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Bereich der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf die Verfahren und ein Gerät
zur schnellen Bildung von Fluidgrenzflächen und die Verwendung
dieses Geräts zur Bestimmung von Flüssig-flüssig-
und Flüssig-Gas-Grenzflächeneigenschaften.
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Übersicht
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Der
Wert der statischen oder dynamischen ST/IFT von Flüssigkeiten
bestimmt Prozesse wie Benetzung, Spreitung, Schäumen, Emulgierung,
Koaleszenz etc. Die Adsorption auf einer Oberfläche und die
Adsorptionsgeschwindigkeit haben direkten Einfluss auf die dynamische
Oberflächenspannung und sind für das Schäumen
und Emulgieren besonders wichtig. Der Adsorptionsanteil der Tenside
auf neu gebildeten Oberflächen und Grenzflächen
hängt von verschiedenen Faktoren ab, hierzu gehören:
Typ und Konzentration des Tensids im Flüssigkeitsvolumen, Elektrolytkonzentration,
Temperatur, Diffusionsvermögen, hydrodynamische Bedingungen
etc.
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Es
gibt zahlreiche experimentelle Messverfahren für die statische
und dynamische ST/IFT. Neuere Übersichtsartikel hierzu
findet man in diversen Büchern [1–4]. Diese Verfahren
unterscheiden sich (i) in der Art und Weise der Grenzflächenbildung
sowie (ii) in der Methode zur Bestimmung der ST/IFT. In den folgenden
Abschnitten werden die Verfahren und Methoden kurz beschrieben,
und es werden die Nachteile der derzeit bekannten Methoden und Geräte
sowie ihre Verbesserungen durch die Ansprüche aufgezeigt,
die in diesem Antrag gestellt werden.
- (i) Grenzflächenbildung:
Im Grunde kann jedes Verfahren zur Bildung einer neuen Grenzfläche für
die Messung von sowohl statischer als auch dynamischer ST/IFT verwendet
werden, sofern die Zeit für die Oberflächenbildung
so eingestellt werden kann, dass sie wesentlich kürzer
ist als die charakteristische Adsorptionszeit. Die am weitesten
verbreiteten Verfahren wie Wilhelmy-Plattenmethode, Du Noüy-Ringmethode,
Pendant- und Sessile-Drop-Methode erfüllen bei normaler Anwendung
diese Anforderung nicht und können nur für die
Untersuchung einer sehr langsamen Adsorptionskinetik verwendet werden.
Die auf Tropfen- oder Blasenbildung basierenden Verfahren, bei denen
durch das Drücken einer Flüssigkeit oder eines
Gases durch ein Fluid eine neue Grenzfläche entsteht, sind
wesentlich schneller. Die am weitesten verbreiteten Verfahren dieser Art
sind die Blasendruck-Methode (BPM – engl. "Bubble Pressure
Method") und die Tropfenvolumen-Methode (DVM – engl. "Drop
Volume Method"). Bei beiden Verfahren ändern sich während des
Messvorgangs Grenzflächenbereich und -kontur maßgeblich,
wodurch Probleme bei der Datenauswertung auftreten und die Genauigkeit der
Berechnung der ST/IFT abnimmt. Bei den in den Ansprüchen
1 bis 3 dieses Patents beschriebenen Verfahren wird der Tropfen/die
Blase für eine sehr kurze Zeit gebildet und verändert sein/ihre
Größe während des Messvorgangs praktisch
nicht.
- (ii) Bestimmung von ST/IFT: Es gibt zwei Hauptmethoden für
die Datenermittlung und Berechnung der IFT/ST bei Tropfen und Blasen.
Die erste Methode ist bekannt als "Axialsymmetrische Tropfenkonturanalyse"
(ADSA) und basiert auf der durch die Tropfen-/Blasenoberfläche
angenommenen Kontur. Diese Methode ist nur bei deformierten Tropfen
oder deformierten Blasen anwendbar. Der Hauptgedanke dieses Verfahrens besteht
darin, dass die Kontur einer Fluidoberfläche/-grenzfläche
unter Schwerkraft im allgemeinen durch das Gleichgewicht zwischen
Schwerkraft und Kapillarkraft bestimmt wird. Unter gleich bleibenden
Bedingungen ergibt sich die mathematische Beschreibung durch die
Gleichung von Young-Laplace: ΔP = σ(1/R1 + 1/R2),dabei
gilt: σ ist die Grenzflächenspannung, R1 und R2 sind die
Grundradien der Krümmung, und ΔP ist der Druckunterschied über
die Tropfengrenzfläche. Ist die Schwerkraft die einzige
externe Kraft, dann ergibt sich ΔP aus ΔP
= ΔP0 + Δρgz,dabei
gilt: ΔP0 ist der Druckunterschied
zu einer Referenzfläche (in der Regel ist dies die Fläche, die
durch den Scheitelpunkt des Tropfens/der Blase verläuft), Δρ ist
der Dichteunterschied zwischen den Fluiden in der Innenphase und
dem umgebenden Medium, g ist die Beschleunigung aufgrund der Schwerkraft,
und z ist die vertikale Koordinate der Generatrix des Tropfens/der
Blase, gemessen von der Referenzfläche. Die numerische
Auflösung der Gleichung ermöglicht die Ermittlung
der ST/IFT aus der Anpassung der Tropfen-/Blasenkontur. Dieses Verfahren
wird bereits seit fast 20 Jahren weitgehend angewandt [1–10]. Es
gibt auch einige darauf basierende handelsübliche Geräte
(z. B. DSA10, DSA100, EasyDrop von Krüss, D; FTA200, FTA2000
von First Ten Angstroms, USA; CAM 100, CAM 200 von KSV, Finnland;
ODT200, HFDT 500 von TECLIS-I.T.CONCEPT, Frankreich; PAT-1 von Sinterface,
D; OCA10, OCA20 von Dataphysics, D).
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Bei
der ADSA sind einige Voraussetzungen zu erfüllen, wodurch
ihre Anwendung eingeschränkt ist. Der gebildete Tropfen/die
gebildete Blase muss ausreichend groß und deformiert sein
(der Konturenfaktor oder die Bond-Nummer muss größer
als z. B. 0,4 [9, 10] sein), um den Wert der IFT/ST mit zufriedenstellender
Genauigkeit zu ermitteln, z. B. besser als 0,1 mN/m. Die Bond-Nummer
wird definiert als Bo = ΔρgR2/σ,dabei gilt: R ist der Radius
am Scheitelpunkt des Tropfens/der Blase. Häufig kann jedoch
aus folgenden Gründen keine hochgradige Genauigkeit erreicht werden:
- • große Tropfen, besonders
solche mit niedriger IFT, bleiben nicht leicht an der Kapillarspitze
hängen;
- • große Tropfen unterliegen beträchtlichen
mechanischen Schwingungen;
- • es kann keine zufriedenstellende Tropfendeformation
bei Grenzflächen zwischen Fluiden mit geringem Dichteunterschied
erreicht werden
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Die
zweite üblicherweise verwendete Methode zur Bestimmung
von ST/IFT ist die Kapillardruck-Methode (CPM). Diese Methode ist
nur bei kugelförmigen Tropfen oder Blasen verwendbar. Die Methode
basiert auf der Messung des Druckunterschieds Pc über
eine kugelförmige Tropfengrenzfläche mit einem
bekannten Krümmungsradius R. Es wird die Young-Laplace-Gleichung
in der Form PC = 2σ/Rzur
Bestimmung des Wertes der ST/IFT σ angewandt. Bei der Anwendung
der CPM wird eigentlich ein Druckunterschied P gemessen, der sich
aus der Summe zweier Komponenten ergibt: P =
Pc + P0,dabei
gilt: P0 umfasst alle sonstigen Beiträge,
die nicht in Beziehung zur ST/IFT stehen. Der hydrostatische Beitrag
hängt von der relativen Position des Tropfens/der Blase
sowie von der Membran des Drucksensors und der Flüssigkeitsdichte
ab. Das gesamte gemessene Drucksignal P schließt häufig
andere konstante Zusätze ein (Regelabweichungen der Elektronik
etc.), die der Größe P0 zugeordnet
werden können. In der Regel wird der Tropfen-/Blasenradius R
durch die digitalisierten Bilder einer Videokamera bestimmt. Dieses
Verfahren wird bereits seit mehr als 15 Jahren angewandt [11–19]
(zum Überblick siehe [1, 2]), jedoch größtenteils
bei Laboraufbauten zu Forschungszwecken. Handelsübliche
Geräte, die dieses Verfahren anwenden, kamen in den letzten zwei
Jahren auf den Markt (EDM/ODM-Modul für DSA100, Krüss,
D; DPA-1 für PAT-1, Sinterface, D). Das von Krüss
[18] hergestellte Modul wird zur Charakterisierung der Oberflächenrheologie
zusammen mit Messungen der Oberflächenspannung eingesetzt.
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Es
gibt zwei Besonderheiten bei der CPM, die die Hauptgründe
für ihre bislang seltene Anwendung sind:
- – Durch
das Erfordernis einer kugelförmigen Tropfenkontur ist das
Verfahren unter Schwerkraft lediglich bei niedrigen Bond-Nummern
anwendbar (Bo < 0,1),
was nur bei einem kleinen Tropfen-/Blasenradius (z. B. kleiner als
0,5 mm) gegeben ist, oder bei Systemen mit einem geringen Dichteunterschied
zwischen den grenzflächenbildenden Fluiden [1, 2, 11–19].
Daher wurden die auf diesem Verfahren basierenden Geräte
für die Verwendung unter Mikrogravitationsbedingungen [2]
konstruiert.
- – Die Messung durch Druckbestimmung basiert auf komplexen
und zeitaufwändigen Kalibrierungsverfahren für
die Bestimmung von P0, was in einigen Fällen
Einbußen hinsichtlich der Genauigkeit zur Folge hat.
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Beide
Verfahren zur Bestimmung der ST/IFT könnten sich gegenseitig
ergänzen, sofern sie für unterschiedliche Bond-Nummer-Bereiche
geeignet sind. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert,
ein verbessertes Gerät gemäß unseren
Ansprüchen zu entwickeln, das diese Verfahren kombiniert
und dadurch einen breiteren Anwendungsbereich in der Praxis bietet.
Daher ist das weitere Ziel der Erfindung ein Gerät, das
nicht nur neue Verfahren zur Grenzflächenbildung anwendet,
sondern auch die Anwendung der beiden bekannten Messmethoden ADSA und
CPM erlaubt. Außerdem können mit den vorgeschlagenen
Verfahren und dem neuen Gerät noch einige andere bekannte
Verfahren zur Oberflächenbildung angewandt werden. Eine
Beschreibung des gemäß den Ansprüchen
vorgeschlagenen neuen Verfahrens und des Geräts folgt im
nächsten Abschnitt.
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Ausführliche Beschreibung der
Erfindung
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Die
Erfindung schlägt drei neue Verfahren zur Bildung einer
neuen Oberfläche für die Messung der statischen
und dynamischen ST/IFT vor, die von einem einzigen Gerät
umgesetzt werden. Diese Verfahren werden im Folgenden ausführlich
beschrieben:
- A) Protected-Drop-Methode (PDM),
- B) Hidden-Drop-Methode (HDM),
- C) Protected-Rubble-Methode (PBM).
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Die
PDM kann zur Bildung eines kugelförmigen oder eines deformierten
Tropfens verwendet werden. Sofern notwendig, wird zur Unterscheidung zwischen
diesen beiden Fällen die Abkürzung PDM mit der
Abkürzung SD (engl. "spherical drop") für kugelförmiger
Tropfen, DD (engl. "deformed drop") für deformierter Tropfen
oder DB (engl. „deformed bubble") für deformierte
Blase erweitert. Die Hidden-Drop-Methode kann nur bei kugelförmigen
Tropfen angewandt werden. Die Protected-Rubble-Methode kann nur
bei deformierten Blasen angewandt werden.
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Die
bekannten Methoden zur Bestimmung der ST/IFT (ADSA und CPM) können
mit dem Gerät angewandt werden, das aus folgenden Bestandteilen besteht
(1):
- – einem Kapillarröhrchen
(5), an dessen Ende sich ein Tropfen/eine Blase befindet
(1) und das mit einem Drucksensor (12) sowie mit
einem Injektionsmodul (6) verbunden ist, welches das Fluid
im Innenvolumen kontrolliert;
- – einem optischen Bildsystem mit zugehöriger
Beleuchtung (7), optischen Linsen (8) und einem
Bilderkennungssystem (9), z. B. Videokamera und Video-A/D-Wandler;
- – Elektronik (10) und Computer (11)
mit Software zur Steuerung des Geräts, zur Analyse von
Tropfenkonturen und Drucksignalen, sofern erforderlich, und zur
Bestimmung der ST/IFT;
- – einer Glasküvette (13) mit optischen
Fenstern, welche als Behälter für die Außenfluidphase
(2) dient.
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Als
Basis für die Anwendung des automatisierten Injektionsmoduls
(6) und des optischen Systems (7, 8 und 9)
könnte z. B. das Gerät DSA100 von Krüss,
D, dienen. Das Injektionsmodul (6) stellt ein präzises
Dosiersystem dar, das auf einer motorbetriebenen Spritze basiert.
Die Elektronik (10) steuert die Spritze und stellt gemäß den
Befehlen des Computers unterschiedliche Anteile und eine präzise
Dosierung des/der durch die Kapillare fließenden Fluids/Fluide
bereit. Eine Glas- oder Metallnadel kann als Kapillare (5)
verwendet werden. Das Innenvolumen des Systems umfasst Spritzenvolumen,
Kapillarvolumen, das Volumen der Verbindungsteile und das Totvolumen
des Drucksensors. Ist ein geringes Volumen der Innenphase zur Bildung
der neuen Oberfläche wünschenswert, so kann der
größere Teil des Innenvolumens zuvor mit einer
reinen Flüssigkeit gefüllt werden, die mit der
als Innenphase verwendeten Flüssigkeit nicht mischbar ist.
Das Fluid der Innenphase wird dann in einer nur geringfügig
größeren Menge eingefüllt, als für
die Bildung eines Tropfens an der Kapillarspitze notwendig ist.
In den Abbildungen stehen die Angaben (1) und (2)
jeweils entsprechend für die Innenphase (innerhalb des
Tropfens/der Blase) und die Außenphase, die die neue Grenzfläche
bilden, und (4) steht für die inerte Füllflüssigkeit.
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Beleuchtung
(7), Kapillarröhrchen (5) und Kamera
(9) mit Linsen (8) sind so angeordnet, dass der/die
zu untersuchende Tropfen/Blase (1) von hinten beleuchtet
ist. Der Drucksensor wird mit flüssigen Medien in Kontakt
gebracht und hat einen entsprechenden Druckbereich. Alle Elemente
des Systems sind fest an einem stabilen Gestell angebracht.
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Das
Merkmal, das allen neuen Methoden zur neuen Oberflächenbildung
gemeinsam ist, ist die Verwendung eines Fluidverschlusses (nachfolgend mit
(3) bezeichnet). Der Verschluss trennt zunächst die
Fluidphasen und sorgt für eine reine Fluidoberfläche,
die schließlich mit der Tensidlösung in Berührung
kommt. Nach dem Entfernen des Verschlusses bilden die untersuchten
Phasen eine gemeinsame Grenzfläche, und die Adsorption
beginnt. Der Verschluss kann einfach (aus einem Fluid) oder zusammengesetzt
(aus mehreren Fluiden, bezeichnet als 3a, 3b etc.)
sein. Die Rolle des einfachen Verschlusses kann auch durch eine
geringe Menge der Innenphase übernommen werden, die vor
der Bildung des endgültigen Tropfens oder der endgültigen
Blase als ein/e oder mehrere Tropfen oder Blasen freigesetzt wird.
Die unterschiedlichen Möglichkeiten werden in den Abschnitten
A–C im Einzelnen beschrieben.
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A. Protected-Drop-Methode (PDM)
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Die
Außenphase (2) wird in 1 in eine Glasküvette
mit optischen Fenstern (13) gegeben. Der Tropfenbildungsprozess
besteht aus mehreren Stufen, die anhand eines Beispiels in 2 dargestellt
sind.
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In
Stufe (a) werden kleine Volumina, z. B. 0,1 bis 100 Mikroliter,
zunächst reiner Flüssigkeit (3a) aus
der Außenphase und danach Luft (3b) eingesaugt
(2a). Dies könnte durch Eintauchen
der Kapillarspitze in einen Behälter mit reiner Flüssigkeit und
Aufsaugen eines zuvor festgelegten Volumens mit Hilfe der motorbetriebenen
Spritze erfolgen. Nach dem Herausnehmen der Kapillare wird zusätzlich
ein geringes Volumen an Luft eingesaugt.
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In
Stufe (b) wird die Kapillare mit der Innenphase (1) und
dem Verschluss (3a und 3b) in eine Küvette
eingetaucht, welche die Außenphase mit dem Tensid (2)
enthält, siehe 2b. Der Verschluss
verhindert die Adsorption des Tensids auf der Oberfläche
der Innenphase.
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In
Stufe (c) wird mit Hilfe des Injektionsmoduls Druck auf den inneren
Inhalt ausgeübt. Innenphase und Verschluss werden herausgedrückt;
bei der Freisetzung des Verschlusses werden von der gasförmigen
Komponente des Verschlusses eine oder mehrere Blasen gebildet (2c). Die Menge der herauszudrückenden
Innenphase hängt von der gewünschten Tropfenkontur
ab: Eine geringe Menge führt zu einer kugelförmigen
Kontur und eine große Menge zu einem deformierten Tropfen.
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In
Stufe (d) berühren sich Innenphase (1) und Außenphase
(2) und bilden eine neue Grenzfläche (2d).
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Ab
diesem Zeitpunkt beginnt die Adsorption auf der neuen Grenzfläche.
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Die
Grenzflächenspannung wird durch ADSA oder CPM entsprechend
für deformierte oder kugelförmige Tropfen bestimmt.
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Für
die Bildung von hängenden deformierten Tropfen kann bei
dem untersuchten Fluidsystem eine besondere Form des Kapillarröhrchens
erforderlich sein. Hat die Innenphase, beispielsweise Öl,
eine geringere Dichte als die Außenphase, beispielsweise die
wässrige Lösung eines Tensids, so kann die Kapillare
(5) in 1 so gekrümmt sein,
dass sie nach oben zeigt. Im umgekehrten Fall kann sie nach unten zeigen.
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Der
für die Bildung eines kugelförmigen Tropfens benötigte
Zeitraum ist kürzer als der, der für die Bildung
eines deformierten Tropfens benötigt wird, aber in der
Regel ist die Genauigkeit der ADSA besser als die der CPM. Die Bildung
eines deformierten Tropfens wird in den Fällen angewandt,
in denen eine größere Genauigkeit der ST/IFT-Werte
der Geschwindigkeit der Tropfenbildung vorgezogen wird. Durch die
entsprechenden Einstellungen für den Arbeitsablauf beim
Injektionsmodul könnten beide Tropfentypen gebildet werden.
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B. Hidden-Drop-Methode (HDM)
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Im
Grunde entspricht diese Methode der PDM, es ist lediglich ein Schritt
anders (c). Das Volumen der Innenphase, das durch das Injektionsmodul herausgedrückt
wird, wird so eingestellt, dass nur ein Teil des Verschlusses, d.
h. die Luftblase (3b) in 3, durch
die Kapillaröffnung freigesetzt wird. Dann verbleibt der
Verschluss aus reiner Flüssigkeit oder ein Teil davon (3a)
zwischen Innenphase (1) und Außenphase (2),
(siehe 3d). Das Tensid diffundiert
durch diesen, bevor es auf der Grenzfläche zwischen Innenphase
und dem Verschluss aus reiner Flüssigkeit adsorbiert. Als
Ergebnis beginnt die Adsorption an der inneren Oberfläche
mit einer absolut reinen Grenzfläche, und die Abnahme der
Grenzflächenspannung beginnt einige Sekunden nach der Bildung
des verborgenen Tropfens (siehe 3d). Die
CPM wird zur Ermittlung der dynamischen IFT angewandt. Zur Bestimmung
des Radius der gekrümmten Tropfenoberfläche ist
die Verwendung einer transparenten (z. B. Glas-)Kapillare erforderlich.
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C. Protected-Rubble-Methode (PBM)
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Dieses
Verfahren beruht auf der Verwendung einer gasfömigen Innenphase.
In 4 wird das Verfahren veranschaulicht. Ziel ist
die schnelle Bildung einer Blase von ausreichender Größe
für eine Deformierung an der Kapillarspitze, so dass die ADSA
als Ermittlungsmethode angewandt werden kann. Das Innenvolumen des
Systems ist mit einer reinen Flüssigkeit ohne Tensid zu
füllen, siehe (4) in 4. Dann
wird ein geringes Gasvolumen (0,1 bis 100 Mikroliter) durch die
Kapillaröffnung aufgesaugt. Dieses Gas dient als Innenphase (1).
Im nächsten Schritt (nicht in 4 gezeigt)
kann, wie zuvor bei Stufe (a) in Verfahren A beschrieben, ein die
Blase schützender Verschluss (einfach oder zusammengesetzt)
in der Kapillare gebildet werden. Danach wird die Kapillare in eine
Küvette mit der Außenphase getaucht, siehe 4a. Dann wird durch das Injektionsmodul
(6) in 1 Druck ausgeübt. Der
Verschluss (3) wird schnell herausgedrückt. Das
Injektionsmodul transportiert weiterhin die Innenflüssigkeit, bis
ein Teil der gasförmigen Innenphase als eine oder mehrere
Blasen freigesetzt wird, siehe (3b) in 4b.
(In der Abbildung ist die freigesetzte Blase mit (3b) gekennzeichnet,
da sie anderenfalls als Teil des Schutzsverschlusses angesehen werden
könnte). Der Rest bildet eine Blase an der Kapillarspitze (siehe 4c). Die Bestimmung der Oberflächenspannung
wird mit Hilfe der ADSA durchgeführt.
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Es
ist schwierig, das Volumen einer Blase zu kontrollieren, wenn die
Blase Teil einer Innenphase mit großem Volumen ist. Neu
an der Methode ist, dass das Volumen der inneren gasförmigen
Phase bewusst so klein wie möglich gewählt ist.
Dies wirkt sich auf zweierlei Weise positiv aus: (i) ist das Volumen
sehr klein, ist die Blase wesentlich schlechter deformierbar, und
sie ist leichter zu kontrollieren als bei großem Luftvolumen;
(ii) außerdem verändert sich das Blasenvolumen
viele Minuten und Stunden nach der Bildung nicht. Somit ist zur
Bestimmung der ST kein kompliziertes Gerät (wie in [8])
erforderlich, um das Blasenvolumen konstant zu halten. Mit dem einfacheren
Verfahren und Gerät kann die dynamische ST mit Hilfe der
ADSA innerhalb von weniger als 100 Millisekunden nach der Blasenbildung
gemessen werden; dadurch wird die ADSA zu einer Methode für
die Untersuchung eher schneller Adsorptionsprozesse.
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Bei
der Umsetzung der Verfahren A und B kann eine saubere Flüssigkeitsfüllung
für den Hauptteil des Innenvolumens (4) verwendet
werden wie bei der PBM. So kann die Menge der Innenphase (1)
auf einige Mikroliter minimiert werden. Mit dem vorgeschlagenen
Gerät können auch bereits bekannte Verfahren durchgeführt
werden.
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Stopped-Jet-Methode (SJM)
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Eine
vereinfachte Vorform, bekannt unter einem anderen Namen ("Fast Formed
Drop Technique"), wurde 1999 entwickelt [17, 18]. Der hinter diesem
Verfahren stehende Hauptgedanke ist die Verwendung eines Strahls
von der Innenphase in die Außenphase zur Schaffung einer
reinen Grenzfläche. Nach dem Stoppen des Strahls verbleibt
an der Kapillarspitze ein Tropfen, und die dynamische ST/IFT wird
mit Hilfe der CPM ermittelt. Die wesentlichen Nachteile des Geräts
sind jedoch, wie in den Literaturhinweisen [17, 18] beschrieben,
die fehlende Aufzeichnung der zeitlichen Tropfenentwicklung und
die Beschränkung auf kugelförmige Tropfen. Eine
hinsichtlich der Literaturhinweise [17, 18] verbesserte Form der
SJM kann mit dem in 1 beschriebenen Gerät
realisiert werden:
- (a) Elektronische Steuerung
des gesamten Prozesses; hierzu gehört Folgendes:
- – die automatische Kalibrierung der in die Berechnung
mittels CPM einbezogenen Parameter;
- – mit Hilfe der Elektronik und des Injektionsmoduls,
(10) und (6) in 1, können
Geschwindkeit (0,1 m/s bis 10 m/s) und Dauer (0,01 bis 10 s) des
Strahls verändert werden, um entsprechende Bedingungen
für die schnelle und reibungslose Bildung des gewünschten
Tropfens an der Kapillarspitze zu schaffen: kugelförmig
oder deformiert;
- – die Aufzeichnung der Druck- und Bilddaten;
- – die automatische Ermittlung der dynamischen ST/IFT.
- (b) Vorauswahl der Bedingungen für einen schnellen
mechanischen Spannungsabbau. Nach dem Stoppen des Strahls lässt
die Spannung bei Gerät und Tropfen nach, was durch die
abgeschwächten Schwingungen des Drucksignals und der Tropfenkontur
deutlich wird. Durch diese Prozesse nimmt die Genauigkeit der gemessenen ST/IFT
ab. Dies kann vermieden werden, indem entsprechende Werte für
die Elastizitäts- und Dämpfungseigenschaften des
Geräts, die Eigenschaften der untersuchten Fluide und die
Messbedingungen ausgewählt werden.
- (c) Bestimmung des wahren Oberflächenalters und Synchronisation
von Druck- und Videodaten. Für die korrekte Auswertung
der ST/IFT-Daten ist das Oberflächenalter von Bedeutung.
Um den Zeitpunkt der neuen Oberflächenbildung genauer bestimmen
zu können, wird eine Videokamera mit 200 fps oder mehr
verwendet. Für die Synchronisation von Druck- und Videodaten
geht zu Beginn der Bewegung ein elektrischer Impuls von der Steuerung
der motorbetriebenen Spritze aus. Dieser Impuls dient als gemeinsamer
Beginn für die Erfassungssequenzen von Drucksignal und
Videokamera. Die Sequenzen sind durch festgelegte Zeitintervalle
gekennzeichnet (z. B. 1 ms für die analog/digitale Umwandlung
des Drucksignals und 5 ms für die Einzelbilder), wodurch
eine genaue Abstimmung ihrer Zeitachse möglich ist. Um Unschärfe
bei den Bildern der Tropfen zu vermeiden, wird eine kurze Belichtungszeit
gewählt (z. B. 0,01 bis 1 ms) – entweder durch
stroboskopische Beleuchtung oder durch die elektronische Kamerablende.
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Die
Bestimmung der ST/IFT erfolgt bei kugelförmigen Tropfen
durch die Anwendung der SPM und bei deformierten Tropfen durch die
Anwendung der ADSA.
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Tropfenvolumen-Methode (DVM)
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Diese
Methode besteht darin, die Innenflüssigkeitsphase durch
die Kapillare mit präzise geformter Spitze [2] in die Außenflüssigkeitsphase
zu drücken. Erreicht der wachsende Tropfen ein bestimmtes
Volumen, welches durch das Gleichgewicht zwischen Schwerkraft und
Kapillarkraft bestimmt wird, löst er sich. Je nach den
Eigenschaften der Flüssigkeit/des Flüssigkeitssystems
und der Fließrate lösen sich die Tropfen mit einer
bestimmten Häufigkeit. Das genau bestimmte Volumen des
gelösten Tropfens wird zur Berechnung der IFT verwendet.
Bei gängigen handelsüblichen Umsetzungsarten der
DVM wird die Ablösung des Tropfens durch eine optische Barriere
erfasst (z. B. DVT30 von Krüss, D).
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Die
mit den vorgeschlagenen Verfahren erzielten Ergebnisse sind in den 5 bis 8 anschaulich
dargestellt.
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Aufgrund
der bestehenden Übergangsprozesse, die der Tropfen-/Blasenbildung
vorausgehen, wurden mit unterschiedlichen Verfahren Prüfungen der
Zeitabhängigkeit der ST von reinem Wasser durchgeführt,
siehe hierzu 5. Die horizontalen Pfeile zeigen
die Zeitspanne nach der Tropfenbildung an, nach der korrekte Werte
für die ST ermittelt werden. Die Messung der ST mit Hilfe
von PBM und SJM kann 0,1–0,2 s nach der Oberflächenbildung
beginnen. Bei der PBM sind in den nächsten 0,2–0,4
s leichte Blasenschwankungen zu beobachten. Zum Vergleich werden
auch mit der Blasendruck-Methode (BPM) erzielte Ergebnisse gezeigt.
Die BPM hat eine geringe Anfangszeit, ist jedoch aufgrund der schwierigen
Kontrolle des relativ großen Volumens der Gasphase, die
dieser Methode inhärent ist, bei längeren Zeiten
eingeschränkt.
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In 6 werden
die Verfahren mit der Blasendruck-Methode (BPM) und mit einem manuell
geformten deformierten Tropfen (MFDD – engl. "manually
formed deformed drop"; d. h., der Anwender dehnt einen Tropfen bis
zum gewünschten Volumen und/oder zur gewünschten
Kontur aus) mit einer Tensidlösung (0,24 mM Natriumdodecylsulfat
mit 150 mM NaCl) verglichen. Die horizontalen Pfeile zeigen wiederum
die Zeitspanne nach der Tropfenbildung an, nach der korrekte Werte
für die ST ermittelt werden. Die grundlegenden Schlussfolgerungen
sind: (i) alle Verfahren, mit Ausnahme der BPM, liefern übereinstimmende
Ergebnisse, die nach 3 Sekunden mit den Ergebnissen des MFDD zusammenlaufen;
(ii) der Vergleich von 6 mit 5 zeigt,
dass die Anfangszeiten, nach denen verlässliche Werte ermittelt
werden, kürzer sind als bei reinem Wasser (bei den gezeigten
Systemen liegen sie für SJM-SD bei 60 ms gegenüber
120 ms bei reinem Wasser, für PBM-DB liegen sie bei 100
ms gegenüber 200 ms bei reinem Wasser). Die beobachtete
Diskrepanz der BPM-Daten beruht auf den Besonderheiten der BPM in
Bezug auf die Tatsache, dass sich die Oberfläche der Blase
nicht konstant, sondern kontinuierlich ausdehnt [20].
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Ähnliche
Prüfungen wurden für die IFT von 5 cP Silikonöl/wässrige
Lösung aus 0,24 mM Natriumdodecylsulfat mit 150 mM NaCl
durchgeführt. Die Ergebnisse für PDM-SD, SJM-SD
und SJM-DD im Vergleich zu MFDD sind in 7 dargestellt.
Aufgrund der größeren Viskosität des
Silikonöls, durch die sich die Geschwindigkeit der Tropfenbildung
verringert, sind die Anfangszeiten länger als bei der Luft-Wasser-Oberfläche
in 6. 8 zeigt die typischen Daten
für die Zeitabhängigkeit der IFT bei PBM und HDM.
Der zwischen dem Tropfen und der Außenphase verbleibende
Verschluss verlangsamt im Falle der HDM die Tensidadsorption, und
die IFT beginnt mit zeitlicher Verzögerung vom Wert der
reinen Öl-/Wasser-Grenzfläche auf den des Gleichgewichtswerts mit
dem Tensid zu sinken.
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Beschreibung der Graphiken
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- 1: Skizze des Messgeräts
- (5) Kapillarröhrchen, z. B. Stahlnadel, das
mit dem Injektionsmodul (6) und dem Drucksensor (12)
verbunden ist; an der Spitze der Kapillare wird ein Tropfen/eine
Blase (1) gebildet
- (6) Injektionsmodul, z. B. eine motorbetriebene Spritze
- (7) Beleuchtung
- (8) optische Linsen
- (9) Bilderzeugende Komponente, die die optische Bildinformation
in elektrische Signale umwandelt, z. B. Videokamera mit digitaler
Ausgabe oder analoge Videokamera verbunden mit einem bilddigitalisierenden
Gerät wie Framegrabber oder einem anderen Video-Analog/Digital-Wandler.
- (10) Steuereinheit des Geräts mit der Elektronik, durch
die das Gerät mit dem Computer (11) verbunden
ist; diese Steuereinheit enthält die Steuerung für das
Injektionsmodul (6) und die Beleuchtung (7), den Analog/Digital-Wandler
für das Signal vom Drucksensor (12); die Steuereinheit
sorgt für die Synchronisation von Video- und Drucksignalen
- (11) Computer mit installierter spezieller Anwendersoftware
- (12) Drucksensor
- (13) Küvette mit optischen Fenstern (optionaler
Bestandteil), die die Außenphase enthält (2).
- 2: Skizze eines exemplarischen Ablaufs bei der Protected-Drop-Methode
(PDM)
- a) Bildung eines Verschlusses aus reiner Flüssigkeit (3a)
und atmosphärischer Luft (3b).
- b) Eintauchen der Kapillare (5) in eine Tensidlösung (2).
- c) Drücken der Innenflüssigkeit (1)
mit dem Verschluss (3a und 3b) aus der Kapillare.
- d) Lösung des Verschlusses und neue Grenzflächenbildung.
- 3: Skizze eines exemplarischen Ablaufs bei der Hidden-Drop-Methode
(HDM)
- a) Bildung eines Verschlusses aus reiner Flüssigkeit (3a)
und atmosphärischer Luft (3b).
- b) Eintauchen der Kapillare (5) in eine Tensidlösung (2).
- c) Drücken der Innenflüssigkeit (1)
mit dem Verschluss (3a und 3b) zur Kapillarspitze.
- d) Ein Teil der reinen Flüssigkeitskomponente (3a) des
Verschlusses verbleibt in der Kapillare. Die saubere Grenzfläche
bietet sich zur Adsorption an.
- 4: Skizze der Protected-Rubble-Methode (PBM) – Bildung
einer Blase unter Verwendung eines geringen Gasvolumens. Die vorausgehende
Vorbereitung des Verschlusses erfolgt analog zu der in den 2a und 3a und
wird in der Abbildung nicht dargestellt. Die nächsten Schritte
sind folgende:
- a) Eintauchen der Kapillare in eine Tensidlösung (2).
- b) Das Injektionsmodul transportiert die Innenflüssigkeit,
bis ein Teil der gasförmigen Innenphase (1) als eine
oder mehrere Blasen freigesetzt wird (3b).
- c) Das verbleibende Gas bildet eine Blase mit neuer Oberfläche.
- 5: Oberflächenspannung für eine
saubere Wasser-Luft-Grenzfläche, gemessen mit PBM-DB, BPM und
SJM-SD.
- 6: Dynamische Oberflächenspannung einer Tensidlösung-Luft-Grenzfläche,
gemessen mit BPM, SJM-SD, PBM-DB und MFDD.
- 7: Dynamische Grenzflächenspannung einer Tensidlösung-Öl-Grenzfläche,
durchgeführt mit PDM-SD, SJM-SD, SJM-DD und MFDD.
- 8: Vergleichende Darstellung der zeitlichen Abhängigkeiten
der IFT bei HDM-SD und PDM-SD.
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Literaturhinweise
-
1. Novel
methods to study interfacial layers, D. Mobius and R. Miller eds.,
Elsevier, Amsterdam, 2001.
-
2. Drops
and bubbles in interfacial research, D. Mobius and R. Miller eds.,
Elsevier, Amsterdam, 1998.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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