WO2018221124A1 - 表面張力測定方法および表面張力測定装置 - Google Patents

表面張力測定方法および表面張力測定装置 Download PDF

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WO2018221124A1
WO2018221124A1 PCT/JP2018/017653 JP2018017653W WO2018221124A1 WO 2018221124 A1 WO2018221124 A1 WO 2018221124A1 JP 2018017653 W JP2018017653 W JP 2018017653W WO 2018221124 A1 WO2018221124 A1 WO 2018221124A1
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WO
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surface tension
meniscus
lens
liquid
distance
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PCT/JP2018/017653
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English (en)
French (fr)
Inventor
暢之 一ノ瀬
一輝 藤井
Original Assignee
国立大学法人京都工芸繊維大学
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B11/00—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques
    • G01B11/24—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring contours or curvatures
    • G01B11/255—Measuring arrangements characterised by the use of optical techniques for measuring contours or curvatures for measuring radius of curvature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G01N13/02—Investigating surface tension of liquids

Definitions

  • the present invention relates to a surface tension measuring method and a surface tension measuring device.
  • the surface tension which is the interfacial tension between the liquid phase and the gas phase, is an important physical property of the liquid as well as the viscosity, fluidity, and wettability of the liquid.
  • This surface tension measurement is carried out in many research fields such as engineering, agriculture, pharmacy and production sites.
  • the surface tension is defined as Gibbs energy change when changing the surface area of the liquid surface under constant temperature and constant pressure, or Helmholtz energy change under constant temperature and constant volume.
  • many measuring methods have been proposed as a method for measuring the surface tension.
  • any of the conventional methods for measuring surface tension is insufficient in terms of reliability, and it is difficult to say that a method for measuring surface tension has been established.
  • a suspension plate method for example, see Non-Patent Document 1
  • a ring method for example, see Non-Patent Document 2
  • the suspension plate method is a widely used surface tension measurement method.
  • the suspension plate method is used to measure the force acting in the direction in which the liquid pulls the platinum plate.
  • This is a method of measuring the surface tension.
  • the ring method measures the force acting on the ring by the liquid film formed between the ring and the liquid surface when the dedicated ring is immersed in the liquid to be measured and separated from the liquid.
  • These surface tension measuring methods are standard methods in which the force acting on the platinum plate or ring is mechanically directly measured by using a torsion balance or a spring balance.
  • a hanging drop method is provided as a surface tension measurement method (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • This hanging drop method uses a capillary tube to calculate the surface tension from the shape and volume of a droplet suspended from the tip of the capillary tube.
  • a method for measuring the shape more accurately from the image measurement of a droplet has been reported and is also used in a commercially available apparatus.
  • the liquid to be measured is a solution containing a solute such as a surfactant or a polymer, or a two-phase liquid in which a thin liquid film is formed near the liquid surface, such a measurement error is likely to occur.
  • a measuring device that uses the suspension plate method or the ring method requires a platinum plate or ring of a certain size to improve the measurement accuracy. It is difficult to reduce the amount of liquid to be measured.
  • the ring method is a surface tension measurement method currently specified by industrial standards such as Japan, the United States, Germany, etc., but the liquid formed between the ring and the liquid surface for the measured value obtained. Since correction according to the shape of the film is necessary, measurement is difficult. In the case of the hanging drop method, the degree of contamination at the tip of the thin tube used greatly affects the measurement accuracy.
  • a maximum bubble pressure method is provided as a surface tension measurement method that eliminates the disadvantages of the above-described suspension plate method, ring method, and hanging drop method (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • the maximum bubble pressure method air is supplied into the capillary tube in a state where the tip of the cylindrical capillary tube arranged in a vertical orientation is immersed in the liquid to be measured. Then, using the Young-Laplace relational expression, the pressure of the air in the narrow tube when the air bubble generated at the tip of the narrow tube separates from the tip of the thin tube and the pressure that the air bubble generated at the tip of the thin tube receives from the liquid The surface tension of the liquid is calculated from the pressure difference.
  • the surface tension of the liquid dynamically changes when the surfactant collects on the liquid surface. That is, the wettability of the liquid to be measured changes with time.
  • the maximum bubble pressure method is effective for measuring the surface tension of a liquid in which such surface tension changes dynamically.
  • the Young-Laplace relational expression is used, assuming that the air bubbles generated at the tip of the thin tube are hemispherical.
  • the shape of the air bubbles generated at the tip of the narrow tube immediately before it is detached from the tip of the thin tube is that the contact angle between the liquid to be measured and the inner wall of the thin tube is not 0 degree, that is, it is not a strict hemisphere. There are many. Actually, when the surface tension of the liquid to be measured is large and the side wall of the thin tube has a certain thickness, air bubbles generated at the tip of the thin tube often become nearly spherical.
  • the measurement is performed while air is continuously supplied into the narrow tube to repeatedly generate and collapse bubbles. At this time, the flow and vibration generated in the liquid to be measured may excessively promote the collapse of bubbles generated at the tip of the thin tube, which may cause an error in the calculated surface tension.
  • the wavelength of the surface tension wave (ripon) generated on the surface of the liquid is identified from the light scattered on the liquid surface by irradiating the liquid to be measured with the laser beam, and the wavelength of the specified repron
  • a surface tension measurement method has been proposed in which the surface tension of the liquid is calculated based on the propagation speed of the reprons calculated from (see, for example, Non-Patent Document 5).
  • a surface tension measurement method has been proposed in which the surface tension of a liquid to be measured is measured from dynamic light scattering by reprons in a minute region of the liquid level of the liquid to be measured (see, for example, Non-Patent Document 6).
  • the inner diameter of the thin tube is specified from the interference pattern generated when laser light is irradiated from the side of the thin tube whose tip is immersed in the liquid to be measured, and the height of the liquid to be measured that has entered the thin tube
  • a surface tension measurement method for measuring the surface tension of the liquid using the density of the liquid and the inner diameter of the thin tube has also been proposed (see Non-Patent Document 7, for example). These surface tension measuring methods can shorten the time required for measuring the surface tension and can also measure the dynamic surface tension of the liquid to be measured.
  • the present invention has been made in view of the above reasons, and an object of the present invention is to provide a surface tension measuring method and a surface tension measuring apparatus capable of measuring the surface tension of a liquid easily and with high accuracy in a short time.
  • the surface tension measurement method comprises: The other end of the thin tube is immersed in the liquid to be measured, which is stored in a liquid storage cell in which at least the bottom wall transmits light in a wavelength band set in advance at one end of the cylindrical thin tube in the tube axis direction.
  • a meniscus generating step for generating a meniscus at the interface between the gas and the liquid in the capillary at the tip of the capillary by supplying gas from An optical first distance between the lens and the tip of the capillary tube for light passing through the lens disposed vertically below the meniscus and the liquid storage cell from the other axial end of the capillary tube;
  • a distance calculating step of calculating a second optical distance between the focal position of the lens and the lens;
  • a radius of curvature calculation step of calculating a radius of curvature of the meniscus based on the first distance and the second distance;
  • a surface tension calculating step of calculating a surface tension of the liquid from a pressure applied from the gas supplied into the capillary at the meniscus, a pressure applied from the liquid at the meniscus, and a radius of curvature of the meniscus.
  • the surface tension measuring device viewed from another viewpoint is A liquid storage cell for storing a liquid to be measured and transmitting light in a wavelength band in which at least a bottom wall is set in advance; A thin tube that is cylindrical and is disposed in a state where one end of the tube axis direction is immersed in the liquid; A first aperture provided vertically above the narrow tube and provided with a first pinhole having a diameter smaller than the inner diameter of the narrow tube; A gas supply unit for supplying gas from the other end in the tube axis direction of the thin tube; A lens arranged vertically below the tip of the capillary, Light transmitted through the first pinhole, the meniscus, and the lens from the other end in the cylinder axis direction of the capillary tube in a state where a meniscus is generated at the interface between the gas in the capillary tube and the liquid at the tip of the capillary tube A distance calculation for calculating a first optical distance between the lens and the tip of the thin tube and a second optical distance between the focal position of the light
  • a meniscus is generated at the tip of the thin tube immersed in the liquid to be measured stored in the liquid storage cell, and in the distance calculation step, from the other end in the tube axis direction of the thin tube.
  • the first distance and the second distance are measured for the light passing through the meniscus and the lens when light is incident.
  • the curvature radius calculation step the curvature radius of the meniscus is calculated based on the first distance and the second distance
  • the surface tension calculation step the surface tension of the liquid is calculated using the curvature radius of the meniscus.
  • the surface tension of the liquid to be measured can be calculated simply by measuring the first distance and the second distance using a simple configuration including a liquid storage cell, a thin tube, and a lens.
  • the surface tension of the liquid can be measured in a short time.
  • the radius of curvature of the meniscus generated at the tip of the thin tube is optically calculated directly, and the surface tension of the liquid is calculated using the calculated radius of curvature of the meniscus. is there.
  • Air bubbles generated at the tip of the narrow tube when the pressure of the air in the narrow tube is near 318 Pa (when the pressure of the air in the narrow tube 13 is near the pressure at which air bubbles are released from the tip of the thin tube 13 (maximum bubble pressure))
  • the surface tension measuring apparatus includes a surface tension measuring unit 10, a laser light source 41, an analog / digital conversion unit (hereinafter referred to as “ADC”) 32, and a processing unit. 51. Further, the surface tension measuring device uses an aperture 42 provided with a pinhole 42a for adjusting the beam diameter of the laser light emitted from the laser light source 41, and the laser light emitted from the laser light source 41 as a surface tension measuring unit. Mirrors 61 and 62 for guiding to 10 are provided. The laser light emitted from the laser light source 41 travels along the optical axis J1.
  • the laser light source 41 is, for example, a semiconductor laser or a He—Ne laser.
  • the surface tension measurement unit 10 includes an optical cell 11, a thin tube 13, a liquid storage cell 14, an air supply unit 81 as a gas supply unit, a lens 15, a lens holder 71, a lens driving unit 72, a first An aperture 21 that is an aperture, an aperture 22 that is a second aperture, a mirror 63, and a photodetector 31 are provided.
  • the laser light emitted from the laser light source 41 and reflected by the mirrors 61 and 62 and introduced into the surface tension measuring unit 10 enters the narrow tube 13 disposed in the optical cell 11 through the aperture 21.
  • the air supply unit 81 pressurizes the optical cell 11 and the thin tube 13 by supplying air to the optical cell 11 through the supply pipe 82.
  • the lens holder 71 holds the lens 15.
  • the lens driving unit 72 moves the lens 15 from the preset origin position along the optical axis J1 (see arrow AR1). Specifically, the lens driving unit 72 drives the lens holder 71 in the direction along the optical axis J1 in accordance with the control information input from the processing unit 51.
  • the lens driving unit 72 has a mechanism for driving a micrometer with a motor, for example, and can finely move the position of the lens 15 in the optical axis J1 direction.
  • the lens driving unit 72 generates lens position information indicating a relative position of the lens 15 with respect to the origin position Pos10 and transmits the lens position information to the processing unit 51.
  • the lens driving unit 72 generates lens position information from the rotation speed and rotation direction of the micrometer from the state where the lens 15 is at the origin position Pos10.
  • the lens driving unit 72 may include, for example, a rack gear fixed to the lens holder 71 along the optical axis J1, and a pinion gear that meshes with the rack gear and is rotated by a motor.
  • the lens driving unit 72 may generate the lens position information by detecting the displacement of the rack gear from the state where the lens 15 is at the origin position Pos10, for example.
  • the optical cell 11 includes a cylindrical main body portion 111, a light-transmitting window portion 114, and a lid body 112 attached above the main body portion 111.
  • the main body 111 includes a cylindrical main part 1111 and a cylindrical small-diameter part 1112 having a smaller diameter than the main part 1111.
  • the main part 1111 is provided with an air inlet 113 for introducing air (see arrow A) into the main part 1111.
  • the air inlet 113 is connected to an air supply unit 81 through a supply pipe 82.
  • the lid body 112 has a bottomed cylindrical shape, and an opening 112a for introducing the laser beam LA1 into the main body 111 is provided on the bottom wall.
  • the window portion 114 is formed of, for example, transparent glass or resin, and is interposed between the upper portion of the main portion 1111 and the bottom wall of the lid body 112.
  • An O-ring 115 is interposed between the peripheral part of the window part 114 and the bottom wall of the lid body 112.
  • the thin tube 13 has a long cylindrical shape, and is arranged in a state where the lower end, which is one end in the cylinder axis direction, is immersed in the liquid S. And laser beam LA1 injects from the upper end which is the other end of the thin tube 13 in the cylinder axis direction.
  • the thin tube 13 is fixed to the small diameter portion 1112 via an O-ring 116 interposed between the thin tube 13 and the inner wall of the small diameter portion 1112.
  • the thin tube 13 is made of, for example, glass, metal, or resin.
  • a meniscus M is generated at the interface between the air and the liquid S in the thin tube 13.
  • the aperture 21 is disposed vertically above the narrow tube 13.
  • the aperture 21 is provided with a pinhole 21a which is a first pinhole.
  • the pinhole 21 a has a circular shape in plan view, and the diameter thereof is smaller than the inner diameter of the thin tube 13.
  • the liquid storage cell 14 stores the liquid S to be measured.
  • the liquid storage cell 14 is formed in a bottomed cylindrical shape from transparent glass or resin, and the entire peripheral wall transmits light in the visible wavelength band. Note that the entire peripheral wall of the liquid storage cell 14 does not have to be transparent, and it is sufficient that at least the bottom wall transmits the laser light LA1.
  • the wavelength band of the laser beam LA1 is set to a wavelength band of 640 nm to 790 nm
  • the bottom wall transmits light having a wavelength band longer than this wavelength band, but for light having a wavelength band shorter than 640 nm.
  • the transmittance may be low.
  • the liquid storage cell 14 may include, for example, a temperature controller (not shown) that keeps the temperature of the liquid S constant.
  • the air supply unit 81 supplies air from the upper end of the thin tube 13 into the thin tube 13 by supplying air into the optical cell 11. Based on the pressure information included in the control information received from the processing unit 51, the air supply unit 81 airs into the optical cell 11 and the narrow tube 13 until the pressure of the air in the optical cell 11 and the narrow tube 13 indicates the pressure indicated by the pressure information. Supply.
  • the air supply unit 81 includes, for example, a manometer that measures the pressure of air in the optical cell 11 and the thin tube 13. The air supply unit 81 adjusts the amount of air supplied into the optical cell 11 and the thin tube 13 so that the pressure value indicated by the manometer is equal to the pressure value indicated by the pressure information.
  • the air supply unit 81 may be configured to supply air to the optical cell 11 and the thin tube 13 by, for example, a syringe pump. Further, the air supply unit 81 may be configured to measure the pressure of the air in the optical cell 11 using a pressure sensor instead of the manometer.
  • the lens 15 is a convex lens, for example, and is disposed at the tip of the thin tube 13, that is, vertically below the lower end of the thin tube 13.
  • the photodetector 31 is, for example, a Si photodiode, a Ge photodiode, or a photomultiplier tube, and detects the laser beam LA3 transmitted through the lens 15.
  • the photodetector 31 outputs an analog signal corresponding to the intensity of the received light to the ADC 32.
  • the aperture 22 is disposed on the optical axis J1 of the light that passes through the lens 15 and enters the photodetector 31, and is provided with a pinhole 22a that is a second pinhole.
  • the laser beam LA3 that has passed through the pinhole 22a of the aperture 22 enters the light receiving portion of the photodetector 31.
  • the ADC 32 converts the analog signal input from the photodetector 31 into a digital signal and outputs the digital signal to the processing unit 51.
  • the processing unit 51 is, for example, a personal computer, and transmits control information to the lens driving unit 72 and the air supply unit 81.
  • the processing unit 51 calculates the surface tension of the liquid to be measured based on the digital signal input from the ADC 32 and the lens position information input from the lens driving unit 72.
  • the processing unit 51 includes a CPU (Central Processing Unit) 511, a main storage unit 512, an auxiliary storage unit 513, an input unit 514, a display unit 515, a communication interface (hereinafter referred to as “I / F”). 516, ADCI / F 517, and a bus 518 for connecting each part.
  • the main storage unit 512 includes a volatile memory such as a RAM (Random Access Memory).
  • the auxiliary storage unit 513 includes a nonvolatile memory such as a magnetic disk or a semiconductor memory.
  • the auxiliary storage unit 513 stores programs executed by the CPU 511, various parameters, and the like.
  • the input unit 514 is a keyboard, for example.
  • the display unit 515 is a liquid crystal display, for example.
  • the communication I / F 516 is connected to the air supply unit 81 and the lens driving unit 72.
  • the ADCI / F 517 is connected to the ADC 32.
  • the auxiliary storage unit 513 has an initial parameter DB 5131 for storing initial parameters necessary for surface tension measurement.
  • the initial parameter DB 5131 stores information indicating the distances h, L10, and L20 shown in FIG.
  • h is the distance from the liquid level of the liquid S to be measured to the lower end of the thin tube 13.
  • L10 is an optical distance from the lower end of the thin tube 13 to the origin position Pos10 of the lens 15, and L20 is an optical distance from the origin position Pos10 of the lens 15 to the aperture 22.
  • the origin position Pos10 is defined as an intersection between the optical axis J1 and the flat surface on the thin tube 13 side of the lens 15 in a state where the lens 15 is at the origin position.
  • the initial parameter DB 5131 stores information indicating the focal length of the lens 15. Further, the initial parameter DB 5131 includes information indicating the refractive index of the liquid S to be measured, information indicating the refractive index and thickness of the peripheral wall of the liquid storage cell 14, and information indicating the density of the liquid S to be measured. And information indicating gravitational acceleration. These pieces of information are stored in the initial parameter DB 5131 when the user inputs numerical values via the input unit 514.
  • the CPU 511 reads the program stored in the auxiliary storage unit 513 into the main storage unit 512 and executes it, whereby the pressure control unit 5111, the drive control unit 5112, the strength position acquisition unit 5113, the distance calculation unit 5114, and the surface tension calculation unit. Functions as 5115.
  • the pressurization control unit 5111 transmits control information including pressure information indicating the pressure of the air in the optical cell 11 to the air supply unit 81. Then, the pressurization control unit 5111 notifies the surface tension calculation unit 5115 of the pressure information included in the transmitted control information.
  • the drive control unit 5112 transmits to the lens drive unit 72 control information including information indicating the moving direction and moving distance when the lens 15 is moved along the optical axis J1. Further, when starting the operation of sweeping the lens 15 along the optical axis J1, the drive control unit 5112 transmits control information including the sweep start position to the lens drive unit 72.
  • the intensity position acquisition unit 5113 acquires the intensity of light transmitted through the lens 15 and the pinhole 22a and detected by the photodetector 31, and the relative position of the lens 15 with respect to the origin position Pos10.
  • the intensity position acquisition unit 5113 acquires the intensity of the laser beam received by the photodetector 31 from the ADC 32 via the ADC I / F 517, and also drives lens position information indicating the relative position of the lens 15 with respect to the origin position Pos10. Obtained from the unit 72.
  • the distance calculation unit 5114 calculates the first distance L1 and the second distance L2 shown in FIG. 2 for the laser beams LA1, LA2, and LA3 transmitted through the pinhole 21a, the meniscus M, and the lens 15 from the upper end of the thin tube 13. .
  • the first distance L1 is an optical distance between the lens 15 and the lower end of the thin tube 13
  • the second distance L2 is an optical distance between the focal position of the laser beam LA2 that has passed through the lens 15 and the lens 15. It is a long distance.
  • the distance calculation unit 5114 calculates the first distance L1 and the second distance L2 from the relative position with respect to the origin position Pos10 of the lens 15 when the intensity of light acquired by the intensity position acquisition unit 5113 becomes maximum.
  • the distance calculation unit 5114 refers to information indicating the distances h, L10, and L20 stored in the initial parameter DB 5131. In addition, the distance calculation unit 5114 notifies the surface tension calculation unit 5115 of information indicating the calculated first distance L1 and second distance L2.
  • the surface tension calculation unit 5115 calculates the surface tension of the liquid S from the pressure applied from the air supplied into the thin tube 13 in the meniscus M, the pressure applied from the liquid S in the meniscus M, and the radius of curvature of the meniscus M.
  • the surface tension calculating unit 5115 uses the Young-Laplace relational expression described later, and the surface tension of the liquid S to be measured from the first distance L1, the second distance L2, and the distance h calculated by the distance calculating unit 5114. Is calculated.
  • the surface tension measuring method employed in the surface tension measuring device according to the present embodiment will be described.
  • air is supplied from the upper end of the thin tube 13 while the lower end of the thin tube 13 is immersed in the liquid S to be measured stored in the liquid storage cell 14.
  • a meniscus M is generated at the interface between the air and the liquid S in the thin tube 13 at the tip of the thin tube 13 (meniscus generating step).
  • the meniscus M functions as a concave lens with respect to the laser beam LA1 propagating through the narrow tube 13. That is, as shown in FIG. 4, the laser beam LA1 propagating in the narrow tube 13 is refracted by the meniscus M and then propagates in the liquid S to be measured.
  • the first distance L1 and the second distance L2 are calculated for the laser beams LA1, LA2, and LA3 that pass through the meniscus M and the lens 15 from the upper end of the thin tube 13 (distance calculation step).
  • the first distance L1 and the second distance L2 are respectively between the lower end of the thin tube 13 and the lens 15 in a state where the focal position of the laser beam LA3 transmitted through the lens 15 substantially coincides with the pinhole 22a of the aperture 22.
  • the curvature radius of the meniscus M is calculated based on the first distance L1 and the second distance L2 (curvature radius calculation step).
  • the focal length f1 of the meniscus M shown in FIG. 4 is calculated based on the calculated first distance L1, the second distance L2, and the focal length of the lens 15 using the following formula (1).
  • f1 represents the focal length of the meniscus M
  • f2 represents the focal length of the lens 15.
  • the first distance L1 [ho] indicates the optical distance corrected based on the refractive index of the liquid S to be measured and the refractive index and thickness of the peripheral wall of the liquid storage cell 14 with respect to the first distance L1.
  • the radius of curvature of the meniscus M is calculated from the focal length f1 of the meniscus M using the following formula (2).
  • R represents the radius of curvature of the meniscus M
  • n represents the refractive index of the liquid S to be measured.
  • the surface tension of the liquid S is calculated from the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus M, the pressure applied from the liquid S in the meniscus M, and the curvature radius R of the meniscus M (surface tension calculating step). ).
  • the surface tension of the liquid S is calculated using the Young-Laplace equation represented by the following equation (3).
  • ⁇ represents the surface tension of the liquid S to be measured
  • P represents the pressure applied from the air in the narrow tube 13 at the meniscus M.
  • Ps indicates a pressure applied from the liquid S in the meniscus M.
  • ⁇ represents the density of the liquid S to be measured
  • g represents the acceleration of gravity
  • h represents the distance from the liquid surface of the liquid S to be measured shown in FIG.
  • the liquid S is obtained by optically calculating the radius of curvature R of the meniscus M generated at the interface between the air and the liquid S in the thin tube 13 at the lower end of the thin tube 13. The surface tension of is calculated.
  • the inner diameter of the thin tube 13 is determined based on the refraction angle of the laser beam LA1 at the meniscus M.
  • the radius of curvature R of the meniscus M increases accordingly, and the refraction angle of the laser beam LA1 decreases.
  • the distance difference between the second distance L2 between the lens 15 and the focal position of the lens 15 of the optical system constituted by the meniscus M and the lens 15 and the focal distance of the lens 15 is reduced. And if this distance difference becomes below the resolution of the moving distance in the direction along the optical axis J1 of the lens 15, the precision of the 1st distance L1 and the 2nd distance L2 will fall.
  • the refraction angle of the laser beam LA1 at the meniscus M needs to be an angle at which the distance difference is larger than at least the resolution of the moving distance of the lens 15. Therefore, the inner diameter of the narrow tube 13 is set to a size that generates a meniscus M in which the refraction angle of the incident laser beam LA1 is such that the distance difference is at least larger than the resolution of the moving distance of the lens 15.
  • the meniscus M often has a radius of curvature different from the radius of curvature in the vicinity of the cylindrical axis of the thin tube 13 due to the interaction between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S in the vicinity of the inner wall of the thin tube 13.
  • the diameter of the pinhole 21a of the aperture 21 is smaller than the inner diameter 2r of the narrow tube 13 as described above.
  • the beam diameter D of the laser beam LA1 propagating through the narrow tube 13 is smaller than the inner diameter 2r of the narrow tube 13.
  • the distance L2 is calculated.
  • the surface tension measurement process executed by the surface tension measurement device will be described with reference to FIG.
  • the user operates the input unit 514 to start an application for executing the surface tension measurement process, and then performs an operation for starting execution of the surface tension measurement process from the input unit 514. It starts with this.
  • the pressurization control unit 5111 of the processing unit 51 transmits control information to the air supply unit 81 in advance, and the air supply unit 81 supplies air into the optical cell 11 and the narrow tube 13.
  • the pressure of the air in the narrow tube 13 is adjusted to a preset pressure.
  • the surface tension measuring device first identifies the position of the lens 15 at which the intensity of the laser beam LA2 detected by the photodetector 31 is maximized by sweeping the relative position of the lens 15 along the optical axis J1. To do. For this purpose, the surface tension measuring device first moves the lens 15 to a preset sweep start position (step S101). Specifically, the drive control unit 5112 of the processing unit 51 transmits control information including information indicating the sweep start position of the lens 15 to the lens drive unit 72. Then, the lens driving unit 72 moves the lens 15 to the sweep start position based on the received control information.
  • the surface tension measuring device acquires the intensity of the laser beam LA3 detected by the photodetector 31 (step S102). Specifically, the intensity position acquisition unit 5113 of the processing unit 51 acquires intensity information indicating the intensity of the laser beam LA3 from the photodetector 31 via the ADC 32. In addition, the intensity position acquisition unit 5113 stores the acquired intensity information in the main storage unit 512.
  • the surface tension measuring device acquires lens position information indicating the relative position of the lens 15 from the lens driving unit 72 (step S103).
  • the intensity position acquisition unit 5113 of the processing unit 51 acquires lens position information from the lens driving unit 72.
  • the intensity position acquisition unit 5113 stores the acquired lens position information in the main storage unit 512 in association with the intensity information.
  • the surface tension measuring device determines whether or not the position of the lens 15 is a preset sweep end position (step S104). If the surface tension measuring device determines that the position of the lens 15 is not the sweep end position (step S104: No), the surface tension measuring device moves the lens 15 toward the sweep end position by a preset distance (step S105). Specifically, the drive control unit 5112 of the processing unit 51 transmits control information including information indicating a preset movement direction and movement distance of the lens 15 to the lens driving unit 72. Then, the lens driving unit 72 moves the lens 15 by a preset distance toward the sweep end position based on the received control information. Next, the surface tension measuring device executes the process of step S102 again.
  • the surface tension measurement device determines that the position of the lens 15 is a preset sweep end position (step S104: Yes).
  • the surface tension measuring device specifies the lens position where the intensity of the laser beam LA3 detected by the photodetector 31 is maximum (step S106).
  • the distance calculation unit 5114 of the processing unit 51 refers to the intensity information and lens position information stored in the main storage unit 512, and identifies lens position information corresponding to the intensity information indicating the maximum intensity.
  • the surface tension measuring device calculates distances L1 and L2 when the lens 15 is at the specified lens position (step S107). Specifically, the distance calculation unit 5114 of the processing unit 51 calculates the first distance L1 and the second distance L2 from the identified lens position and the distance L10 and the distance L20 stored in the initial parameter DB 5131.
  • the surface tension measuring device calculates the surface tension of the liquid S from the calculated first distance L1 and second distance L2, the pressure applied from the air in the narrow tube 13 at the meniscus M, and the pressure applied from the liquid S at the meniscus M. Is calculated (step S108).
  • the results of measuring the surface tension using the surface tension measuring device according to the present embodiment will be described.
  • the measurement result when the liquid S to be measured is 20 ° C. pure water will be described.
  • a glass capillary having an inner diameter (2r) of 0.92 mm was used as the capillary 13 and the distance (h) from the liquid surface of the liquid S stored in the liquid storage cell 14 at the tip of the capillary 13 was set to 5 mm.
  • the laser light source 41 a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 650 nm and a beam diameter of 0.9 mm was employed.
  • a Si photodiode was adopted as the photodetector 31.
  • the scattered light contained in the laser beam LA1 can be removed and the beam diameter D of the laser beam LA1 can be reduced to about 0.8 mm.
  • the surface tension calculated from the radius of curvature of the meniscus M generated at the tip of the narrow tube 13 when the pressure of the air in the narrow tube 13 is changed, and the pressure of the air in the narrow tube 13 and the radius of curvature of the meniscus M 6A is shown in FIG. 6A.
  • the left vertical axis indicates the radius of curvature of the meniscus M
  • the right vertical axis indicates the surface tension.
  • the horizontal axis represents the pressure difference (hereinafter simply referred to as “pressure difference”) between the pressure P of the air in the narrow tube 13 and the pressure Ps received by the air bubbles generated at the tip of the narrow tube 13 from the liquid S.
  • pressure difference the pressure difference
  • FIG. 6B the photograph of the front-end
  • FIG. 6C shows a photograph of the tip of the narrow tube 13 when the air pressure in the narrow tube 13 is in the vicinity of the pressure (maximum bubble pressure) at which air bubbles are released from the tip of the thin tube 13.
  • the minimum value of the radius of curvature of the meniscus M is about 1 ⁇ 2 of the inner diameter of the thin tube 13. From this, it was found that the radius of curvature of the meniscus M can be measured using an optical measurement method. In addition, at the pressure difference (about 312 Pa) when the radius of curvature of the meniscus M is about 1 ⁇ 2 of the inner diameter of the thin tube 13, the radius of curvature R of the meniscus M generated at the tip of the thin tube 13 is minimized. However, when the pressure difference is increased from about 312 Pa, the radius of curvature of the meniscus M gradually increases. As shown in FIG.
  • the reliable literature value of the surface tension of pure water at 20 ° C. is 72.75 mN / m.
  • the result of measurement using the surface tension measuring device according to the present embodiment is that the error with respect to the document value of the calculated surface tension is 1 when the pressure difference is 280 Pa to 312 Pa. %.
  • the measured value of the surface tension is substantially constant at around 72.5 mN / m. is there.
  • the inner diameter of the thin tube 13 is 0.92 mm, and the beam diameter of the laser beam LA1 is as small as about 0.8 mm. Therefore, the interaction between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S to be measured is extremely high. This is considered to be because the influence of the interaction on the measured value of the surface tension is extremely small. That is, in the meniscus M, the radius of curvature of a portion of the meniscus M that is deformed by the air pressure can be selectively calculated, so that the conditions for applying the Young-Laplace equation can be reproduced well. It is considered that the measurement accuracy of the surface tension is improved.
  • the ratio of the beam diameter of the laser beam LA1 to the inner diameter of the thin tube 13 is made as small as possible, and the pressure difference (P-Ps) is made as small as possible to reduce the curvature of the meniscus M. It is preferable to make the radius as large as possible.
  • Table 1 shows the names of the liquids S to be measured, the refractive index used for calculating the surface tension, the density, the pressure difference, the radius of curvature, and the calculated surface tension.
  • the refractive index and density indicate actual measurement values. However, literature values are used for carbon disulfide.
  • the temperature around the liquid storage cell 14 was adjusted to 20 ° C.
  • the surface tension is calculated as 28.5 mN / m, and the literature value of the surface tension is 28.52 mN. / M.
  • the contact angle between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S was larger than 0 degree, and a meniscus M that was not hemispherical was observed.
  • the surface tension is calculated to be 47.8 mN / m.
  • the error for the value 48.2 mN / m was within 1%.
  • the molar concentration of SDS in the SDS aqueous solution was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 M.
  • the literature value is a value obtained by the ring method.
  • This SDS aqueous solution is an anionic surfactant whose surface tension is between the surface tension of pure water and the surface tension of toluene.
  • This SDS aqueous solution has a small surface tension, and air bubbles generated at the tip of the thin tube 13 are easily detached from the tip of the thin tube 13.
  • the contact angle between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S was larger than 0 degree, and a meniscus M that was not hemispherical was observed. Therefore, in the case of the maximum bubble pressure bubble that approximates that the meniscus M is hemispherical, the calculated surface tension error becomes large.
  • the surface tension measuring device the surface tension can be calculated even if the meniscus M is not hemispherical, so that the surface tension can be calculated with high accuracy as described above. it can.
  • the surface tension measuring apparatus according to the present embodiment, the surface tension is relatively small, the contact angle between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S is larger than 0 degrees, and the meniscus M that is not hemispherical is formed. It was found that the surface tension can be measured with high accuracy even with the liquid S produced.
  • the calculated value of the surface tension was higher than the literature value of 17.06 mN / m.
  • the literature value is a value measured by a ring method.
  • a liquid having a high boiling point and a high vapor pressure, such as diethyl ether, has a refractive index gradient at the gas-liquid interface and may cause an error in optical measurement.
  • the vapor density has only an effect of increasing the fourth decimal place of the refractive index. This is considered to be caused by the temperature of the surface of the liquid S being 20 ° C. or lower due to evaporation of a part of diethyl ether.
  • the accuracy of the calculated value of the surface tension can be increased if the temperature of the liquid to be measured is made constant.
  • the liquid S to be measured was isopentane (2-methylbutane)
  • the calculated value of the surface tension was slightly higher than the literature value of 15.00 mN / m.
  • the calculated value of the surface tension was 14.0 ⁇ 0.5 mN / m.
  • Tetradecafluorohexane (perfluorohexane), which is a liquid with a low refractive index, has a large meniscus due to its low surface tension, and since the refractive index is low, spherical aberration is difficult to occur and accurate measurement was performed. it is conceivable that.
  • the surface tension measuring apparatus calculates the surface tension based on the radius of curvature of the meniscus M obtained by optical measurement, it is affected by the refractive index of the liquid S to be measured. Therefore, the higher the refractive index, the shorter the focal length of the meniscus M, so that spherical aberration at the meniscus M is more likely to occur. For this reason, the focal point which forms an image in the pinhole 22a of the aperture 22 by the lens 15 is blurred. As shown in Table 1, when the liquid S to be measured was carbon disulfide having a low boiling point and a high refractive index, the calculated value of the surface tension was higher than the literature value of 32.25 mN / m.
  • the surface tension can be measured with higher accuracy by correcting the influence of the refractive index.
  • FIG. 7 and FIG. 8 show the correlation between the calculated value of the surface tension and the literature value for each liquid shown in Table 1.
  • the calculated values of the surface tension obtained by the surface tension measuring apparatus according to the present embodiment are literature values for both a liquid having a relatively low surface tension and a liquid having a relatively high surface tension. It can be seen that there are few errors.
  • a meniscus is generated at the tip M of the thin tube 13 immersed in the liquid to be measured stored in the liquid storage cell 14, and the thin tube 13.
  • the first distance L1 and the second distance L2 are measured for the light passing through the meniscus M and the lens 15 when light is incident from the upper end of the lens.
  • the curvature radius R of the meniscus M is calculated based on the first distance L1 and the second distance L2, and the surface tension of the liquid S is calculated using the curvature radius R of the meniscus M.
  • the surface tension of the liquid S to be measured is calculated only by measuring the first distance L1 and the second distance L2, using a simple configuration including the liquid storage cell 14, the thin tube 13 and the lens 15.
  • the surface tension of the liquid S can be measured easily and in a short time.
  • the radius of curvature R of the meniscus M generated at the tip of the thin tube 13 is optically directly calculated, and the surface tension of the liquid S is calculated using the calculated radius of curvature R of the meniscus M, so that the shape of the meniscus M is hemispherical.
  • measurement accuracy is higher than the maximum bubble pressure method approximated by.
  • the inner diameter of the thin tube 13 according to the present embodiment is determined based on the refraction angle of the laser beam LA1 at the meniscus M. Therefore, since the precision of the curvature radius R of the meniscus M increases, the precision of the surface tension calculated from the curvature radius R is also improved.
  • the surface tension measuring device uses highly directional laser light, the first distance L1, the first distance L1 calculated from the focal position of the optical system composed of the meniscus M and the lens 15, The accuracy of the two distance L2 is increased. Accordingly, since the accuracy of the curvature radius R of the meniscus M is increased, the accuracy of the surface tension calculated from the curvature radius R is also improved.
  • the distance calculation unit 5114 moves the lens 15 from the relative position with respect to the origin position Pos10 of the lens 15 when the intensity of the light acquired by the intensity position acquisition unit 5113 becomes maximum.
  • the first distance L1 and the second distance L2 are calculated.
  • the position of the narrow tube 13 and the position of the photodetector 31 can be fixed.
  • the aperture 22 and the photodetector 31 are moved along the optical axis J1 in order to detect the focal position of the lens 15.
  • the surface tension measuring unit 10 can be downsized.
  • the light detection unit 2030 includes a light detector 31 and an aperture 22, and a light detection unit drive unit (not shown) that drives the light detection unit 2030. Also good.
  • the light detection unit drive unit moves the light detection unit 2030 from the preset origin position along the optical axis J1 (see arrow AR201).
  • the liquid storage cell 2014 may have a lens wall 2015 provided on the bottom wall.
  • L201 is a distance from the tip of the thin tube 13 to the lens unit 2015
  • L202 is a distance from the lens unit 2015 to the aperture 22 of the light detection unit 2030.
  • L210 is a distance from the lens unit 2015 to the origin position of the light detection unit 2030.
  • the intensity position acquisition unit 5113 of the processing unit 51 detects the intensity of the light transmitted through the lens unit 2015 and the pinhole 22a and detected by the photodetector 31, and the relative position of the light detection unit 2030 with respect to the origin position Pos20. And get.
  • the origin position Pos20 is defined as the position of the pinhole 22a when the light detection unit 2030 is at the origin position.
  • the distance calculation unit 5114 of the processing unit 51 determines the first distance L201 and the first distance L201 from the relative position with respect to the origin position Pos20 of the light detection unit 2030 when the intensity of the light acquired by the intensity position acquisition unit 5113 becomes maximum. Two distance L202 is calculated.
  • the air supply unit 81 is a surface tension measuring device that measures the surface tension of the liquid S to be measured while supplying air into the thin tube 13 so that the pressure of the air in the thin tube 13 is constant.
  • the gas supply unit may supply air into the narrow tube 13 so that the pressure of the air in the narrow tube 13 fluctuates periodically.
  • the intensity position acquisition unit 5113 acquires the intensity of the component whose intensity fluctuates at the same frequency as the fluctuation frequency of the air pressure in the thin tube 13 included in the light detected by the photodetector 31. do it.
  • the dynamic surface tension of the liquid S to be measured can be measured.
  • an aperture 3023 that is a third aperture provided with a pinhole 3023 a that is a third pinhole is arranged vertically below the liquid storage cell 14. It may be a configured.
  • the laser light LA2 transmitted through the meniscus M is blocked from entering the lens 15 through the vicinity of the inner wall of the thin tube 13.
  • the influence on the shape of the meniscus M caused by the interaction between the inner wall of the thin tube 13 and the liquid S to be measured can be eliminated, so that the accuracy of the calculated value of the surface tension of the liquid S is improved.
  • the curvature of the meniscus M obtained when the pressure difference between the pressure applied from the air supplied into the thin tube 13 in the meniscus M and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M is changed.
  • the surface tension may be calculated based on the radius.
  • the radius of curvature of the meniscus M, the pressure applied from the air supplied into the thin tube 13 in the meniscus, and the meniscus M The pressure difference from the pressure applied from the liquid S is calculated.
  • a function represented by the following relational expression (4) is generated from the calculated plurality of curvature radius data and the above-described pressure difference data.
  • n represents the number of data
  • i represents the index number assigned to each data
  • R [i] represents the radius of curvature of the meniscus M corresponding to the data of the index number “i”.
  • P [i] indicates the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus M corresponding to the data of the index number “i”
  • Ps [i] indicates the meniscus corresponding to the data of the index number “i”.
  • the pressure applied from the liquid S at M is shown.
  • ⁇ 2 indicates dispersion.
  • FIG. 12 shows an example of the result of the least square fitting performed on the measurement data obtained when water is used as a sample.
  • circles indicate the relationship between the radius of curvature of the meniscus M and the standardized pressure difference
  • squares indicate the radius of curvature of the pair of meniscus M corresponding to each circle and the standardized pressure.
  • the value of the surface tension calculated using the difference is shown.
  • Curves S21 and S22 represent curves obtained by performing a least-square fitting for the radius of curvature of the four sets of meniscus M and the pressure difference normalized by a preset pressure value.
  • Table 2 shows the names of a plurality of types of liquids S to be measured, the refractive index and density used for calculating the surface tension, and the calculated surface tension.
  • the refractive index and density indicate actual measurement values.
  • literature values are used for carbon disulfide.
  • the temperature around the liquid storage cell 14 was adjusted to 20 ° C.
  • Table 1 also shows data on the radius of curvature of five different meniscuses M and the pressure difference between the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M. The results when using the data are shown. Further, the error in the least square fitting was ⁇ 0.02 mN / m.
  • the error between the calculated surface tension and the literature value could be kept below 1%. This error is considered to be caused by errors such as sample temperature and sample purity. If the lens driving unit 72 has a millimeter position accuracy and the pinhole 22a has a small opening diameter, the one having a small diameter reduces the error to 0.01 mN / m to 1 ⁇ N. It is thought that it can be reduced to about / m.
  • the calculation is performed from the radius of curvature of the meniscus M, the volume of the meniscus M, the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus M, and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M.
  • the surface tension may be calculated from the surface area and Gibbs energy of the meniscus M. In this case, first, the surface area of the meniscus M and the volume of the area inside the meniscus M are calculated from the radius of curvature of the meniscus M. Next, Gibbs energy is calculated from the pressure difference between the volume of the meniscus M, the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus M, and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M. Then, the surface tension is calculated by performing linear least square fitting on the surface area of the meniscus M and the Gibbs energy of the meniscus M.
  • the meniscus M corresponds to a part of the phantom spherical surface SH.
  • the meniscus M corresponds to a part of the phantom spherical surface SH even if the sample has elasticity such as gel and can be plastically deformed.
  • the amount of protrusion of the meniscus M from the lower end of the thin tube 13, the surface area of the meniscus M, and the volume of the inner region of the meniscus M are calculated from the calculated radius of curvature.
  • i indicates the index number assigned to each data
  • R [i] indicates the radius of curvature of the meniscus M corresponding to the data of the index number “i”.
  • r represents the inner diameter of the narrow tube 13
  • Zc [i] represents the protruding amount of the meniscus M from the lower end of the thin tube 13 corresponding to the data of the index number “i”.
  • a [i] indicates the surface area of the meniscus M corresponding to the data of the index number “i”
  • V [i] indicates the volume of the area inside the meniscus M corresponding to the data of the index number “i”.
  • the volume difference of the inner region of the meniscus M calculated in this way and the pressure difference between the pressure applied from the air supplied into the thin tube 13 in the meniscus and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M are, for example, FIG.
  • the relationship as shown in is shown.
  • the pressure difference is a pressure difference normalized with a preset pressure value. Then, by integrating the pressure difference between the pressure applied from the air supplied into the narrow tube 13 in the meniscus M and the pressure applied from the liquid S in the meniscus M with respect to the volume of the region inside the meniscus M, the Gibbs energy of the meniscus M is integrated. Is calculated.
  • the relational expression shown in the following formula (8) is established among the surface tension of the sample, the Gibbs energy of the meniscus M, and the surface area of the meniscus M. That is, the surface tension of the sample corresponds to a value obtained by partial differentiation of the Gibbs energy of the meniscus M with respect to the surface area of the meniscus M.
  • ⁇ represents the surface tension of the sample
  • G represents the Gibbs energy of the meniscus M
  • A represents the surface area of the meniscus M.
  • the surface tension of the sample is calculated using data on the conditions of pressure applied to a plurality of types of meniscus M, so the surface tension when the surface tension of the sample is measured under a plurality of types of conditions.
  • the average value can be calculated.
  • the measurement error can be increased to about ⁇ 0.02 mN / m in consideration of the position error of the lens 15 or the pressure error applied to the meniscus M.
  • the liquid S to be measured may be one in which a thin film of another type of liquid is formed on one type of liquid.
  • the liquid tension between the two types of liquids can be calculated.
  • the surface tension of the liquid S to be measured is calculated in a state where the air pressure in the narrow tube 13 is relatively low, and then the surface of the liquid S is increased several times while gradually increasing the air pressure in the narrow tube 13. Measure the tension. Then, from among a plurality of measured values of surface tension obtained by measurement, a measured value with less pressure dependency of air in the narrow tube 13 may be selected, and the average value may be adopted as the measured value of surface tension.
  • the gas supplied into the thin tube 13 is not limited to air.
  • other gases such as an inert gas may be used. It may be a kind of gas, and preferably has little or no influence on the liquid S to be measured.
  • the present invention is a surface tension measurement for a deformed portion caused by air pressure, which is close to the definition of the surface tension for a deformed portion in a substantially horizontal direction due to air pressure, a surface tension measuring method with a simple structure capable of high-precision measurement. And equipment can be provided.

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Abstract

表面張力測定方法では、まず、細管（１３）の下端を被測定対象の液体（Ｓ）に浸漬させた状態で、細管（１３）の先端における細管（１３）内の空気と液体（Ｓ）との界面にメニスカス（Ｍ）を生じさせる。次に、細管（１３）の上端からメニスカス（Ｍ）およびレンズ（１５）を透過するレーザ光（ＬＡ１、ＬＡ２、ＬＡ３）について、レンズ（１５）と細管（１３）の先端との間の光学的な第１距離（Ｌ１）と、アパーチャ（２２）とレンズ（１５）との間の光学的な第２距離（Ｌ２）と、を算出する。続いて、第１距離（Ｌ１）と第２距離（Ｌ２）とに基づいて、メニスカス（Ｍ）の曲率半径を算出する。その後、メニスカス（Ｍ）における細管（１３）内に供給された空気から加わる圧力と、メニスカス（Ｍ）における液体（Ｓ）から加わる圧力と、メニスカス（Ｍ）の曲率半径と、から液体（Ｓ）の表面張力を算出する。

Description

表面張力測定方法および表面張力測定装置
　本発明は、表面張力測定方法および表面張力測定装置に関する。
　液相と気相と間の界面張力である表面張力は、液体の粘性、流動性、濡れ性等と共に液体の重要な物性である。この表面張力の測定は、工学、農学、薬学等の多くの研究分野または生産現場で実施されている。表面張力とは、定温、定圧下で液体表面の表面積を変化させる時のギブズエネルギー変化、或いは、定温、定容量下でのヘルムホルツエネルギー変化、として定義される。表面張力の測定方法として従来から多くの測定方法が提案されている。但し、従来の表面張力の測定方法は、いずれも信頼性の点で不十分であり、表面張力の測定方法が確立しているとは言い難い。
　従来の表面張力測定方法として、吊り板法（例えば非特許文献１参照）と、輪環法（例えば非特許文献２参照）と、が知られている。吊り板法は、広く普及している表面張力測定方法であり、白金プレートを被測定対象の液体に浸した際に、液体が白金プレートを引っ張り込もうとする方向に働く力を測定することによりその表面張力を測定する方法である。輪環法は、吊り板法と同様に、専用のリングを被測定対象の液体に浸し、その液体から離すときにリングと液面との間に形成された液体膜によりリングに働く力を測定することによりその液体の表面張力を測定する。これらの表面張力測定方法は、白金プレートまたはリングに働く力を捩り秤或いはバネ秤を用いて力学的に直接表面張力を測定する標準的な方法である。
　また、表面張力測定方法としては、懸滴法が提供されている（例えば非特許文献３参照）。この懸滴法は、毛細管を使用して、毛細管の先端から懸垂した液滴の形状、体積から表面張力を算出する方法である。近年では液滴の画像測定から形状をより正確に測定する方法が報告されており、市販装置にも用いられている。
　ところが、吊り板法、輪環法の場合、被測定対象の液体の動的な表面張力を測定する場合に時間を要する。また、吊り板法、輪環法の場合、白金プレート或いはリングが汚染されていたり、被測定対象の液体で濡れなかったりすると、測定誤差が大きくなる。また、これらの表面張力測定方法では、被測定対象の液体の液面を重力方向に引き延ばしたときの白金プレートまたはリングと被測定対象の液体との界面の相互作用を利用している。このため、被測定対象の液体の各部に作用する重力或いはその液体の粘性、粘弾性が測定誤差の原因になり易い。特に、被測定対象液体が、界面活性剤、高分子等の溶質を含む溶液、或いは、液面近傍に薄い液膜が形成された２相系の液体の場合、このような測定誤差が生じ易い。更に、吊り板法、輪環法を採用した測定装置では、測定精度向上のためにある程度の大きさの白金プレートまたはリングが必要となるため、その小型化が難しく、また、測定に使用する被測定対象の液体の量も少なくすることが難しい。輪環法は、現在、日本、アメリカ、ドイツ等の工業規格で指定されている表面張力測定方法であるが、得られた測定値に対して、リングと液面との間に形成された液体膜の形状に応じた補正が必要であるため、測定が難しい。また、懸滴法の場合、使用する細管の先端部の汚染の程度が測定精度に大きく影響してしまう。
　そこで、前述の吊り板法、輪環法および懸滴法におけるデメリットの解消を図った表面張力測定方法として、最大泡圧法が提供されている（例えば非特許文献４参照）。最大泡圧法では、鉛直方向に沿った姿勢で配置された円筒状の細管の先端を被測定対象の液体に浸漬した状態で細管内へ空気を供給する。そして、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの関係式を用いて、細管の先端に生じる空気の泡が細管の先端から離脱するときの細管内の空気の圧力と細管の先端に生じる空気の泡が液体から受ける圧力との圧力差から、その液体の表面張力を算出する。被測定対象の液体に界面活性剤のような液体の表面張力を下げる働きを有する物質が含まれる場合、界面活性剤が液面に集まると液体の表面張力が動的に変化する。つまり、被測定対象の液体の濡れ性が経時的に変化する。最大泡圧法は、このような表面張力が動的に変化するような液体の表面張力の測定に有効である。
　ところが、この最大泡圧法では、細管の先端に生じる空気の泡を半球状と仮定した場合のＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの関係式を用いている。但し、細管の先端から離脱する直前において細管の先端に生じている空気の泡の形状は、被測定対象の液体と細管内壁との接触角が０度でない、即ち、厳密な半球状ではないことが多い。実際、被測定対象の液体の表面張力が大きく、細管の側壁がある程度の厚さを有する場合、細管の先端に生じる空気の泡が球状に近くなる場合もよくある。また、細管の内径が大きくなると細管の先端に生じる空気の泡の形状は回転楕円体形状になることも報告されている。従って、この最大法圧法では、予め正確な表面張力が判明している標準液体について測定した表面張力の測定値と被測定対象の液体の表面張力の測定値とを比較することにより被測定対象の液体の表面張力を算出する必要がある。このため、表面張力の測定にある程度の時間を要する。また、但し、被測定対象の液体の表面張力と標準液体の表面張力との差が大きい場合、細管の先端に生じる空気の泡の形状の違いが著しくなり、算出される表面張力の精度が低下してしまう。また、最大泡圧法により被測定対象の液体の動的な表面張力を測定する場合、細管内へ連続的に空気を供給して泡の生成および崩壊を繰り返し起こさせながら測定を行う。このとき、被測定対象の液体に生じる流れや振動により、細管の先端に生じる泡の崩壊が過度に促進され、算出される表面張力の誤差の原因となる虞がある。
　これに対して、被測定対象の液体にレーザ光を照射しその液体の液面で散乱した光から、その液体の表面に生じる表面張力波（リプロン）の波長を特定し、特定したリプロンの波長から算出されるリプロンの伝播速度に基づいてその液体の表面張力を算出する表面張力測定方法が提案されている（例えば非特許文献５参照）。また、被測定対象の液体の液面の微小領域におけるリプロンによる動的光散乱からその液体の表面張力を測定する表面張力測定方法も提案されている（例えば非特許文献６参照）。更に、被測定対象の液体に先端部を浸漬させた細管の側方からレーザ光を照射したときに生じる干渉パターンから細管の内径を特定し、細管内に侵入した被測定対象の液体の高さとその液体の密度と細管の内径とを用いて、その液体の表面張力を測定する表面張力測定方法も提案されている（例えば非特許文献７参照）。これらの表面張力測定方法は、表面張力の測定に要する時間を短縮でき且つ被測定対象の液体の動的な表面張力の測定もできる。
　また、被測定対象の液体をセルに閉じ込めた状態でセルの鉛直上方から光ビームを照射し、光ビームのセルへの入射角を変えながら、反射光または透過光の強度を測定することにより被測定対象の液体の表面張力を測定する表面張力測定方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
L. Wilhelmy, Ann. Phys. Chem. Reiche 4, 29, 177 (1863). P. L. du Nouy, J. Gen. Physiol., 1, 521 (1919). J. M. Andreas,　E. A. Hauser, and W. B. Tucker, J. Phys. Chem.., 42, 1001 (1938). M. Simon, Ann. Chim. Phys., 33, 5-41 (1851). S. Hard and R. D. Neuman, J. Colloid Interface Sci., 83, 3315 (1981). C. Pigot and A. Hibara, Anal. Chem., 84, 2557-2561 (2012). T. Munguio and C. A. Smith, J. Chem. Edu., 78, 343-344 (2001).
特表２００３－５２９９５８号公報
　しかしながら、非特許文献５、６に記載された表面張力測定方法において表面張力の測定精度を向上させるためには、散乱光を高精度に検出する必要がある。また、非特許文献７に記載された表面張力測定方法において表面張力の測定精度を向上させるためには、干渉パターンを高精度に検出する必要がある。従って、これらの表面張力測定方法では、散乱光または干渉パターンを高精度に検出するための複雑且つ大掛かりな測定系が必要となる。そうすると、測定系の調整等に時間を要し、表面張力の測定に長い時間を要する虞がある。また、特許文献１に記載された表面張力測定方法の場合、光ビームのセルへの入射角を変更しながら、反射光または透過光の強度を複数回測定する必要があるため、その分、表面張力の測定に要する時間が長くなってしまう。また、光ビームのセルへの入射角を変更するための機構が必要であるため、その分、測定系が複雑になってしまう。
　本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、液体の表面張力を簡便且つ短時間で高精度に測定できる表面張力測定方法および表面張力測定装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る表面張力測定方法は、
　円筒状の細管の筒軸方向の一端を少なくとも底壁が予め設定された波長帯域の光を透過させる液体貯留セルに貯留された被測定対象の液体に浸漬させた状態で、前記細管の他端から気体を供給することにより、前記細管の先端における前記細管内の気体と前記液体との界面にメニスカスを生じさせるメニスカス生成ステップと、
　前記細管の筒軸方向の他端から前記メニスカスおよび前記液体貯留セルの鉛直下方に配置されたレンズを透過する光について、前記レンズと前記細管の先端との間の光学的な第１距離と、前記レンズの焦点位置と前記レンズとの間の光学的な第２距離と、を算出する距離算出ステップと、
　前記第１距離と前記第２距離とに基づいて、前記メニスカスの曲率半径を算出する曲率半径算出ステップと、
　前記メニスカスにおける前記細管内に供給された気体から加わる圧力と、前記メニスカスにおける前記液体から加わる圧力と、前記メニスカスの曲率半径と、から前記液体の表面張力を算出する表面張力算出ステップと、を含む。
　他の観点から見た本発明に係る表面張力測定装置は、
　被測定対象の液体を貯留し、少なくとも底壁が予め設定された波長帯域の光を透過させる液体貯留セルと、
　円筒状であり筒軸方向の一端が前記液体に浸漬した状態で配置される細管と、
　前記細管の鉛直上方に配置され前記細管の内径よりも小さい径の第１ピンホールが設けられた第１アパーチャと、
　前記細管の筒軸方向における他端から気体を供給する気体供給部と、
　前記細管の先端の鉛直下方に配置されたレンズと、
　前記細管の先端における前記細管内の気体と前記液体との界面にメニスカスが生じた状態で、前記細管の筒軸方向の他端から前記第１ピンホール、前記メニスカスおよび前記レンズを透過する光について、前記レンズと前記細管の先端との間の光学的な第１距離と、前記レンズから放射される光の焦点位置と前記レンズとの間の光学的な第２距離と、を算出する距離算出部と、
　前記メニスカスにおける前記細管内に供給された気体から加わる圧力と、前記メニスカスにおける前記液体から加わる圧力と、前記メニスカスの曲率半径と、から前記液体の表面張力を算出する表面張力算出部と、を備える。
　本発明によれば、メニスカス生成ステップにおいて、液体貯留セルに貯留された被測定対象の液体に浸漬させた細管の先端にメニスカスを生じさせ、距離算出ステップにおいて、細管の筒軸方向の他端から光を入射した場合にメニスカスおよびレンズを透過する光について、第１距離と第２距離とを測定する。そして、曲率半径算出ステップにおいて、第１距離と第２距離とに基づいて、メニスカスの曲率半径を算出し、表面張力算出ステップにおいて、メニスカスの曲率半径を用いて液体の表面張力を算出する。このように、液体貯留セル、細管およびレンズを含む簡素な構成を用いて、第１距離と第２距離とを測定するだけで被測定対象の液体の表面張力を算出することができるので、簡便且つ短時間で液体の表面張力を測定することができる。また、細管の先端に生じるメニスカスの曲率半径を光学的に直接算出し、算出したメニスカスの曲率半径を用いて液体の表面張力を算出するので、最大泡圧法に比べて測定精度が高いという利点もある。
本発明の実施の形態に係る表面張力測定装置の構成図である。 実施の形態に係る表面張力測定ユニットの構成図である。 実施の形態に係る処理部のブロック図である。 実施の形態に係る細管の先端に生じるメニスカスでの光の屈折の様子を示す図である。 実施の形態に係る処理部が実行する表面張力測定処理の流れの一例を示すフローチャートである。 純水について細管内の空気の圧力と被測定対象の液体から加わる圧力との圧力差と、メニスカスの曲率半径およびこの曲率半径から算出される表面張力との関係を表す図である。 細管内の空気の圧力が２８０Ｐａ近傍の場合（メニスカスＭの曲率半径が最小のとき）の細管の先端に生じる空気の泡の写真である。 細管内の空気の圧力が３１８Ｐａ近傍の場合（細管１３内の空気の圧力が細管１３の先端から空気の泡が離脱する圧力（最大泡圧）近傍の場合）の細管の先端に生じる空気の泡の写真である。 本実施の形態に係る表面張力測定装置を用いて測定された表面張力と表面張力の文献値との相関関係を示す図である。 本実施の形態に係る表面張力測定装置を用いて測定された表面張力と表面張力の文献値との相関関係を示す図である。 変形例に係る表面張力測定ユニットの構成図である。 変形例に係る表面張力測定ユニットの構成図である。 変形例に係る分散と表面張力との関係を示す図である。 変形例に係るメニスカスの曲率半径と圧力差との関係を示す図である。 変形例に係る表面張力測定方法を説明するための模式図である。 変形例に係るメニスカスに加わる圧力の圧力差とメニスカスの内側の領域の体積との関係を示す図である。 変形例に係るメニスカスのギブズエネルギーとメニスカスの表面積との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態に係る表面張力測定装置について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係る表面張力測定装置は、図１に示すように、表面張力測定ユニット１０と、レーザ光源４１と、アナログディジタル変換部（以下、「ＡＤＣ」と称する。）３２と、処理部５１と、を備える。また、表面張力測定装置は、レーザ光源４１から出射されるレーザ光のビーム径を調整するためのピンホール４２ａが設けられたアパーチャ４２と、レーザ光源４１から出射されるレーザ光を表面張力測定ユニット１０へ導くためのミラー６１、６２を備える。レーザ光源４１から出射したレーザ光は、光軸Ｊ１に沿って進行する。レーザ光源４１は、例えば半導体レーザ或いはＨｅ－Ｎｅレーザである。
　表面張力測定ユニット１０は、光学セル１１と、細管１３と、液体貯留セル１４と、気体供給部である空気供給部８１と、レンズ１５と、レンズホルダ７１と、レンズ駆動部７２と、第１アパーチャであるアパーチャ２１と、第２アパーチャであるアパーチャ２２と、ミラー６３と、光検出器３１と、を備える。レーザ光源４１から出射されミラー６１、６２により反射されて表面張力測定ユニット１０へ導入されたレーザ光は、アパーチャ２１を通って光学セル１１内に配置された細管１３へ入射する。空気供給部８１は、供給管８２を介して光学セル１１へ空気を供給することにより光学セル１１および細管１３内を加圧する。
　レンズホルダ７１は、レンズ１５を保持する。レンズ駆動部７２は、レンズ１５を予め設定された原点位置から光軸Ｊ１に沿って移動させる（矢印ＡＲ１参照）。具体的には、レンズ駆動部７２は、処理部５１から入力される制御情報に応じて、レンズホルダ７１を光軸Ｊ１に沿った方向へ駆動する。レンズ駆動部７２は、例えばマイクロメータをモータで駆動する機構を有し、レンズ１５の光軸Ｊ１方向の位置を微動させることができる。また、レンズ駆動部７２は、レンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０に対する相対的な位置を示すレンズ位置情報を生成して処理部５１へ送信する。レンズ駆動部７２は、例えばレンズ１５が原点位置Ｐｏｓ１０にある状態からのマイクロメータの回転数と回転方向とからレンズ位置情報を生成する。なお、レンズ駆動部７２は、例えばレンズホルダ７１に光軸Ｊ１に沿って固定されたラックギアと、ラックギアに噛合しモータにより回動するピニオンギアと、を備える構成であってもよい。この場合、レンズ駆動部７２は、例えばレンズ１５が原点位置Ｐｏｓ１０にある状態からのラックギアの変位を検出してレンズ位置情報を生成するようにすればよい。
　光学セル１１は、図２に示すように、筒状の本体部１１１と、透光性を有する窓部１１４と、本体部１１１の上方に取り付けられた蓋体１１２と、を有する。本体部１１１は、円筒状の主部１１１１と、主部１１１１よりも小径の円筒状の小径部１１１２と、を有する。主部１１１１には、主部１１１１内へ空気（矢印Ａ参照）を導入するための空気導入口１１３が設けられている。空気導入口１１３は、図１に示すように、供給管８２を通じて空気供給部８１に接続されている。蓋体１１２は、有底円筒状であり、底壁にレーザ光ＬＡ１を本体部１１１内へ導入するための開口部１１２ａが設けられている。窓部１１４は、例えば透明なガラスまたは樹脂から形成され、主部１１１１の上方と蓋体１１２の底壁との間に介在している。窓部１１４の周部と蓋体１１２の底壁との間には、Ｏリング１１５が介在している。
　細管１３は、長尺の円筒状であり、筒軸方向の一端である下端が液体Ｓに浸漬した状態で配置されている。そして、細管１３の筒軸方向の他端である上端からレーザ光ＬＡ１が入射する。細管１３は、細管１３と小径部１１１２の内壁との間に介在するＯリング１１６を介して小径部１１１２に固定されている。細管１３は、例えばガラス、金属または樹脂から形成されている。細管１３の下端において、細管１３内の空気と液体Ｓとの界面にメニスカスＭが生じた状態となっている。
　アパーチャ２１は、細管１３の鉛直上方に配置されている。アパーチャ２１には、第１ピンホールであるピンホール２１ａが設けられている。ピンホール２１ａは、平面視円形であり、その直径が細管１３の内径よりも小さい。
　液体貯留セル１４は、被測定対象の液体Ｓを貯留する。液体貯留セル１４は、透明なガラスまたは樹脂から有底筒状に形成され、その周壁全体が可視光の波長帯域の光を透過させる。なお、液体貯留セル１４の周壁全体が透明である必要はなく、少なくとも底壁がレーザ光ＬＡ１を透過させるものであればよい。例えばレーザ光ＬＡ１の波長帯域が６４０ｎｍ乃至７９０ｎｍの波長帯域に設定されている場合、底壁がこの波長帯域よりも長い波長帯域の光を透過するが６４０ｎｍよりも短い波長帯域の光に対しては透過率が低くなっているものであってもよい。更に、液体貯留セル１４は、例えば液体Ｓの温度を一定に維持する温度調節器（図示せず）を備えるものであってもよい。
　空気供給部８１は、光学セル１１内へ空気を供給することにより、細管１３の上端から細管１３内へ空気を供給する。空気供給部８１は、処理部５１から受信する制御情報に含まれる圧力情報に基づいて、光学セル１１および細管１３内の空気の圧力が圧力情報の示す圧力まで光学セル１１および細管１３内へ空気を供給する。空気供給部８１は、例えば光学セル１１および細管１３内の空気の圧力を計測するマノメータを備えている。そして、空気供給部８１は、マノメータが示す圧力値が圧力情報の示す圧力値と等しくなるように光学セル１１および細管１３内へ供給する空気の量を調節している。空気供給部８１は、例えばシリンジポンプにより空気を光学セル１１および細管１３へ供給する構成であってもよい。また、空気供給部８１は、マノメータの代わりに、圧力センサにより光学セル１１内の空気の圧力を計測する構成であってもよい。
　レンズ１５は、例えば凸レンズであり、細管１３の先端、即ち、細管１３の下端の鉛直下方に配置されている。
　光検出器３１は、例えばＳｉフォトダイオード或いはＧｅフォトダイオード、光電子増倍管であり、レンズ１５を透過したレーザ光ＬＡ３を検出する。光検出器３１は、受光した光の強度に応じたアナログ信号をＡＤＣ３２へ出力する。アパーチャ２２は、レンズ１５を透過し光検出器３１に入射する光の光軸Ｊ１上に配置され、第２ピンホールであるピンホール２２ａが設けられている。アパーチャ２２のピンホール２２ａを通過したレーザ光ＬＡ３が光検出器３１の受光部へ入射する。
　図１に戻って、ＡＤＣ３２は、光検出器３１から入力されるアナログ信号をディジタル信号に変換して、処理部５１へ出力する。
　処理部５１は、例えばパーソナルコンピュータであり、レンズ駆動部７２および空気供給部８１へ制御情報を送信する。また、処理部５１は、ＡＤＣ３２から入力されるディジタル信号およびレンズ駆動部７２から入力されるレンズ位置情報に基づいて、被測定対象の液体の表面張力を算出する。処理部５１は、例えば図３に示すように、ＣＰＵ（Central Processing Unit）５１１と主記憶部５１２と補助記憶部５１３と入力部５１４と表示部５１５と通信インタフェース（以下、「Ｉ／Ｆ」と称する。）５１６とＡＤＣＩ／Ｆ５１７と各部を接続するバス５１８とを備える。主記憶部５１２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）等の揮発性メモリから構成される。このメモリはＣＰＵ５１１の作業領域として用いられる。補助記憶部５１３は、磁気ディスク、半導体メモリ等の不揮発性メモリを有している。補助記憶部５１３は、ＣＰＵ５１１が実行するプログラムおよび各種パラメータ等を記憶している。入力部５１４は、例えばキーボードである。表示部５１５は、例えば液晶ディスプレイである。通信Ｉ／Ｆ５１６は、空気供給部８１とレンズ駆動部７２とに接続されている。ＡＤＣＩ／Ｆ５１７は、ＡＤＣ３２に接続されている。
　補助記憶部５１３は、表面張力測定に必要な初期パラメータを記憶する初期パラメータＤＢ５１３１を有する。初期パラメータＤＢ５１３１は、図２に示す距離ｈ、Ｌ１０、Ｌ２０それぞれを示す情報を記憶する。ここで、ｈは、被測定対象の液体Ｓの液面から細管１３の下端までの距離である。Ｌ１０は、細管１３の下端からレンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０までの光学的な距離であり、Ｌ２０は、レンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０からアパーチャ２２までの光学的な距離である。ここで、原点位置Ｐｏｓ１０は、レンズ１５が原点位置にある状態でのレンズ１５の細管１３側の平坦面と光軸Ｊ１との交点として定義している。また、初期パラメータＤＢ５１３１は、レンズ１５の焦点距離を示す情報を記憶する。更に、初期パラメータＤＢ５１３１は、被測定対象の液体Ｓの屈折率を示す情報と、液体貯留セル１４の周壁の屈折率および厚さを示す情報と、被測定対象の液体Ｓの密度を示す情報と、重力加速度を示す情報と、を記憶する。これらの情報は、ユーザが入力部５１４を介して数値を入力することにより初期パラメータＤＢ５１３１に記憶される。
　ＣＰＵ５１１は、補助記憶部５１３が記憶するプログラムを主記憶部５１２に読み込んで実行することにより、加圧制御部５１１１、駆動制御部５１１２、強度位置取得部５１１３、距離算出部５１１４および表面張力算出部５１１５として機能する。加圧制御部５１１１は、光学セル１１内の空気の圧力を示す圧力情報を含む制御情報を空気供給部８１へ送信する。そして、加圧制御部５１１１は、送信した制御情報に含まれる圧力情報を、表面張力算出部５１１５へ通知する。
　駆動制御部５１１２は、レンズ１５を光軸Ｊ１に沿って移動させる際の移動方向と移動距離を示す情報を含む制御情報をレンズ駆動部７２へ送信する。また、駆動制御部５１１２は、レンズ１５を光軸Ｊ１に沿って掃引させる動作を開始する際、掃引開始位置を含む制御情報をレンズ駆動部７２へ送信する。
　強度位置取得部５１１３は、レンズ１５およびピンホール２２ａを透過し光検出器３１により検出される光の強度とレンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０に対する相対的な位置とを取得する。強度位置取得部５１１３は、光検出器３１で受光するレーザ光の強度をＡＤＣ３２からＡＤＣＩ／Ｆ５１７を介して取得するとともに、レンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０に対する相対的な位置を示すレンズ位置情報をレンズ駆動部７２から取得する。
　距離算出部５１１４は、細管１３の上端からピンホール２１ａ、メニスカスＭおよびレンズ１５を透過するレーザ光ＬＡ１、ＬＡ２、ＬＡ３光について、図２に示す第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とを算出する。第１距離Ｌ１は、レンズ１５と細管１３の下端との間の光学的な距離であり、第２距離Ｌ２は、レンズ１５を透過したレーザ光ＬＡ２の焦点位置とレンズ１５との間の光学的な距離である。距離算出部５１１４は、強度位置取得部５１１３が取得した光の強度が最大になるときのレンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０に対する相対的な位置から、第１距離Ｌ１および第２距離Ｌ２を算出する。ここで、距離算出部５１１４は、初期パラメータＤＢ５１３１が記憶する距離ｈ、Ｌ１０、Ｌ２０を示す情報を参照する。また、距離算出部５１１４は、算出した第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２を示す情報を、表面張力算出部５１１５へ通知する。
　表面張力算出部５１１５は、メニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力と、メニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力と、メニスカスＭの曲率半径と、から液体Ｓの表面張力を算出する。表面張力算出部５１１５は、後述するＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの関係式を用いて、距離算出部５１１４により算出された第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２と距離ｈとから被測定対象の液体Ｓの表面張力を算出する。
　次に、本実施の形態に係る表面張力測定装置で採用される表面張力測定方法について説明する。本実施の形態に係る表面張力測定方法では、まず、細管１３の下端を液体貯留セル１４に貯留された被測定対象の液体Ｓに浸漬させた状態で、細管１３の上端から空気を供給することにより、細管１３の先端における細管１３内の空気と液体Ｓとの界面にメニスカスＭを生じさせる（メニスカス生成ステップ）。メニスカスＭは、細管１３内を伝播するレーザ光ＬＡ１に対して凹レンズとして機能する。即ち、図４に示すように、細管１３内を伝播するレーザ光ＬＡ１は、メニスカスＭで屈折してから被測定対象の液体Ｓ中を伝播する。
　次に、細管１３の上端からメニスカスＭおよびレンズ１５を透過するレーザ光ＬＡ１、ＬＡ２、ＬＡ３について、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とを算出する（距離算出ステップ）。ここで、第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２は、それぞれレンズ１５を透過したレーザ光ＬＡ３の焦点位置がアパーチャ２２のピンホール２２ａに略一致した状態における、細管１３の下端とレンズ１５との間の距離、レンズ１５とアパーチャ２２との間の距離に相当する。
　続いて、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とに基づいて、メニスカスＭの曲率半径を算出する（曲率半径算出ステップ）。ここでは、まず、下記式（１）を用いて、算出した第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２と、レンズ１５の焦点距離と、に基づいて、図４に示すメニスカスＭの焦点距離ｆ１を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ここで、ｆ１はメニスカスＭの焦点距離、ｆ２はレンズ１５の焦点距離を示す。第１距離Ｌ１［ｈｏ］は、第１距離Ｌ１について、被測定対象の液体Ｓの屈折率と、液体貯留セル１４の周壁の屈折率および厚さと、に基づいて補正した光学的距離を示す。
　次に、下記式（２）を用いて、メニスカスＭの焦点距離ｆ１からメニスカスＭの曲率半径を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ここで、ＲはメニスカスＭの曲率半径を示し、ｎは被測定対象の液体Ｓの屈折率を示す。
　その後、メニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力と、メニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力と、メニスカスＭの曲率半径Ｒと、から液体Ｓの表面張力を算出する（表面張力算出ステップ）。具体的には、下記式（３）で表されるＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの式を用いて液体Ｓの表面張力を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　ここで、γは被測定対象の液体Ｓの表面張力を示し、ＰはメニスカスＭにおける細管１３内の空気から加わる圧力を示す。また、ＰｓはメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力を示す。更に、ρは被測定対象の液体Ｓの密度を示し、ｇは重力加速度を示し、ｈは、図２に示す被測定対象の液体Ｓの液面から細管１３の下端までの距離を示す。
　このように、本実施の形態に係る表面張力測定方法では、細管１３の下端における細管１３内の空気と液体Ｓとの界面に生じるメニスカスＭの曲率半径Ｒを光学的に算出することにより液体Ｓの表面張力を算出する。
　ところで、細管１３の内径は、メニスカスＭにおけるレーザ光ＬＡ１の屈折角に基づいて決定される。細管１３の内径が大きくなると、それに伴い、メニスカスＭの曲率半径Ｒが大きくなり、レーザ光ＬＡ１の屈折角が小さくなる。そうすると、メニスカスＭとレンズ１５とで構成される光学系のレンズ１５の焦点位置とレンズ１５との間の第２距離Ｌ２と、レンズ１５の焦点距離と、の距離差が小さくなる。そして、この距離差が、レンズ１５の光軸Ｊ１に沿った方向への移動距離の分解能以下になると、第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２の精度が低下してしまう。従って、メニスカスＭにおけるレーザ光ＬＡ１の屈折角は、上記距離差が少なくともレンズ１５の移動距離の分解能よりも大きくなる角度にする必要がある。そこで、細管１３の内径は、入射するレーザ光ＬＡ１の屈折角が、上記距離差が少なくともレンズ１５の移動距離の分解能よりも大きくなる角度となるメニスカスＭを生じさせる大きさに設定されている。
　また、メニスカスＭは、細管１３の内壁近傍において細管１３の内壁と液体Ｓとの相互作用の影響により、その細管１３の筒軸近傍での曲率半径と異なる曲率半径を有することが多い。これに対して、本実施の形態に係る表面張力測定装置では、前述のように、アパーチャ２１のピンホール２１ａの直径が細管１３の内径２ｒに比べて小さい。そして、細管１３内を伝播するレーザ光ＬＡ１のビーム径Ｄが、細管１３の内径２ｒに比べて小さくなっている。即ち、メニスカスＭおける細管１３の筒軸を中心とした細管１３の内径よりも小さい径の平面視円形の投影領域と、レンズ１５と、を透過するレーザ光ＬＡ３について、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とを算出する。これにより、細管１３の内壁と液体Ｓとの相互作用によるメニスカスＭの曲率半径への影響を排除することができる。従って、液体Ｓについて高い精度で表面張力を算出することができる。
　次に、本実施の形態に係る表面張力測定装置が実行する表面張力測定処理について図５を参照しながら説明する。なお、この表面張力測定処理は、ユーザが入力部５１４を操作して表面張力測定処理を実行するアプリケーションを起動した後、入力部５１４から表面張力測定処理の実行を開始させるための操作を行ったことを契機として開始される。また、この表面張力測定処理の実行開始時において、予め処理部５１の加圧制御部５１１１が空気供給部８１へ制御情報を送信し、空気供給部８１が、光学セル１１および細管１３内へ空気を供給することにより、細管１３内の空気の圧力を予め設定された圧力に調節しているものとする。
　表面張力測定装置は、まず、レンズ１５の相対的な位置を光軸Ｊ１に沿って掃引することにより、光検出器３１により検出されるレーザ光ＬＡ２の強度が最大となるレンズ１５の位置を特定する。このために、表面張力測定装置は、まず、レンズ１５を予め設定された掃引開始位置へ移動させる（ステップＳ１０１）。具体的には、処理部５１の駆動制御部５１１２が、レンズ１５の掃引開始位置を示す情報を含む制御情報を、レンズ駆動部７２へ送信する。そして、レンズ駆動部７２が、受信した制御情報に基づいて、レンズ１５を掃引開始位置へ移動させる。
　次に、表面張力測定装置は、光検出器３１により検出されるレーザ光ＬＡ３の強度を取得する（ステップＳ１０２）。具体的には、処理部５１の強度位置取得部５１１３が、光検出器３１からＡＤＣ３２を介してレーザ光ＬＡ３の強度を示す強度情報を取得する。また、強度位置取得部５１１３は、取得した強度情報を主記憶部５１２に記憶させる。
　続いて、表面張力測定装置は、レンズ１５の相対的な位置を示すレンズ位置情報をレンズ駆動部７２から取得する（ステップＳ１０３）。具体的には、処理部５１の強度位置取得部５１１３が、レンズ駆動部７２からレンズ位置情報を取得する。また、強度位置取得部５１１３は、取得したレンズ位置情報を強度情報に対応づけて主記憶部５１２に記憶させる。
　その後、表面張力測定装置は、レンズ１５の位置が予め設定された掃引終了位置であるか否かを判定する（ステップＳ１０４）。表面張力測定装置は、レンズ１５の位置が掃引終了位置でないと判定すると（ステップＳ１０４：Ｎｏ）、予め設定された距離だけ掃引終了位置へ向かってレンズ１５を移動させる（ステップＳ１０５）。具体的には、処理部５１の駆動制御部５１１２が、予め設定されたレンズ１５の移動方向と移動距離を示す情報を含む制御情報をレンズ駆動部７２へ送信する。そして、レンズ駆動部７２が、受信した制御情報に基づいて、掃引終了位置に向かって予め設定された距離だけレンズ１５を移動させる。次に、表面張力測定装置は、再びステップＳ１０２の処理を実行する。
　一方、表面張力測定装置は、レンズ１５の位置が予め設定された掃引終了位置であると判定したとする（ステップＳ１０４：Ｙｅｓ）。この場合、表面張力測定装置は、光検出器３１が検出するレーザ光ＬＡ３の強度が最大となるレンズ位置を特定する（ステップＳ１０６）。具体的には、処理部５１の距離算出部５１１４が、主記憶部５１２が記憶する強度情報およびレンズ位置情報を参照して、最大強度を示す強度情報に対応するレンズ位置情報を特定する。
　続いて、表面張力測定装置は、レンズ１５が特定したレンズ位置にある場合の距離Ｌ１、Ｌ２を算出する（ステップＳ１０７）。具体的には、処理部５１の距離算出部５１１４が、特定したレンズ位置と、初期パラメータＤＢ５１３１が記憶する距離Ｌ１０および距離Ｌ２０と、から第１距離Ｌ１および第２距離Ｌ２を算出する。
　その後、表面張力測定装置は、算出した第１距離Ｌ１および第２距離Ｌ２と、メニスカスＭにおける細管１３内の空気から加わる圧力と、メニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力と、から液体Ｓの表面張力を算出する（ステップＳ１０８）。
　次に、本実施の形態に係る表面張力測定装置を使用して表面張力を測定した結果について説明する。まず、被測定対象の液体Ｓが、２０℃の純水の場合の測定結果について説明する。ここで、細管１３として、内径（２ｒ）が０．９２ｍｍのガラス細管を用い、細管１３の先端部の液体貯留セル１４に貯留された液体Ｓの液面からの距離（ｈ）を５ｍｍとした。レーザ光源４１には、発振波長６５０ｎｍ、ビーム径０．９ｍｍの半導体レーザを採用した。光検出器３１には、Ｓｉフォトダイオードを採用した。アパーチャ２１には、ピンホール２１ａの径が０．８ｍｍのものを採用した。これにより、レーザ光ＬＡ１に含まれる散乱光を除去するとともに、レーザ光ＬＡ１のビーム径Ｄを０．８ｍｍ程度に絞ることができる。そして、細管１３内の空気の圧力を変更したときの、細管１３の先端部に生じるメニスカスＭの曲率半径と、細管１３内の空気の圧力とメニスカスＭの曲率半径とから算出される表面張力と、の関係を図６Ａに示す。なお、図６Ａにおいて、左側の縦軸はメニスカスＭの曲率半径を示し、右側の縦軸は表面張力を示す。横軸は、細管１３内の空気の圧力Ｐと細管１３の先端部に生じる空気の泡が液体Ｓから受ける圧力Ｐｓとの圧力差（以下、単に「圧力差」と称する。）を示す。また、メニスカスＭの曲率半径が最小のときの細管１３の先端の写真を図６Ｂに示す。更に、細管１３内の空気の圧力が細管１３の先端から空気の泡が離脱する圧力（最大泡圧）近傍の場合の細管１３の先端の写真を図６Ｃに示す。
　図６Ａに示す結果から、メニスカスＭの曲率半径の最小値は、細管１３の内径の約１／２となっている。このことから、光学的な測定方法を用いてメニスカスＭの曲率半径を測定することができることが判った。また、メニスカスＭの曲率半径が細管１３の内径の約１／２となるときの圧力差（約３１２Ｐａ）において、細管１３の先端部に生じるメニスカスＭの曲率半径Ｒが最小となる。但し、圧力差を、約３１２Ｐａよりも大きくしていくと、メニスカスＭの曲率半径が漸増していく。また、図６Ｃに示すように、圧力差が約３１８Ｐａ近傍、即ち、細管１３内の空気の圧力が最大泡圧近傍の場合、メニスカスＭの形状が半球状ではなく、細管１３の内壁と液体Ｓとの間の接触角（図４のθ１参照）が０度よりも大きくなっている。なお、メニスカスＭの形状が半球状である場合、接触角は０度となる。図６Ａの結果は、圧力差が３１２Ｐａに近づくにつれてメニスカスＭの形状が半球状に近づき、圧力差が３１２Ｐａ近傍になるとメニスカスＭの形状が略半球状になる。そして、圧力差が３１２Ｐａよりも大きくなると、略半球状のメニスカスＭの形状が崩れていくことを反映しているものと考えられる。このことから、前述の最大泡圧法のように、細管１３内の空気の圧力が最大泡圧の場合においてメニスカスＭの形状を半球状と近似する表面張力測定方法では、表面張力の測定値の誤差が大きくなると考えられる。
　また、２０℃における純水の表面張力の信頼できる文献値は、７２．７５ｍＮ／ｍである。これに対して、本実施の形態に係る表面張力測定装置を用いて測定した結果は、図６Ａに示すように、圧力差が２８０Ｐａ乃至３１２Ｐａにおいて、算出される表面張力の文献値に対する誤差は１％程度に抑えられている。また、細管１３内の空気の圧力Ｐが比較的低く、メニスカスＭの曲率半径が細管１３の内径の１／２より大きい場合、表面張力の測定値は、７２．５ｍＮ／ｍ前後で略一定である。これは、細管１３の内径が０．９２ｍｍに対して、レーザ光ＬＡ１のビーム径が約０．８ｍｍと小さいため、細管１３の内壁と被測定対象の液体Ｓとの間での相互作用が極めて小さく、この相互作用の表面張力の測定値への影響が極めて小さいためと考えられる。即ち、メニスカスＭのうち、細管１３内の空気の圧力により変形を受けている部分の曲率半径を選択的に算出できていることにより、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの式を適用できる条件が良く再現できており、表面張力の測定精度が向上していると考えられる。
　一方、細管１３内の空気の圧力Ｐを大きくしていき、圧力差（Ｐ－Ｐｓ）が、メニスカスＭが比較的安定して形成される最大の圧力差（３１８Ｐａ近傍）になると、表面張力の測定値が７５ｍＮ/ｍ程度となり文献値との誤差が３乃至４％程度になった。これは、メニスカスＭの曲率半径が小さくなり、メニスカスＭについて薄レンズとしての近似が成立しなくなり、メニスカスＭの球面収差の影響が出ているものと考えられる。このメニスカスＭの球面収差の影響を低減するには、細管１３の内径に対するレーザ光ＬＡ１のビーム径の比率を小さくすることが好ましい。以上より、本実施の形態に係る表面張力測定装置では、細管１３の内径に対するレーザ光ＬＡ１のビーム径の比率をできるだけ小さくするとともに、圧力差（Ｐ－Ｐｓ）をできるだけ小さくしてメニスカスＭの曲率半径をできるだけ大きくすることが好ましい。
　次に、被測定対象の液体Ｓが、純水以外の他の種類の液体の場合の測定結果について説明する。複数種類の被測定対象の液体Ｓの名称と、表面張力の算出に使用した屈折率、密度と、圧力差と、曲率半径と、算出した表面張力と、を表１に示す。表１において、屈折率、密度は実測値を示している。ただし、二硫化炭素については文献値を用いている。また、液体貯留セル１４の周囲の温度を２０℃に調節した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが純水に比べて表面張力が比較的小さいトルエンの場合、表面張力が２８．５ｍＮ／ｍと算出され、表面張力の文献値が２８．５２ｍＮ／ｍと略一致した。なお、細管１３の内壁と液体Ｓとの間の接触角は０度よりも大きく、半球状でないメニスカスＭが観測された。
　また、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、ドデシル硫酸ナトリウム（以下、「ＳＤＳ」と称する。）水溶液の場合、表面張力が４７．８ｍＮ／ｍと算出され、表面張力の文献値４８．２ｍＮ／ｍに対する誤差は１％以内であった。なお、ＳＤＳ水溶液中のＳＤＳのモル濃度は、５×１０－３Ｍとした。また、文献値は、輪環法により得られた値である。このＳＤＳ水溶液は、表面張力が純水の表面張力とトルエンの表面張力との間の大きさである、陰イオン性の界面活性剤である。このＳＤＳ水溶液は、表面張力が小さく、細管１３の先端部に生じた空気の泡が細管１３の先端から離脱し易い。実際、細管１３の内壁と液体Ｓとの間の接触角は０度よりも大きく、半球状でないメニスカスＭが観測された。従って、メニスカスＭが半球状であると近似する最大泡圧泡の場合、算出される表面張力の誤差が大きくなる。これに対して、本実施の形態に係る表面張力測定装置では、メニスカスＭが半球状でなくても表面張力を算出することができるので、前述のように高い精度で表面張力を算出することができる。
　更に、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、トルエン以外の有機溶媒であるベンゼン、ヘキサデカン、ヘキサン、トルエンの場合でも文献値に対する表面張力の算出値の誤差は１％以内であった。このように本実施の形態に係る表面張力測定装置によれば、表面張力が比較的小さく、細管１３の内壁と液体Ｓとの間の接触角は０度よりも大きく、半球状でないメニスカスＭが生じる液体Ｓであっても精度良く表面張力を測定することができることが判った。
　また、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、グリセリン、エタノール、アセトン、アセトニトリルの場合、表面張力の文献値に対する表面張力の算出値の誤差が２％程度になった。これは、これらの液体の吸湿性が高く、表面が大気中の水蒸気により汚染されていたためと考えられる。被測定対象の液体の表面の汚染は、表面張力の算出値に測定に大きく影響する。本実施の形態に係る表面張力測定装置について、被測定対象の液体Ｓの表面の水蒸気による汚染を防止する対策を行えば、表面張力の算出値の精度を高めることができる。
　更に、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、ジエチルエーテル、イソペンタンの場合、表面張力の算出値は文献値１７．０６ｍＮ／ｍに比べて高くなった。ここで、文献値は、輪環法により測定された値である。ジエチルエーテルのような沸点が高く蒸気圧が高い液体は、気液界面における屈折率勾配を持ち、光学的測定に誤差を与える可能性がある。しかし、蒸気密度からは、屈折率の小数点以下第４位を大きくする程度の影響しか与えない。これは、ジエチルエーテルの一部が蒸発したことにより、液体Ｓの表面の温度が２０℃以下になったことに起因すると考えられる。従って、本実施の形態に係る表面張力測定装置において、被測定対象の液体の温度が一定となるようにすれば、表面張力の算出値の精度を高めることができる。また、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、イソペンタン（２-メチルブタン）の場合、表面張力の算出値は文献値１５．００ｍＮ／ｍに比べて僅かに高くなった。また、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、テトラメチルシランの場合、表面張力の算出値が１４．０±０．５ｍＮ／ｍとなった。
　また、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、四塩化炭素の場合、表面張力の算出値は文献値２６．９２ｍＮ／ｍに対して２．５％程度の誤差があった。また、被測定対象の液体Ｓが、クロロホルムの場合も、表面張力の算出値は文献値２７．１６ｍＮ／ｍに対して２．５％程度の誤差があった。ところが、表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、テトラデカフルオロヘキサン（パーフルオロヘキサン）の場合、表面張力の算出値は文献値１１．９１ｍＮ／ｍと略一致した。四塩化炭素（密度１．５９４０ｇ／ｃｍ３）、クロロホルム（密度１．４８９１ｇ／ｃｍ３）、テトラデカフルオロヘキサン（密度１．６６９０ｇ／ｃｍ３）のような密度の高い溶媒では、メニスカスＭの周辺部の重力によるひずみが誤差の原因になる。これらの液体について誤差にばらつきがあるのは、文献値の値が円環法における重力方向への液体の変形に起因した誤差を含んでいることが影響している可能性があると考えられる。屈折率が低い液体であるテトラデカフルオロヘキサン（パーフルオロヘキサン）では、表面張力が小さいためにメニスカスが大きくなり、屈折率が低いことから、球面収差が出にくく、精度良い測定が行われたものと考えられる。
　本実施の形態に係る表面張力測定装置は、光学的測定により得られるメニスカスＭの曲率半径に基づいて表面張力を算出するため、被測定対象の液体Ｓの屈折率の影響を受ける。従って、屈折率が高い液体ほどメニスカスＭの焦点距離が短くなるためメニスカスＭでの球面収差が生じ易くなる。このため、レンズ１５によるアパーチャ２２のピンホール２２ａに結像する焦点がぼけてしまう。表１に示すように、被測定対象の液体Ｓが、沸点が低く屈折率が高い二硫化炭素の場合、表面張力の算出値が、その文献値３２．２５ｍＮ／ｍによりも高くなった。これは、高い屈折率を有することによる球面収差の影響および沸点が低いため蒸発による液体Ｓの表面温度の低下の影響によるものと考えられる。従って、本発明では屈折率の影響を補正すれば、さらに精度の高い表面張力の測定が可能である。
　表１に示す各液体についての表面張力の算出値と文献値との相関関係を図７および図８に示す。本実施の形態に係る表面張力測定装置により得られる表面張力の算出値は、図７および図８に示すように、表面張力が比較的低い液体および表面張力が比較的高い液体の両方について文献値との誤差が少ないことが判る。
　なお、被測定対象の液体Ｓが液体窒素の場合、表面張力の算出値は文献値１１．０ｍＮ／ｍに対して１０％程度の誤差があった。これは、低温による細管の収縮に起因した細管１３の内径の変化、液体Ｓの沸騰による液体Ｓの振動に起因して誤差が大きくなっているものと思われる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る表面張力測定方法によれば、液体貯留セル１４に貯留された被測定対象の液体に浸漬させた細管１３の先端Ｍにメニスカスを生じさせ、細管１３の上端から光を入射した場合にメニスカスＭおよびレンズ１５を透過する光について、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とを測定する。そして、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とに基づいて、メニスカスＭの曲率半径Ｒを算出し、メニスカスＭの曲率半径Ｒを用いて液体Ｓの表面張力を算出する。このように、液体貯留セル１４、細管１３およびレンズ１５を含む簡素な構成を用いて、第１距離Ｌ１と第２距離Ｌ２とを測定するだけで被測定対象の液体Ｓの表面張力を算出することができるので、簡便且つ短時間で液体Ｓの表面張力を測定することができる。また、細管１３の先端に生じるメニスカスＭの曲率半径Ｒを光学的に直接算出し、算出したメニスカスＭの曲率半径Ｒを用いて液体Ｓの表面張力を算出するので、メニスカスＭの形状を半球状で近似する最大泡圧法に比べて測定精度が高いという利点もある。
　また、本実施の形態に係る細管１３の内径は、メニスカスＭにおけるレーザ光ＬＡ１の屈折角に基づいて決定される。これにより、メニスカスＭの曲率半径Ｒの精度が高まるので、曲率半径Ｒから算出される表面張力の精度も向上する。
　更に、本実施の形態に係る表面張力測定装置は、指向性の高いレーザ光を使用するため、メニスカスＭとレンズ１５とから構成される光学系の焦点位置から算出される第１距離Ｌ１、第２距離Ｌ２の精度が高まる。従って、メニスカスＭの曲率半径Ｒの精度が高まるので、曲率半径Ｒから算出される表面張力の精度も向上する。
　また、本実施の形態に係る距離算出部５１１４は、レンズ１５を移動させながら、強度位置取得部５１１３が取得した光の強度が最大になるときのレンズ１５の原点位置Ｐｏｓ１０に対する相対的な位置から、第１距離Ｌ１および第２距離Ｌ２を算出する。これにより、細管１３の位置と光検出器３１の位置とを固定することができるので、例えばレンズ１５の焦点位置を検出するためにアパーチャ２２および光検出器３１を光軸Ｊ１に沿って移動させる構成に比べて、表面張力測定ユニット１０を小型化できる。
（変形例）
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態によって限定されるものではない。例えば、図９に示すように、光検出器３１とアパーチャ２２とを有する光検出ユニット２０３０と、光検出ユニット２０３０を駆動する光検出ユニット駆動部（図示せず）と、を備える構成であってもよい。なお、図９において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。光検出ユニット駆動部は、光検出ユニット２０３０を予め設定された原点位置から光軸Ｊ１に沿って（矢印ＡＲ２０１参照）移動させる。また、液体貯留セル２０１４は、底壁にレンズ部２０１５が設けられたものであってもよい。図９において、Ｌ２０１は、細管１３の先端部からレンズ部２０１５までの距離であり、Ｌ２０２は、レンズ部２０１５から光検出ユニット２０３０のアパーチャ２２までの距離である。また、Ｌ２１０は、レンズ部２０１５から光検出ユニット２０３０の原点位置までの距離である。
　この場合、処理部５１の強度位置取得部５１１３は、レンズ部２０１５およびピンホール２２ａを透過し光検出器３１により検出される光の強度と、光検出ユニット２０３０の原点位置Ｐｏｓ２０に対する相対的な位置と、を取得する。ここで、原点位置Ｐｏｓ２０は、光検出ユニット２０３０が原点位置にある状態でのピンホール２２ａの位置として定義している。また、処理部５１の距離算出部５１１４は、強度位置取得部５１１３が取得した光の強度が最大になるときの光検出ユニット２０３０の原点位置Ｐｏｓ２０に対する相対的な位置から、第１距離Ｌ２０１および第２距離Ｌ２０２を算出する。
　本構成によれば、第１距離Ｌ２０１が不変であるため、表面張力を算出する処理が簡素化される。
　実施の形態では、空気供給部８１が、細管１３内の空気の圧力が一定になるように細管１３内へ空気を供給しながら被測定対象の液体Ｓの表面張力を測定する表面張力測定装置の例について説明した。但し、これに限らず、例えば気体供給部が、細管１３内の空気の圧力が周期的に変動するように細管１３内へ空気を供給するようにしてもよい。この場合、強度位置取得部５１１３は、光検出器３１により検出される光に含まれる、細管１３内の空気の圧力の変動周波数と同一の周波数で強度が変動する成分の強度を取得するようにすればよい。
　本構成によれば、被測定対象の液体Ｓの動的な表面張力の測定を行うことができる。
　実施の形態に係る表面張力測定装置において、例えば図１０に示すように、液体貯留セル１４の鉛直下方に、第３ピンホールであるピンホール３０２３ａが設けられた第３アパーチャであるアパーチャ３０２３が配置された構成であってもよい。
　本構成によれば、メニスカスＭを透過したレーザ光ＬＡ２のうち、細管１３の内壁近傍を透過したレーザ光のレンズ１５への入射を遮断する。これにより、細管１３の内壁と被測定対象の液体Ｓとの相互作用に起因したメニスカスＭの形状への影響を排除することができるので、液体Ｓの表面張力の算出値の精度が向上する。
　実施の形態に係る表面張力測定方法において、メニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差を変化させたときに得られるメニスカスＭの曲率半径に基づいて表面張力を算出してもよい。本変形例では、細管１３の上端から供給する空気の圧力を複数種類に変化させたときそれぞれについて、メニスカスＭの曲率半径と、メニスカスにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差と、を算出する。そして、前述の式（３）のＹｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅの式が示す曲率半径と前述の圧力差とが反比例の関係にあることに基づいて、算出されたメニスカスＭの曲率半径と算出された圧力差とに対して、反比例の式を用いた最小二乗フィッティングを行う。
　具体的には、算出された複数の曲率半径のデータとそれらに対応する前述の圧力差のデータとから、下記式（４）の関係式で表される関数を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　ここで、ｎは、データの数を示し、ｉは各データに付与されたインデックス番号を示し、Ｒ［ｉ］はインデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭの曲率半径を示す。また、Ｐ［ｉ］はインデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力を示し、Ｐｓ［ｉ］はインデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力を示す。σ２は、分散を示す。
　試料が水であり、使用するレーザ光ＬＡ１のビーム径が０．７ｍｍの場合、式（４）で表される関数は、図１１に示すような曲線で表される。そして、図１１に示すように、分散σ２が最小値をとるときのγの値（図１１の場合、７２．５５ｍＮ／ｍ）が求める表面張力の値となる。
　水を試料とした場合に得られる測定データに対して最小二乗フィッティングを行った結果の例を図１２に示す。なお、図１２において、丸印はメニスカスＭの曲率半径と規格化された圧力差との関係を示し、四角印は各丸印に対応する１組のメニスカスＭの曲率半径と規格化された圧力差とを用いて算出された表面張力の値を示す。曲線Ｓ２１、Ｓ２２は、４組のメニスカスＭの曲率半径と予め設定された圧力値で規格化された圧力差とについて最小二乗フィッティングを行うことに得られる曲線を示す。
　本変形例に係る表面張力測定方法により得られた測定結果を下記表２に示す。表２では、複数種類の被測定対象の液体Ｓの名称と、表面張力の算出に使用した屈折率、密度と、算出した表面張力と、を示している。表２において、屈折率、密度は実測値を示している。ただし、二硫化炭素については文献値を用いている。また、液体貯留セル１４の周囲の温度を２０℃に調節した。また、表１は、５つの互いに異なるメニスカスＭの曲率半径のデータと、それらに対応するメニスカスにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差のデータと、を用いた場合の結果を示している。また、最小二乗フィッティングにおける誤差は、±０．０２ｍＮ／ｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すように、算出された表面張力とその文献値との誤差は１％未満に収めることができた。なお、この誤差は、試料の温度、試料純度等の誤差に起因するものと考えられる。なお、レンズ駆動部７２としてミリメートルオーダの位置精度を有するものを使用し、ピンホール２２ａとして開口径の小さいものを使用すると口径の小さいものを使用することにより、誤差を０．０１ｍＮ／ｍ～１μＮ／ｍ程度にまで低減することができると考えられる。
　また、実施の形態に係る表面張力測定方法において、メニスカスＭの曲率半径とメニスカスＭの体積とメニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力とから算出されるメニスカスＭの表面積とギブズエネルギーとから表面張力を算出してもよい。この場合、まず、メニスカスＭの曲率半径からメニスカスＭの表面積とメニスカスＭの内側の領域の体積とを算出する。次に、メニスカスＭの体積とメニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差とから、ギブズエネルギーを算出する。そして、メニスカスＭの表面積とメニスカスＭのギブズエネルギーとに対して、線形最小二乗フィッティングを行うことにより表面張力を算出する。
　本変形例では、図１３に示すように、メニスカスＭが仮想球面ＳＨの一部に相当するものと仮定する。ここでは、例えば試料がゲルのような弾性を有し塑性変形しうる試料であってもメニスカスＭが仮想球面ＳＨの一部に相当するものと仮定する。そして、細管１３の上端から供給する空気の圧力を複数種類に変化させたときそれぞれについて、メニスカスＭの曲率半径と、メニスカスにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差と、を算出する。そして、下記式（５）乃至式（７）を用いて、算出した曲率半径からメニスカスＭの細管１３の下端からの突出量、メニスカスＭの表面積およびメニスカスＭの内側の領域の体積を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 　ここで、ｉは各データに付与されたインデックス番号を示し、Ｒ［ｉ］はインデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭの曲率半径を示す。また、ｒは細管１３の内径を示し、Ｚｃ［ｉ］はインデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭの細管１３の下端からの突出量を示す。Ａ［ｉ］は、インデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭの表面積を示し、Ｖ［ｉ］は、インデックス番号「ｉ」のデータに対応するメニスカスＭの内側の領域の体積を示す。
　このようにして算出されるメニスカスＭの内側の領域の体積と、メニスカスにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差と、は、例えば図１４Ａに示すような関係性を示す。なお、図１４Ａにおいて、圧力差は予め設定された圧力値で規格化された圧力差である。そして、メニスカスＭにおける細管１３内に供給された空気から加わる圧力とメニスカスＭにおける液体Ｓから加わる圧力との圧力差について、メニスカスＭの内側の領域の体積について積分することにより、メニスカスＭのギブズエネルギーを算出する。
　ここで、試料の表面張力と、メニスカスＭのギブズエネルギーと、メニスカスＭの表面積と、の間には、下記式（８）に示す関係式が成立する。即ち、試料の表面張力は、メニスカスＭのギブズエネルギーをメニスカスＭの表面積について偏微分して得られる値に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　ここで、γは試料の表面張力を示し、ＧはメニスカスＭのギブズエネルギーを示し、ＡはメニスカスＭの表面積を示す。
　メニスカスＭのギブズエネルギーとメニスカスＭの表面積とは、例えば図１４Ｂに示すような線形な相関関係性を示す。そこで、本変形例では、例えば図１４Ｂに示すようなメニスカスＭのギブズエネルギーのデータと表面積のデータとに対して、線形最小二乗フィッティングを行って得られる直線の傾きから試料の表面張力を算出する。
　これらの表面張力測定方法によれば、複数種類のメニスカスＭに加わる圧力の条件におけるデータを用いて試料の表面張力を算出するので、複数種類の条件で試料の表面張力を測定したときの表面張力の平均値を算出することができる。また、これらの表面張力測定方法によれば、レンズ１５の位置の誤差またはメニスカスＭに加わる圧力の誤差を考慮すれば、測定誤差を±０．０２ｍＮ／ｍ程度にまで高めることができる。
　実施の形態において、例えば被測定対象の液体Ｓが、１つの種類の液体上に他の種類の液体の薄膜が形成されたものであってもよい。この場合、２種類の液体の液間張力を算出することができる。
　実施の形態において、細管１３内の空気の圧力が比較的低い状態で被測定対象の液体Ｓの表面張力を算出し、その後、細管１３内の空気の圧力を漸増させつつ複数回液体Ｓの表面張力を測定する。そして、測定で得られた複数の表面張力の測定値の中から、細管１３内の空気の圧力依存性が少ない測定値を選択しその平均値を表面張力の測定値に採用してもよい。
　実施の形態では、空気供給部８１から細管１３内へ空気を供給する例について説明するが、細管１３内へ供給する気体は空気に限定されるものではなく、例えば不活性ガスのような他の種類の気体であってもよく、被測定対象の液体Ｓへの影響が少ないか、ないものが好ましい。
　以上、本発明の各実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態及び変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
　本出願は、２０１７年５月３０日に出願された日本国特許出願特願２０１７－１０６６１２号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１７－１０６６１２号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
　本発明は、空気圧によるほぼ水平方向への変形部分に対する、表面張力の定義に近い、空気圧による変形部分に対する表面張力測定であることから、高精度な測定ができ、簡単な構造の表面張力測定方法と装置を提供することができる。
１０：表面張力測定ユニット、１１：光学セル、１３：細管、１４，２０１４：液体貯留セル、１５：レンズ、２１，２２，４２，３０２３：アパーチャ、２１ａ，２２ａ，４２ａ，３０２３ａ：ピンホール、３１：光検出器、３２：ＡＤＣ、４１：レーザ光源、５１：処理部、６１，６２，６３：ミラー、７１：レンズホルダ、７２：レンズ駆動部、８１：空気供給部、８２：供給管、１１１：本体部、１１２：蓋体、１１２ａ：開口部、１１３：空気導入口、１１４：窓部、１１５，１１６：Ｏリング、５１１：ＣＰＵ、５１２：主記憶部、５１３：補助記憶部、５１４：入力部、５１５：表示部、５１６：通信Ｉ／Ｆ、５１７：ＡＤＣＩ／Ｆ、５１８：バス、１１１１：主部、１１１２：小径部、２０１５：レンズ部、２０３０：光検出ユニット、５１１１：加圧制御部、５１１２：駆動制御部、５１１３：強度位置取得部、５１１４：距離算出部、５１１５：表面張力算出部、５１３１：初期パラメータＤＢ、Ａ：空気、ｆ１：焦点距離、Ｊ１：光軸、Ｌ１，Ｌ２０１：第１距離、Ｌ２，Ｌ２０２：第２距離、ＬＡ１，ＬＡ２，ＬＡ３：レーザ光、Ｍ：メニスカス、Ｒ：曲率半径、Ｓ：液体

Claims (10)

  1. 　円筒状の細管の筒軸方向の一端を少なくとも底壁が予め設定された波長帯域の光を透過させる液体貯留セルに貯留された被測定対象の液体に浸漬させた状態で、前記細管の他端から気体を供給することにより、前記細管の先端における前記細管内の気体と前記液体との界面にメニスカスを生じさせるメニスカス生成ステップと、
    　前記細管の筒軸方向の他端から前記メニスカスおよび前記液体貯留セルの鉛直下方に配置されたレンズを透過する光について、前記レンズと前記細管の先端との間の光学的な第１距離と、前記レンズの焦点位置と前記レンズとの間の光学的な第２距離と、を算出する距離算出ステップと、
    　前記第１距離と前記第２距離とに基づいて、前記メニスカスの曲率半径を算出する曲率半径算出ステップと、
    　前記メニスカスにおける前記細管内に供給された気体から加わる圧力と、前記メニスカスにおける前記液体から加わる圧力と、前記メニスカスの曲率半径と、から前記液体の表面張力を算出する表面張力算出ステップと、を含む、
    　表面張力測定方法。
  2. 　前記距離算出ステップにおいて、前記メニスカスにおける前記細管の筒軸を中心とした前記細管の内径よりも小さい径の平面視円形の投影領域および前記液体貯留セルの鉛直下方に配置されたレンズを透過する光について、前記第１距離と前記第２距離とを測定する、
    　請求項１に記載の表面張力測定方法。
  3. 　前記細管の内径は、前記メニスカスにおける前記光の屈折角に基づいて決定される、
    　請求項１または２に記載の表面張力測定方法。
  4. 　前記光は、レーザ光である、
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面張力測定方法。
  5. 　前記表面張力算出ステップにおいて、前記メニスカスにおける前記細管内に供給された空気から加わる圧力と前記メニスカスにおける前記液体から加わる圧力との圧力差を変化させたときに得られる前記メニスカスの曲率半径に基づいて、表面張力を算出する、
    　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面張力測定方法。
  6. 　被測定対象の液体を貯留し、少なくとも底壁が予め設定された波長帯域の光を透過させる液体貯留セルと、
    　円筒状であり筒軸方向の一端が前記液体に浸漬した状態で配置される細管と、
    　前記細管の鉛直上方に配置され前記細管の内径よりも小さい径の第１ピンホールが設けられた第１アパーチャと、
    　前記細管の筒軸方向における他端から気体を供給する気体供給部と、
    　前記細管の先端の鉛直下方に配置されたレンズと、
    　前記細管の先端における前記細管内の気体と前記液体との界面にメニスカスが生じた状態で、前記細管の筒軸方向の他端から前記第１ピンホール、前記メニスカスおよび前記レンズを透過する光について、前記レンズと前記細管の先端との間の光学的な第１距離と、前記レンズから放射される光の焦点位置と前記レンズとの間の光学的な第２距離と、を算出する距離算出部と、
    　前記メニスカスにおける前記細管内に供給された気体から加わる圧力と、前記メニスカスにおける前記液体から加わる圧力と、前記メニスカスの曲率半径と、から前記液体の表面張力を算出する表面張力算出部と、を備える、
    　表面張力測定装置。
  7. 　前記レンズを透過した光を検出する光検出器と、
    　前記レンズを透過し前記光検出器に入射する光の光軸上に配置され第２ピンホールが設けられた第２アパーチャと、
    　前記レンズを予め設定された原点位置から光軸に沿って移動させるレンズ駆動部と、
    　前記レンズおよび前記第２ピンホールを透過し前記光検出器により検出される光の強度と前記レンズの前記原点位置に対する相対的な位置とを取得する強度位置取得部と、を更に備え、
    　前記距離算出部は、前記強度位置取得部が取得した光の強度が最大になるときの前記レンズの前記原点位置に対する相対的な位置から、前記第１距離および前記第２距離を算出する、
    　請求項６に記載の表面張力測定装置。
  8. 　前記レンズから放射される光を検出する光検出器と、前記レンズを透過し前記光検出器に入射する光の光軸上に配置され第２ピンホールが設けられた第２アパーチャと、を有する光検出ユニットと、
    　前記光検出ユニットを、予め設定された原点位置から光軸に沿って移動させる光検出ユニット駆動部と、
    　前記光検出ユニット駆動部が前記光検出ユニットを前記原点位置から前記光軸に沿って予め設定された距離だけ移動させたときに、前記レンズおよび前記第２ピンホールを透過し前記光検出器により検出される光の強度を取得する強度位置取得部と、を更に備え、
    　前記レンズは、前記液体貯留セルの底壁に設けられたレンズ部であり、
    　前記距離算出部は、前記強度位置取得部が取得した光の強度が最大になるときの前記光検出ユニットの前記原点位置に対する相対的な位置から、前記第１距離および前記第２距離を算出する、
    　請求項６に記載の表面張力測定装置。
  9. 　前記気体供給部は、前記細管内の気体の圧力を周期的に変動させ、
    　前記強度位置取得部は、前記光検出器により検出される光に含まれる、前記細管内の気体の圧力の変動周波数と同一の周波数で強度が変動する成分の強度を取得する、
    　請求項７または８に記載の表面張力測定装置。
  10. 　前記液体貯留セルと前記レンズとの間に配置され第３ピンホールが設けられた第３アパーチャを更に備える、
    　請求項６乃至９のいずれか１項に記載の表面張力測定装置。
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