JP2011059104A - 表面物性の測定方法及び測定装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】板上の小量の液体に上下振動を与えて見かけの重力加速度の変化を利用し液体の形状を変化させ、液体を上下振動に同調して撮影した液体の界面形状理論的に決定した界面形状との相対誤差を最小化するように3相接触円半径と液高さと界面表面張力と原点シフト量とを決定する最適化の段階を備えた表面張力と接触角の測定方法。
【選択図】図8
Description
(1)毛管上昇法:毛細管を上昇する液に注目する。メニスカスに作用する力と、液柱に作用する重力とが釣り合う。毛管半径と上昇高さから液体の表面エネルギーを算出することができる。
(2)最大泡圧法:毛細管を液体の中に入れて空気を吹き込み、その時の圧力の最大値から表面張力を求める。吹き込み時に、空気の最下部の泡の曲率半径が最小になる時の圧力と、その場所の液側からかかる圧力の差から表面張力が求められる。
(3)円環法:バネばかりに接続された円環に溶液を接触させ、溶液面を下げると、円環に付着しながら液が引き上げられる。液面から離れる瞬間は引き上げられる液体に作用する重力と表面張力がバネの力と釣り合うことから表面張力が求められる。
(4)Wilhelmy法:プレートを液体に接触させると、表面張力によってプレートが引き込まれるので、その力を計測する。
(5)懸滴法:鉛直方向に設置された毛管から押し出された液滴が懸垂状態にある時、液滴にかかる重力と毛管で支える表面張力(毛管力)とがバランスする。液滴にかかる重力を、半径方向における液滴半径から求めた球体積と密度から求め、毛管の内半径を用いて表面張力を求める。ただし、液滴が完全に滴下せず、一部は毛管に付着するため、補正係数を用いる必要がある。
(6)液容法:懸滴法と原理は同じであるが、落下した液滴の重量を測定し、懸垂状態にある液滴にかかる重力と表面張力のバランスから求める方法である。
(7)準弾性レーザー散乱法(特許文献1):液体表面に表面張力に起因するリプロンと呼ばれる表面張力波が自然発生することに注目し、準弾性レーザー散乱法によりその周波数と波長を求める。この波は、表面張力の関数で表わされるため、表面張力が求められる。非接触にて測定される。
(8)微小重力浮遊液滴法(特許文献2):人工的に作り出す微小重力場では、球状の液滴にU字管マノメータを付着させることができる。これにより、精度良く液滴の内部圧力を得る。液滴径と気相圧力、内部圧力から表面張力を求める方法である。
る手法である。θ /2法では、液体の外周を円と仮定し、固体上の液滴の高さと半径から図形的に接触角を求める。また、非特許文献2には、接触角計を用いない方法として、メニスカスを利用した測定法が示されている。液中に垂直に支持した板を徐々に傾けていき、板と液が形成するメニスカスが水平になる角度を探す。この角度を読むことで接触角を測定できる。
前記固体試料板を上下に振動させている状態において、前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する段階と、
重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式を含み前記液体の気液界面形状を理論的に決定する式を用いて、前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階と、
前記撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階と、を有することを特徴とする(請求項1)。
前記固体試料板に上下振動を与える振動発生手段と、
前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する撮影手段と、
前記液体の気液界面形状を理論的に決定し、前記撮影手段にて撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する演算手段と、を有することを特徴とする(請求項5)。
第1の実施形態として、液中の気泡を用いた静止系における表面張力と接触角の同時測定法を説明する。
∇p=ρg (1)
と、気液界面の力の釣り合い式
n(p−pG)+n・(τG−τ)+2Hσn=0 (2)
である。ここに、ρは密度、gは重力加速度であり、pは液相側の圧力、pGは気相側の圧力であり、τは液相側の応力テンソル、τGは気相側のテンソルであり、2Hは平均曲率、σは表面張力であり、nは気液界面における単位法線ベクトルである。この両式から出発して気泡形状f(θ)の支配方程式として次の3階常微分方程式が得られる。
d/dθ[{(f2+2fθ 2−ffθθ)+(f2+fθ 2)(1−fθcotθ/f)}/(f2+fθ 2)3/2]=(ρga2/σ)(fsinθ−fθcosθ) (3)
これを標準形に変形・整理すると(4)〜(6)式を得る。ここで、Ψは(3)式中の[ ]内の関数であり、F≡f/fθである。
df/dθ=fF (4)
dF/dθ=(1+F2)(2−Fcotθ)−Ψ(1+F2)1/2 (5)
dΨ/dθ=(ρga2/σ)(fsinθ−Fcosθ)+ΨF (6)境界条件
θ=0にて、f=b/a、fθ=0 (7)
θ=π/2にて、f=1 (8)
上式はRunge−Kutta−Gill法をはじめ、連立常微分方程式を解く任意のソルバーによって解くことが可能であり、Shooting問題に帰着する。θ=0において、(f,F,Ψ)=(b/a,0,q)とΨの出発値qを仮定して、θ=π/2 になるまで計算し、θ=π/2 において条件f=1(=a/a)を満足するかどうかを確認する。不一致である場合、Ψの出発値qを修正し、収束するまで計算を繰り返す。収束解において、θ=π/2 でのFの値が確定すると、次式より接触角γ を求めることができる。
cosγ=fθ/(fθ 2+f2)1/2 (9)
理論的には、気泡形状の実測値と理論解との誤差は3パラメータ(a,b,σ)のみに依存する。しかし、実際の計算では、実測値の基準となる座標原点にも画像原点にも誤差が含まれており、その点も考慮に入れなければならない。そこで新たに原点シフト量Sを導入し、 数多くの実測値(座標)を共通のシフト量Sの分だけ左右に移動させ、実測値の精度を高めることを考える。 この場合、実測値と理論解との相対誤差Eは、次式に示すように4パラメータの関数となる。
E(a,b,σ,S)≡{(1/N)Σ[{(fexp)n−(f)n}/(fexp)n]2}1/2 (10)
ここに、(fexp)nおよび(f)nは、角θn(n=1〜N)に対する動径fのそれぞれ実測値および理論値を意味する。本発明では、この相対誤差Eを目的関数とみなし、これを最小化するようにパラメータ探索を行った。最小値の探索法には、シンプレックス法を用いた。数値解析法に用いた手法はRunge−kutta法により液滴形状を決定する段階、shooting法を用いて仮定値Yを決定する段階、simplex法を用いて実際に測定された液滴形状と一致するように物性値(s)、気泡形状(a、b)と原点シフト量Sを最適化する段階から構成される。
第2の実施形態として、高温下における液中の気泡を用いた静止系における表面張力と接触角を測定する装置について説明する。
表面張力の温度や圧力の依存性の測定には、図4に示す銅製の容器1を用いた。前面と背面には、サイトグラス2が取付けられており、外側のステンレス板と容器上にはめ込まれたOリングにより固定されている。上部より丸棒3が挿入される。棒の先端には、固体試料4が貼付けられている。この方法により、固体試料の材質を容易に変更することが可能である。左側と右側には、それぞれ気泡5を注入するためのシリンジ6と圧力調節用のボルト7がある。容器内部は測定試料液で満たされており、その中に測定用の少量の気泡が注入されているため、ボルトを締め付け方向に回すと、容器の体積が縮小し、圧力が増加する構造となっている。逆方向に回すと減圧することできる。容器の内部の圧力は、圧力計8により得られる。
第3実施形態では、固体面の表面を研磨したZrO2板上に微少量の水銀を滴下し、界面形状の測定を行い、理論解析結果との比較から表面張力と接触角を決定するものである。図6に示すように、XYZステージ1上に水平に固定された固体試料板2上に付着した液体試料3の界面形状を、実体顕微鏡4を用い、前述と同様にズームスプリッタ5を経由しデジタルカメラ6により撮影する。なお、撮影に際し、界面形状が明瞭になるように短時間だけ冷光源7により照明を当てる。また同時に、倍率および焦点距離を変えずに、実体対物マイクロメーターを撮影し、パソコンを用い、両画像の比較により、気液界面形状を表す座標を決定する。なお、座標の決定は、気泡形状を測定できる装置であれば何でも良く、この方法のみに縛られるものではない。
温度が24.0℃における実験結果と解析結果を図7に示す。図中、左側は水銀の微小液滴の拡大画像であり、右側の黒丸は、水銀の液面形状の座標測定値であり、実線は、理論解析結果である。比較ができるように拡大画像のスケールと解析結果のスケールは揃えた。この場合の理論曲線は、最小化すべき目的関数E(a,b,σ,S)の値が0.74×10−2となったときに相当する.本発明による方法と装置を用いて得られた表面張力σはσ=482.46mN/mであり、接触角はγ=113°であった。文献値(日本化学会、化学便覧基礎編改訂5版、2編、92〜94ページ、2004年)には、24℃にて表面張力σ=482.1mN/m、接触角γ=113°が示されており、液滴形状の測定によっても本発明による装置と方法を用いると、表面張力と接触角の両方とも良好に計測できることが示された。
この実施形態は、振動を利用した動的な系での実施形態である。
なお、本実施形態で用いた装置は、振動板上の任意の位相における界面形状を観察するための装置である。振動板の特定の位相における界面形状を観察すれば、振動装置の位相信号を用い、特定の位相になる時点で撮影するハイスピードカメラやデジタルカメラを用いても良い。また、衝撃を用いて見かけの重力加速度を変化させる場合も同様に、衝撃を与えて界面が変形する時点で撮影するカメラを用いる装置を用いれば良い。
この実施形態は、振動を利用した動的な系での界面活性剤の実施形態である。
Claims (5)
- 固体試料板上に液体を設置し、前記固体試料板を振動発生手段により上下振動を与えて前記固体試料板上における見かけの重力加速度の変化を利用し前記液体の形状を変化させる段階と、
前記固体試料板を上下に振動させている状態において、前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する段階と、
重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式を含み前記液体の気液界面形状を理論的に決定する式を用いて、前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階と、
前記撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階と、を有することを特徴とする表面物性の測定方法。 - 前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階は、重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式と連続の式と気液界面における力のバランス式とを用いて前記液体の気液界面形状を理論的に決定するものであることを特徴とする請求項1に記載の表面物性の測定方法。
- 前記少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階は、気液固3相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とをパラメータとして前記相対誤差を表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように気液固3相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とを決定するものであることを特徴とする請求項1または2に記載の表面物性の測定方法。
- 前記決定された表面張力から接触角を求める段階を有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1つに記載の表面物性の測定方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1つに記載の表面物性の測定方法に用いる測定装置であって、
前記固体試料板に上下振動を与える振動発生手段と、
前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する撮影手段と、
前記液体の気液界面形状を理論的に決定し、前記撮影手段にて撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する演算手段と、を有することを特徴とする測定装置。
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