DE19740266A1

DE19740266A1 - Verfahren zum Nachweis von Tensiden in wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE19740266A1
Application number: DE19740266A
Authority: DE
Inventors: Ronald Dr Eberl; Juergen Prof Dr Wilke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 1999-03-18

Description

Tenside als oberflächenaktive Substanzen werden in zahlreichen Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere auch bei Reinigungsprozessen, eingesetzt. Ihre Wirk samkeit, d. h. die Veränderung der Eigenschaften des Gesamtsystems, hängt in hohem Maße von der Konzentration ab. Mit zunehmendem Tensidgehalt sinkt beispielsweise die Oberflächenspannung der Lösung stark ab, bis nach Überschrei ten eines bestimmten, substanzspezifischen Grenzwertes (des sog. cmc-Wertes) eine Sättigung eintritt, d. h., eine weitere Erhöhung der Konzentration bewirkt nur noch geringe Veränderungen der Oberflächenspannung der Lösung. Die Größe dieses Grenzwertes hängt von mehreren Faktoren ab, zu denen auch die Temperatur sowie der Gehalt an organischen Stoffen oder Ionen in der Lösung zählt. Bei einer geringe ren Tensidkonzentration wird die beabsichtigte Wirkung (z. B. Reinigung) reduziert; eine Erhöhung über das optimale Maß hinaus bringt dagegen ökonomische und ökologische Nachteile mit sich.

Die Dosierung von Tensiden erfolgt meist durch Zugabe einer empirischen oder vorgeschriebenen Menge zur jeweiligen Lösung. Der Abhängigkeit der optimalen Konzentration von anderen Größen (z. B. Temperatur, Härte des Wassers, Verschmut zungsgrad bei Reinigungseinsatz) versucht man Rechnung zu tragen durch

(a) Modifizierung der Dosierungsvorschriften,
(b) Zusatz von Puffersubstanzen oder/und
(c) eine Dosierung, die auch unter "worst case"-Bedingungen eine ausreichende Wirkung garantiert.

Für Reinigungszwecke wird generell eine z. T. erheblich erhöhte Dosierung vorgenom men, um den "Verbrauch" an Tensiden, die sich mit Verschmutzungen verbinden, zu kompensieren. Darüberhinaus kommt es vor allem im Haushaltbereich (subjektiv bedingt) zu erheblichen Abweichungen von den Dosierungsvorschriften. Bei automati scher Einstellung der optimalen Tensidkonzentration könnten große Mengen an Tensiden eingespart werden, ohne daß die Gefahr einer Unterdosierung besteht.

Entscheidender Bestandteil eines solchen Dosiersystems ist ein Sensor, der das Erreichen der gewünschten Tensidkonzentration detektiert. Dieser sollte folgende Eigenschaften aufweisen:

- klein und preiswert
- robust und zuverlässig
- kurze Ansprechzeit
- wartungsfrei (mithin ohne zusätzliche Chemikalien)
- möglichst unabhängig von der Tensidart.

Klassische Tensidbestimmungsmethoden mittels Titration, Chromatographie oder Spektroskopie sind daher für diese Aufgabe ungeeignet.

Bisher bekanntgewordene Arbeiten zur automatischen Dosierung von Tensiden beziehen sich vor allem auf den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmaschinen. Aus dem Jahr 1988 stammt ein Patent "Vorrichtung zur Dosierung von Tensiden durch Bestimmung der in einer wäßrigen Lösung vorhandenen freien Tenside . . ." (DE 36 25 817). Dabei wird durch Rühren oder Einblasen von Luft Schaum erzeugt, dessen Höhe ein Maß für den Tensidgehalt darstellt. Nachteilig sind der nicht un erhebliche Aufwand sowie das unterschiedliche Schaumbildungsvermögen der einzel nen Tenside.

Andere Verfahren beruhen auf der Messung der optischen Dichte oder Trübung der Waschlauge (z. B. JP 04053589 (1992); JP 04122384 (1992)). Die Meßwerte hängen außer vom Tensidgehalt auch von Feststoffanteilen der Waschlauge sowie evtl. Ausfärbungen ab und können so erhebliche Abweichungen aufweisen.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Erfassung der Konzentration von optischen Aufhellern, die in Waschmitteln enthalten sind und fluoreszente Eigenschaften auf weisen (DE 29 49 254 (1981)). Abgesehen vom unterschiedlichen Anteil dieser Stoffe ist die Methode generell auf Waschmittel beschränkt, da andere Tensidanwendungen diese Zusätze i.a. nicht erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein robustes, schnelles und wenig auf wendiges Verfahren zu entwickeln, das das Erreichen einer bestimmten Tensidmenge in wäßriger Lösung als Grundlage für eine automatische Dosierung signalisiert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Meßfühler, der als Teil eines geeigneten Meßverfahrens die Anwesenheit von Wasser auf seiner Oberfläche detektieren kann, sich zeitweilig in der zu untersuchenden Flüssigkeit befindet und das Meßsignal kurz nach dem Entfernen des Meßfühlers aus der Lösung aufgenom men und ausgewertet wird.

Aus der Literatur ist zwar bekannt, daß sich das Ablaufverhalten von Wasser ver ändert, wenn Tenside zugesetzt werden. Während reines Wasser z. B. auf Glas oberflächen nahezu vollständig abläuft, bleibt bei Anwesenheit von Tensiden unter bestimmten Bedingungen ein dünner Wasserfilm auf der Oberfläche zurück. Bisherige Anordnungen zur Untersuchung dieses Effekts waren jedoch nicht geeignet und auch nicht dafür vorgesehen, die oben dargelegten Anforderungen zu erfüllen. Sie dienten nicht zur Erkennung eines bestimmten Tensidgehaltes, sondern zur Abschätzung der auf einer Tauchkörperoberfläche verbleibenden Restflüssigkeitsmenge bzw. deren Benetzungseigenschaften. Kurzendörfer und Mitarbeiter untersuchten in diesem Zusammenhang die Größe der Flüssigkeitsrestmenge, indem die auf einem Tauchkör per spezieller Geometrie bei einem in Geschwindigkeit und Höhe spezifizierten Aus tauchvorgang eintretende Gewichtsänderung bestimmt wurde [Kurzendörfer, C.P., Altenschöpfer, T., Völkel, H.J.: Progr. Colloid & Polymer Sci. 69, 145-153 (1984)]. Hohe Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzungen, Dichteänderungen und Turbu lenzen der Meßflüssigkeit schließen einen Einsatz dieses Verfahrens im beschriebe nen Einsatzgebiet ebenso aus wie die Kontaktwinkelmessung nach Beck [Beck, R.: Seifen, Öle, Fette, Wachse 108, 496-501 (1982)], die zusätzlich noch aufgrund des nur mit sehr hohem Aufwand automatisierbaren Meßvorgangs ausscheidet.

Wie in umfangreichen eigenen experimentellen Untersuchungen gezeigt werden konnte, erfolgt die Bildung eines weitgehend geschlossenen Wasserfilms beim Ablau fen auf einer harten Oberfläche erst bei einer bestimmten Tensidkonzentration, die in der Nähe des oben erwähnten cmc-Wertes liegt. Wie sich dabei zeigte, sind zum Nachweis dieses Wasserfilms und damit des entsprechenden Tensidgehaltes überra schend einfache Meßanordnungen geeignet, wenn erfindungsgemäß das Signal eines möglichst spezifisch auf Wasser ansprechenden Meßfühlers nach dem Entfernen dieses Fühlers aus der Flüssigkeit bestimmt und ausgewertet wird. Hervorzuheben ist die in zahlreichen Messungen bestätigte hohe Reproduzierbarkeit sowie die schnelle Ansprech- bzw. Erholungszeit sowohl in Richtung steigender wie auch abnehmender Tensidkonzentrationen. Weitere Vorteile des beschriebenen Verfahrens sind die Unabhängigkeit von der Art des Tensids, die vielfältig variierbare und damit den gegebenen Bedingungen anpaßbare geometrische Form, die robuste und damit für einen industriellen Einsatz geeignete Ausführung sowie die einfach zu automatisieren de Funktionsweise.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Zugabe von Tensiden z. B. zu Reinigungsflüssigkeiten derart zu steuern oder zu regeln, daß die i.a. als optimal geltende Konzentration nahe der kritischen Mizellkonzentration (cmc) unabhängig von äußeren Einflüssen wie Verschmutzungsgrad, Temperatur, Salzgehalt u. a. eingehal ten wird. Damit können sowohl eine Unterdosierung mit ungenügender Tensidwirkung als auch eine Überdosierung mit negativen ökonomischen und ökologischen Kon sequenzen vermieden werden. Daraus ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglich keiten insbesondere in industriellen Reinigungsprozessen. Da der Meßeffekt im Rahmen der Meßgenauigkeit reversibel ist, kann auch das Entfernen von Tensid aus der Lösung detektiert werden (Spülvorgänge). Eine weitere Einsatzmöglichkeit im gewerblichen Bereich besteht darin, stark bzw. schwach tensidhaltige Abwässer automatisch z. B. für getrennte Klärvorgänge zu erkennen.

Eine mögliche Ausgestaltung dieser Erfindung soll anschließend beschrieben werden (Fig. 1). Der Meßfühler besteht aus einem u-förmig gebogenen, 3 mm dicken Quarz glasstab 1, wie er in der Literatur als optisch-intrinsischer Sensor beschrieben wird [z. B. Eberl, R., Wilke, J.: Sensors and Actuators B 32, 203-208 (1996)]. Eine Licht quelle 2, z. B. eine Miniaturglühlampe, strahlt Licht in das eine Ende dieses Meß fühlers ein. Optisch und thermisch abgeschirmt fängt ein PbS-Detektor 3 mit vor gesetztem Interferenzfilter für eine Wellenlänge von 1,93 µm die austretende Licht leistung auf, wobei sich je nach Intensität sein elektrischer Widerstand ändert, was wiederum über eine elektronische Schaltung in eine Spannungsänderung umgesetzt wird.

Eine Ablaufsteuerung 4 realisiert den nachfolgend beispielhaft beschriebenen Meßvor gang für die Anordnung in Fig. 1: Über Schläuche oder Rohre sind eine Kleinpumpe 5 im Vorratsgefäß 6, die Meßzelle 7 sowie ein Schaltventil 8 in der gezeigten Weise miteinander verbunden.

1. Die Pumpe 1 wird eingeschaltet und füllt die Meßzelle 7; das Ventil 8 ist geschlos sen, so daß das Meßgut aus der Meßzelle überlaufend wieder zurück in den Vorrats behälter gelangt. Das Detektorsignal bei gefüllter Meßzelle wird gemessen und analog oder digital gespeichert.
2. Die Pumpe 4 wird ausgeschaltet und das Ventil 8 geöffnet, so daß die Meßzelle 7 leerläuft. Eine bestimmte Zeit nach diesem Vorgang, oder nachdem ein optionaler Füllstandssensor die Entleerung detektiert hat, wird das Detektorsignal gemessen und von dem in Schritt 1. erhaltenen Signal subtrahiert. Die Differenz ist bei hohem Tensidgehalt (nahe des cmc-Wertes) wesentlich kleiner als bei niedrigen Konzen trationen (Fig. 2). Ein Komparator vergleicht die erhaltene Differenz mit einem vor zugebenden Wert und steuert die weitere Zugabe von Tensid zur Lösung. Anstelle der Differenzbildung kann auch das Verhältnis (Quotient) der beiden Werte gebildet werden.
3. Nach Durchmischen der Lösung beginnt der Vorgang wieder mit dem 1. Schritt. Die Schritte 1. und 3. können auch gleichzeitig durchgeführt werden.

Eine andere Möglichkeit, den intermittierenden Kontakt von Meßfühler und Meß flüssigkeit zu realisieren, besteht im zeitweisen Anlegen eines Überdrucks (z. B. Druckluft) an die normalerweise mit Meßflüssigkeit gefüllte Meßzelle bzw. im zeitwei sen Anlegen eines Unterdrucks (z. B. über Saugpumpe) an die normalerweise entleer te Meßzelle. Daneben ist natürlich auch das entsprechende Bewegen des Sensors möglich, was beispielsweise für ein einfaches Handmeßgerät in Form einer Tauch sonde vorteilhaft erscheint. In diesem Fall wird die Ablaufsteuerung vorteilhaft durch eine geeignete Detektion des eingetauchten bzw. herausgenommenen Zustandes ergänzt.

Claims

1. Verfahren zum Nachweis von Tensiden in wäßriger Lösung unter Anwendung eines Meßverfahrens, das zur Detektion von Wasser geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine oder auch mehrere zeitlich aufeinanderfolgende Messungen mit dem genannten Meßverfahren erfolgen, sobald sich mindestens ein Teil des zugehörigen Meßfühlers, der sich zuvor in der zu untersuchenden Lösung befand, nicht mehr in dieser Lösung befindet.

2. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektionsverfahren auf der Absorption infraroter Strahlung durch das Wasser basiert, insbesondere in den Wellenlängenbereichen um 1,4 µm, 1,93 µm sowie 3 µm.

3. Verfahren nach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler als Teil eines Lichtleiters ausgeführt ist.

4. Verfahren nach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler als optisches Bauteil unter Ausnutzung des ATR-(Abgeschwächte TotalReflexion)-Effektes ausgeführt ist.

5. Verfahren nach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler als lichtdurchlässiges Bauteil ausgeführt ist, das von der NIR- Strahlung durchstrahlt wird.

6. Verfahren nach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler als weitgehend lichtundurchlässiges Bauteil ausgeführt ist, dessen Reflexionsverhalten gemessen wird.

7. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektionsverfahren die komplexe elektrische Impedanz oder lediglich deren Realteil (Ohmscher Widerstand) oder deren Imaginärteil (Kapazität) des Meßfühlers erfaßt.

8. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektionsverfahren auf der Messung der Wärmekapazität und/oder der Wärmeleitung beruht.

9. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Detektionsverfahren die Veränderung der Schwingungsparameter, wie z. B. Amplitude oder Eigenfrequenz, des zu Schwingungen angeregten Meßfühlers erfaßt.

10. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die nach Anspruch 1 gemessene(n) Signal(e) mit dem Signal des in der Lösung befindlichen Meßfühlers vergleicht.

11. Verfahren nach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Signale zweier Meßfühler miteinander verglichen werden, von denen sich der eine noch in der zu untersuchenden Lösung befindet, wenn sich der andere bereits nicht mehr darin befindet.