flüssigkeit ein das Schaumvermögen hemmendes Zusatzmittel beigemischt.

Für die Messung der von der Netzmittelkonzentration abhängigen Eigenschaften des Schaumes kommen eine Reihe von Meßeinrichtungen in Frage. eine besonders einfache und vorteilhafte Meßeinrichtung bildet eine Elektrodenanordnung, die beispielsweise so aufgebaut sein kann, daß eine erste Elektrode in der Flüssigkeit und eine zweite Elektrode oberhalb des Flüssigkeitsspiegels positioniert wird. Legt man an die beiden Elektroden eine elektrische Spannung an, so fließt nur dann ein Strom, wenn sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eine Schaumdecke befindet und ein elektrischer Kurzschluß durch das Vorhandensein der Schaumdecke ermöglichen wird. Bricht die Schaumdecke nach ihrer Erzeugung soweit zusammen, daß kein Kontakt mehr zwischen der Schaumdecke und der oberen Elektrode besteht, so wird der Stromfluß unterbrochen. Die Zeit, in der zwischen den beiden Elektroden ein Strom fließt, ist identisch mit der Zeit, in der oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eine Schaumdecke existiert. Diese Anordnung erlaubt also mit geringstem Aufwand die Zeit zu ermitteln, die ein unmittelbares Maß für die Netzmittelkonzentration ist. Diese einfache Meß­ einrichtung oder seine Abwandlung oder sonstige Meßeinrichtungen, die von dem Fluß eines elektrischen Stromes durch das Prozeßmedium und/oder durch den Schaum Gebrauch machen, setzen jedoch voraus, daß das Prozeßmedium eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besitzt, was in den meisten praktisch vorkommenden Fällen zutrifft. Um auch im Falle von elektrisch nicht leitenden Medien solche besonders einfachen Meßeinrichtungen verwenden zu können, kann in einzelnen Fällen vorteilhaft sein, daß der Flüssigkeit ein die elektrische Leitfähigkeit erhöhendes Zusatzmittel beigemischt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens enthält als Komponente eine Vorrichtung zur Isolierung einer Probe, eine Einrichtung zum Aufschäumen der Probe und eine Meßeinrichtung zum Messen der von der Netzmittelkonzentration abhängigen Eigenschaft des Schaumes oder zum Messen der zeitabhängigen Änderung dieser Eigenschaft.

Die Vorrichtung zur Isolierung einer Probe besteht aus einem becherförmigen Gefäß, das mit der Flüssigkeit gefüllt wird und durch das Ablaufen der Flüssigkeit über den Becherrand ein definiertes Volumen an Flüssigkeit isoliert. Das Aufschäumen der Flüssigkeit wird zweckmäßig durch einen Rührer erreicht, der in die isolierte Flüssigkeitsprobe eintaucht. Um beim Rühren das Ablaufen eines Teiles des gebildeten Schaumes und der Flüssigkeit über den Becherrand zu verhindern, wird in das becherförmige Gefäß ein über den Becherrand höher stehender Zylinder eingetaucht. Beim Rühren wird der gebildete Schaum und die Flüssigkeit von der Wand dieses Zylinders abgefangen und so am Ablaufen aus dem becherförmigen Gefäß gehindert. Nach der Erzeugung des Schaumes innerhalb einer vorgegebenen Rührzeit wird der Rührer abgeschaltet oder mit einer geringen zur Schaumbildung nicht mehr ausreichenden Drehzahl weiter gedreht. Mit der weiter oben beschriebenen Elektrodenanordnung wird als Maß für die Netzmittel­ konzentration die Zeit gemessen, in der die Schaumdecke zurückgeht. Mit der Höheneinstellung der oberen Elektrode kann das während der Meßzeit zusammenfallende Schaumvolumen definiert werden. Eine solche Vorrichtung kann mit geringem Aufwand als eine Durchflußküvette ausgebildet werden, die vom Prozeßmedium außerhalb der kurzen Meßzeiten kontinuierlich durchströmt wird.

Die Messung der Zeit, in der der Schaum zurückgeht, kann aber auch mittels einer optoelektronischen Meßeinrichtung, z. B. mit einem Reflexlichttaster erfolgen. Hierbei wird von der unterschiedlichen Lichtstreuung der Schaumdecke und des Flüssig­ keitsspiegels Gebrauch gemacht, indem das Aufreißen der Schaumdecke von der Empfängerdiode des auf den Flüssigkeits­ spiegel gerichteten Reflexlichttasters als eine Helligkeits­ änderung registriert wird. Eine solche Vorrichtung zeichnet sich durch einen besonders einfachen Aufbau aus.

In weiteren Ausführungsformen können zur Messung der Schaumhöhe oder zur zeitlichen Änderung der Schaumhöhe auch Licht­ schranken eingesetzt werden, deren optische Achsen die Schaumdecke durchqueren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch einen einfachen und kostengünstig zu realisierenden Aufbau aus, ist zur direkten Durchführung der Messung am Prozeßmedium geeignet und leicht automatisierbar. Eine solche Vorrichtung kann außer zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration in Prozeßmedien wie Galvanik-, Entfettungs- oder Ätzbädern auch zur Bestimmung von bestimmten organischen Verunreinigungen in Flüssigkeiten wie Abwässer verwendet werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles mittels der Fig. 1 und 2 erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 in schematischer Darstellung einen Schnitt durch eine als Durchflußkurve ausgebildete Vorrichtung zur Messung der Netzmittelkonzentration in Flüssigkeiten,

Fig. 2 ein Kalibrierdiagramm des Ausführungsbeispiels nach Fig. 1.

Zu Figur 1

Die Vorrichtung ist als Durchflußküvette 88 in koaxialer Anordnung mit dem das Probevolumen 4 bestimmenden Becher 9 und dem Zylinder 10 ausgeführt, in deren Mitte ein Rührer bestehend aus einem Rührpropeller 13 und einer Rührerwelle 14 gelagert ist. Außerhalb der Meßzeiten ist die ganze Durchflußküvette 8 mit der Flüssigkeit 1 gefüllt und wird von dieser durchflossen. Dabei gelangt die Flüssigkeit 1 über ein Einlaßorgan 15 in die Durchflußküvette 8 und verläßt sie über eine Ablauföffnung 16. In diesem Zustand ist das Entlüftungsorgan 17 geschlossen.

Zur Messung wird das Einlaßorgan 15 geschlossen und das Entlüftungsorgan 17 geöffnet. Die Flüssigkeit 1 läuft teilweise aus der Durchflußküvette 8 heraus, wobei sich mit Hilfe einer Überlaufkante 18 ein definierter Flüssigkeitsspiegel 3 einstellt. Um den ungestörten Ablauf der Flüssigkeit zu ermöglichen, weist der Zylinder 10 eine Entlüftungsöffnung 19 und eine Öffnung 11 innerhalb des Bechers 9 auf. Mit Hilfe eines Elektromotors 20, der Antriebsmagnete 21 und dem Rührer 13, 14 wird die Flüssigkeit 1 eine bestimmte Zeit lang, z. B. 15 s, gerührt, wobei sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 3 Schaum 2 bildet. Dann wird der Rührpropeller 13 gestoppt. Zwischen einer ringförmigen Elektrode 5 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und einer Gegenelektrode 6 am Boden der Durchflußküvette 8 liegt eine Spannung an, so daß in der Zeit, in der sich zwischen der Ringelektrode 5 und dem Flüssigkeitsspiegel Schaum 2 befindet, ein Strom fließt. Da sich bei­ spielsweise in Galvanikelektrolyten an der negativ gepolten Elektrode Metall abscheiden würde, wird anstelle der Gleichspannung eine Wechselspannung verwendet. Wenn der Schaum 2 sich soweit zurückgebildet hat, daß er die Ringelektrode 5 nicht mehr berührt, wird der Stromkreis unterbrochen. Es wird die Zeit gemessen, in der nach dem Stoppen des Rührpropellers 13 zwischen den Elektroden 5 und 6 ein Strom fließt. Diese Zeit ist ein Maß für die Netzmittelkonzentration in der Flüssigkeit 1.

Nach der Messung wird das Entlüftungsorgan 17 geschlossen und das Einlaßorgan 15 geöffnet, so daß die Durchflußküvette 8 wieder von der Flüssigkeit 1 durchströmt wird.

Zu Figur 2

Das mit einer Vorrichtung nach Fig. 1 aufgenommene Kalibrier­ diagramm zeigt die Meßzeit in Abhängigkeit von der Konzentration eines kommerziell erhältlichen Netzmittels in einem Galvanikelektrolyten zur Nickelabscheidung.

Galvanikelektrolyt:
327 g/l Nickelsulfamat-Anhydrid
40 g/l Borsäure
pH 4, Temperatur 52°C
Netzmittel: Typenbezeichnung SNAP A/M
Lieferant: Candorchemie GmbH, Bochum
Rührdrehzahl: 4600 Upm
Rührdauer: 17 s.

Es wurde festgestellt, daß es bei Vorliegen eines sich nur langsam zurückbildenden Schaumes 2 vorteilhafter ist, den Rührpropeller 13 nach der Erzeugung des Schaumes 2 anstatt zu stoppen mit geringer Drehzahl weiterzudrehen. Bei Paarungen von Netzmittel und Flüssigkeit 1, bei denen ein schnell zusammenfallender Schaum 2 entsteht, ist diese Maßnahme nicht notwendig.

Bezugszeichen:

 1 Flüssigkeit
 2 Schaum
 3 Flüssigkeitsspiegel
 4 Probe
 5 ringförmige Elektrode
 6 Gegenelektrode
 8 Durchflußküvette
 9 Becher
10 Zylinder
11 Öffnung
13 Rührpropeller
14 Rührerwelle
15 Einlaßorgan
16 Ablauföffnung
17 Entlüftungsorgan
18 Überlaufkante
19 Entlüftungsöffnung
20 Elektromotor
21 Antriebsmagnete

Claims (1)

1. Vorrichtung zur Bestimmung der Netzmittelkonzentration in Flüssigkeiten, die eine Einrichtung zum Aufschäumen der Flüssigkeit (1) und eine Meßeinrichtung zum Messen einer von der Netzmittelkonzentration abhängigen Eigenschaft des Schaumes (2) oder zum Messen der zeitabhängigen Änderung dieser Eigenschaft enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

   • a) die Vorrichtung eine Einrichtung zur Isolierung einer Probe (4) enthält, die in einer Durchflußküvette (8) eingebracht ist und aus einem das Probevolumen bestimmenden Becher (9) besteht, in den ein über den Becherrand herausstehender Zylinder (10) zum Aufnehmen des Schaumes (2) eingebracht ist, der mindestens eine Öffnung (11) zum Flüssigkeitsaustausch enthält,
   • b) die Meßeinrichtung Elektroden (5, 6) oder eine optoelektronische Meßeinrichtung enthält.