JP5622266B2 - 表面物性の測定方法及び測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面張力と接触角の測定方法及び測定装置に関するものである。

工業的に多くの分野で重要視される表面張力や接触角は、気液固３相系が関与する現象であり、コーティング剤やインク、化粧品、界面活性剤などの性能を決める重要な要素である。工業的にこのような物質が関与する現象を理解することや、メカニズムを解明する際に、物質の組成や温度、圧力など、多岐に渡る条件下での表面張力と接触角を容易に入手できることは重要である。

現在、表面張力と接触角を測定する方法は種々の測定法が、非特許文献１、非特許文献２に紹介されており、実用化されている。代表的な表面張力の測定法を以下に簡潔に示す。
（１）毛管上昇法：毛細管を上昇する液に注目する。メニスカスに作用する力と、液柱に作用する重力とが釣り合う。毛管半径と上昇高さから液体の表面エネルギーを算出することができる。
（２）最大泡圧法：毛細管を液体の中に入れて空気を吹き込み、その時の圧力の最大値から表面張力を求める。吹き込み時に、空気の最下部の泡の曲率半径が最小になる時の圧力と、その場所の液側からかかる圧力の差から表面張力が求められる。
（３）円環法：バネばかりに接続された円環に溶液を接触させ、溶液面を下げると、円環に付着しながら液が引き上げられる。液面から離れる瞬間は引き上げられる液体に作用する重力と表面張力がバネの力と釣り合うことから表面張力が求められる。
（４）Wilhelmy法：プレートを液体に接触させると、表面張力によってプレートが引き込まれるので、その力を計測する。
（５）懸滴法：鉛直方向に設置された毛管から押し出された液滴が懸垂状態にある時、液滴にかかる重力と毛管で支える表面張力（毛管力）とがバランスする。液滴にかかる重力を、半径方向における液滴半径から求めた球体積と密度から求め、毛管の内半径を用いて表面張力を求める。ただし、液滴が完全に滴下せず、一部は毛管に付着するため、補正係数を用いる必要がある。
（６）液容法：懸滴法と原理は同じであるが、落下した液滴の重量を測定し、懸垂状態にある液滴にかかる重力と表面張力のバランスから求める方法である。
（７）準弾性レーザー散乱法（特許文献１）：液体表面に表面張力に起因するリプロンと呼ばれる表面張力波が自然発生することに注目し、準弾性レーザー散乱法によりその周波数と波長を求める。この波は、表面張力の関数で表わされるため、表面張力が求められる。非接触にて測定される。
（８）微小重力浮遊液滴法（特許文献２）：人工的に作り出す微小重力場では、球状の液滴にＵ字管マノメータを付着させることができる。これにより、精度良く液滴の内部圧力を得る。液滴径と気相圧力、内部圧力から表面張力を求める方法である。

また、接触角は、一般に、固体面上の液滴や固液界面の形状をカメラや望遠鏡などで観察し、接点を決め、そこに接線を引いて固体と液体との接触面での角度を読む方法で測定される。非特許文献２に述べられている接触角計を用いた代表的な測定手法には、接線法とθ /2法がある。接線法は、観察した液滴形状に合わせて接線を引き、接触角を直接求め
る手法である。θ /2法では、液体の外周を円と仮定し、固体上の液滴の高さと半径から図形的に接触角を求める。また、非特許文献２には、接触角計を用いない方法として、メニスカスを利用した測定法が示されている。液中に垂直に支持した板を徐々に傾けていき、板と液が形成するメニスカスが水平になる角度を探す。この角度を読むことで接触角を測定できる。

激しく流動している液体の状態を調べるための重要な指標に動的表面張力がある。動的表面張力は、非特許文献３や非特許文献４に示すように最大泡圧法や懸滴法を動的な系に拡張・適用することにより求められることがそれぞれ示されている。また、別の動的表面張力の測定法として特許文献３の振動ジェット法がある。これは毛管から一定速度で液体を噴出し、液体表面に形成される定在波の波長と振幅とを正確にレーザーを用いて測定し、動的表面張力を求める方法である。

特開２００２−９０２８１号公報 特開２０００−１６２１１０号公報 特開２０００−１８０３３８号公報

小野 周著 「表面張力」共立出版株式会社 １９８０年 中島 章著 「固体表面の濡れ制御」内田老鶴圃 ２００７年 山本剛宏、加藤有樹、山下敦史 共著 日本機械学会論文集、Ｂ編、第７５巻 第７５３号、２００９年、９０５〜９１２ページ Masahiro Karasawa, Tomiichi Hasegawa and Takatsune Narumi, Nihon Reoroji Gakkaishi, 第３５巻 第５号、２００７年、２６５〜２７１ページ

非特許文献１、非特許文献２に示されるように、多くの表面張力測定法が開発されており、その一部は、表面張力測定装置として既に市販化されている。しかしながら、高粘性の流体を計測する場合を考えると、いくつかの問題点が指摘される。まず、 表面張力の正確な測定には、測定器具を清浄にする必要があるが、毛管上昇法や懸滴法、液容法では、毛管を使用するが、その洗浄は困難であり、正確な測定が難しい可能性がある。最大泡圧法では、気泡の自然上昇速度は遅くなり、気泡が液中に多く存在することとなる。そのため、液の見かけの密度が変化することが指摘される。また、高粘度溶液、特に粘弾性を示す溶液で懸滴法や液容法の測定を行う場合には、毛管内の流動に伴ってみかけ粘度が大きく変化するため、精度の良い流量制御装置が必要となる。最大泡圧法や円環法、Wilhelmy法、懸滴法、液容法では、粘弾性流体の弾性が強い場合、溶液の伸長変形流動の影響が強く表れ、正確な値を測定することが困難であることが指摘される。また、特許文献１に示すレーザー光学系や、特許文献２に示す微小重力場を利用する方法では、大がかりな実験装置が必要となり、簡便な方法とは言えない。また、何れの測定法も、ある程度の溶液量が必要であり、微小量の溶液量だけで測定する方法はほとんど見あたらない。

動的表面張力の測定に関しても、高粘性の溶液に対しては、非特許文献３では溶液中に注入された気泡が容器内に充満することが容易に想像され、正確な注入圧力を測定できない問題が指摘され、表面張力値に誤差が生じる。また、非特許文献４では、溶液が粘弾性流体である場合、弾性の性質により、ノズル出口の液面が膨らむダイスウェル現象や、溶液が糸を引く現象が生じることが指摘され、表面張力値に誤差が生じる。また、特許文献３の振動ジェット法では、液体噴出速度の制御装置や波長や振幅を正確に測定するレーザー光学系が必要であるという問題点が指摘される。

本発明は上記点に鑑みて、上下振動をする固体試料上に設置した小量の液体の界面形状を観測し、数値解析により求められる界面形状との比較により表面張力を決定する方法と測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、固体試料板上に液体を設置し、前記固体試料板を振動発生手段により上下振動を与えて前記固体試料板上における見かけの重力加速度の変化を利用し前記液体の形状を変化させる段階と、
前記固体試料板を上下に振動させている状態において、前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する段階と、
重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式を含み前記液体の気液界面形状を理論的に決定する式を用いて、前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階と、
前記撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階と、を有することを特徴とする（請求項１）。

本発明は、前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階は、重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式と連続の式と気液界面における力のバランス式とを用いて前記液体の気液界面形状を理論的に決定するものであることを特徴とする（請求項２）。

本発明は、前記少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階は、気液固３相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とをパラメータとして前記相対誤差を表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように気液固３相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とを決定するものであることを特徴とする（請求項３）。

本発明は、前記決定された表面張力から接触角を求める段階を有することを特徴とする（請求項４）。

本発明は、上記した表面物性の測定方法に用いる測定装置であって、
前記固体試料板に上下振動を与える振動発生手段と、
前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する撮影手段と、
前記液体の気液界面形状を理論的に決定し、前記撮影手段にて撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する演算手段と、を有することを特徴とする（請求項５）。

本発明の第１実施形態における気泡乃至液滴の数値解析のモデル図である。 本発明の第１実施形態における気泡を用いた静的表面張力と接触角の測定装置の全体構成を示す図である。 本発明の第１実施形態における数値解析結果と気泡形状との比較を示す図である。 本発明の第２実施形態における気泡を用いた静的表面張力と接触角の測定装置の容器の構成を示す図である。 本発明の第２実施形態における数値解析結果と気泡形状との比較を示す図である。 本発明の第３実施形態における液滴を用いた静的表面張力と接触角の測定装置の全体構成を示す図である。 本発明の第３実施形態における数値解析結果と液滴形状との比較を示す図である。 本発明の第４実施形態における動的表面張力測定装置の全体構成を示す図である。 本発明の第４実施形態における数値解析手法のアルゴリズムを示す図である。 本発明の第４実施形態における数値解析結果と液滴形状との比較を示す図である。 本発明の第５実施形態におけるＣＴＡＢ溶液の結果を示す表である。 本発明の第５実施形態における測定装置の試料板の構成を示す図である。 本発明の第５実施形態における振動板の位置における液滴形状を示す図である。

以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。なお、後述する第４、第５実施形態が特許請求の範囲に記載した発明の実施形態であり、第１〜第３実施形態は、そのための参考実施形態である。

（第１実施形態）
第１の実施形態として、液中の気泡を用いた静止系における表面張力と接触角の同時測定法を説明する。

解析には、球座標（ｒ,θ,φ）を用いた。原点は、３相接触円の中心とし、例として、液中の気泡におけるモデルを図１に示す。動径をｆ、仰角をθ、接触角をγとする。代表寸法には、３相接触円半径ａを用い、動径ｆを無次元化する。

基礎式は、静止時(ｖ＝０)の運動方程式
∇ｐ＝ρｇ （１）
と、気液界面の力の釣り合い式
ｎ（ｐ−ｐ_Ｇ）＋ｎ・（τ_Ｇ−τ）＋２Ｈσｎ＝０ （２）
である。ここに、ρは密度、ｇは重力加速度であり、ｐは液相側の圧力、ｐ_Ｇは気相側の圧力であり、τは液相側の応力テンソル、τ_Ｇは気相側のテンソルであり、２Ｈは平均曲率、σは表面張力であり、ｎは気液界面における単位法線ベクトルである。この両式から出発して気泡形状ｆ（θ）の支配方程式として次の３階常微分方程式が得られる。
ｄ／ｄθ［｛（ｆ^２＋２ｆ_θ ^２−ｆｆ_θθ）＋（ｆ^２＋ｆ_θ ^２）（１−ｆ_θｃｏｔθ／ｆ）｝／（ｆ^２＋ｆ_θ ^２）^３／２］＝（ρｇａ^２／σ）（ｆｓｉｎθ−ｆ_θｃｏｓθ） （３）
これを標準形に変形・整理すると（４）〜（６）式を得る。ここで、Ψは（３）式中の［ ］内の関数であり、Ｆ≡ｆ／ｆ_θである。
ｄｆ／ｄθ＝ｆＦ （４）
ｄＦ／ｄθ＝（１＋Ｆ^２）（２−Ｆｃｏｔθ）−Ψ（１＋Ｆ^２）^１／２ （５）
ｄΨ／ｄθ＝（ρｇａ^２／σ）（ｆｓｉｎθ−Ｆｃｏｓθ）＋ΨＦ （６）境界条件
θ＝０にて、ｆ＝ｂ／ａ、ｆ_θ＝０ （７）
θ＝π／２にて、ｆ＝１ （８）
上式はＲｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ−Ｇｉｌｌ法をはじめ、連立常微分方程式を解く任意のソルバーによって解くことが可能であり、Ｓｈｏｏｔｉｎｇ問題に帰着する。θ＝０において、（ｆ，Ｆ，Ψ）＝（ｂ／ａ，０，ｑ）とΨの出発値ｑを仮定して、θ＝π／２ になるまで計算し、θ＝π／２ において条件ｆ＝１（＝ａ／ａ）を満足するかどうかを確認する。不一致である場合、Ψの出発値ｑを修正し、収束するまで計算を繰り返す。収束解において、θ＝π／２ でのＦの値が確定すると、次式より接触角γ を求めることができる。
ｃｏｓγ＝ｆ_θ／（ｆ_θ ^２＋ｆ^２）^１／２ （９）
理論的には、気泡形状の実測値と理論解との誤差は３パラメータ（ａ，ｂ，σ）のみに依存する。しかし、実際の計算では、実測値の基準となる座標原点にも画像原点にも誤差が含まれており、その点も考慮に入れなければならない。そこで新たに原点シフト量Ｓを導入し、 数多くの実測値（座標）を共通のシフト量Ｓの分だけ左右に移動させ、実測値の精度を高めることを考える。 この場合、実測値と理論解との相対誤差Ｅは、次式に示すように４パラメータの関数となる。
Ｅ（ａ，ｂ，σ，Ｓ）≡｛（１／Ｎ）Σ［｛（ｆ_ｅｘｐ）_ｎ−（ｆ）_ｎ｝／（ｆ_ｅｘｐ）_ｎ］^２｝^１／２ （１０）
ここに、（ｆ_ｅｘｐ）_ｎおよび（ｆ）_ｎは、角θ_ｎ（ｎ＝１〜Ｎ）に対する動径ｆのそれぞれ実測値および理論値を意味する。本発明では、この相対誤差Ｅを目的関数とみなし、これを最小化するようにパラメータ探索を行った。最小値の探索法には、シンプレックス法を用いた。数値解析法に用いた手法はＲｕｎｇｅ−ｋｕｔｔａ法により液滴形状を決定する段階、ｓｈｏｏｔｉｎｇ法を用いて仮定値Yを決定する段階、ｓｉｍｐｌｅｘ法を用いて実際に測定された液滴形状と一致するように物性値（s）、気泡形状（ａ、ｂ）と原点シフト量Ｓを最適化する段階から構成される。

本発明で提案する解析方法の妥当性を検討するために、気泡を用いた実験を次のように行った。実験装置図を図２に示す。はじめに硝子セル１の底面に、測定したい材質の固体試料板２を取付ける。このセルに液体試料３を満たし、ゴム膜付きセルキャップ４を静かに閉め、上下を逆に倒立する。次に、セルの内部に、マイクロシリンジを用いて、微小気泡５を注入し、前述の固体試料部まで移動させ、付着させる。その後に、垂直に注意しながら静かにＸＹＺステージ６に設置する。次に、セル内の微小気泡の画像を、真横から実体顕微鏡７により拡大し、ビームスプリッタ８を経由し、デジタルカメラ９により撮影する。なお、撮影に際し、界面形状が明瞭になるように短時間だけ冷光源１０により照明を当てる。また同時に、倍率および焦点距離を変えずに、実体対物マイクロメーターを撮影し、パソコンを用い、両画像の比較により、気液界面形状を表す座標を決定する。なお、座標の決定は、気泡形状を測定できる装置であれば何でも良く、この方法のみに縛られるものではない。

蒸留水／メタクリル酸メチル系における実験結果と解析結果を図３に示す。図中、左側は微小気泡の拡大画像であり、右側の黒丸は、気泡形状の座標測定値であり、実線は、理論解析結果である。比較ができるように拡大画像のスケールと解析結果のスケールは揃えた。この場合の理論曲線は、最小化すべき目的関数Ｅ（ａ，ｂ，σ，Ｓ）の値が１．６０×１０^−２となったときに相当する。本発明による方法と装置を用いて得られた表面張力σは、２９．９℃にて、σ＝７２．０ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝６７°であった。文献値（日本化学会、化学便覧基礎編改訂５版、２編、９２〜９４ページ、２００４年）には、３０℃にて表面張力σ＝７１．２２ｍＮ／ｍ、接触角γ＝６７°が示されており、本発明による装置により測定する方法を用いると、表面張力と接触角の両方とも良好に計測できることが示された。

次に、エタノール／石英硝子系の場合について、同様に実験を行った。本発明による方法と装置を用いた場合、得られた表面張力は、２６．５℃にてσ＝２４．０ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝１１°であった。文献値（日本化学会、化学便覧基礎編改訂５版、２編、９２〜９４ページ、２００４年）には、２６．５℃では表面張力σ＝２４．０４８ｍＮ／ｍであることが示されており、表面張力の物性値と良好に一致したことが示された。

さらに、粘性と弾性を示す水溶性ポリマーである０．２ｗｔ％ポリアクリル酸水溶液をアクリル板に付着させて同様に実験を行った。本発明による方法と装置を用いた場合、得られた表面張力は、２２．５℃にてσ＝４７．７ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝５７．９°が得られた。本発明は、高粘性で弾性を示す物質についても、表面張力と接触角の両方とも測定できることが示された。

（第２実施形態）
第２の実施形態として、高温下における液中の気泡を用いた静止系における表面張力と接触角を測定する装置について説明する。
表面張力の温度や圧力の依存性の測定には、図４に示す銅製の容器１を用いた。前面と背面には、サイトグラス２が取付けられており、外側のステンレス板と容器上にはめ込まれたＯリングにより固定されている。上部より丸棒３が挿入される。棒の先端には、固体試料４が貼付けられている。この方法により、固体試料の材質を容易に変更することが可能である。左側と右側には、それぞれ気泡５を注入するためのシリンジ６と圧力調節用のボルト７がある。容器内部は測定試料液で満たされており、その中に測定用の少量の気泡が注入されているため、ボルトを締め付け方向に回すと、容器の体積が縮小し、圧力が増加する構造となっている。逆方向に回すと減圧することできる。容器の内部の圧力は、圧力計８により得られる。

実施形態１と同様に実体顕微鏡を用い、サイトグラスから見える試料板に付着した気泡形状を前述と同様に観察する。リボンヒーターが銅製の容器に巻かれており、容器の下方から挿入された温度センサー９により、測定部の温度が得られる。測定温度を維持するようにヒーターへの供給電圧を調整した。なお、今回の実験に用いた容器などの材料は、測定する温度や圧力を維持できれば良く、今回用いた材料の材質には限定されない。

供試液体と固体面の組み合わせとして、表面張力の文献値を入手できる常圧下での蒸留水／メタクリル酸メチル系を用い、固体面の下面に微小気泡を付着させその形状を測定した。

温度が５１．０℃、常圧における実験結果と解析結果を図５に示す。図中、左側は微小気泡の拡大画像であり、右側の黒丸は、気泡形状の座標測定値であり、実線は、理論解析結果である。比較ができるように拡大画像のスケールと解析結果のスケールは揃えた。この場合の理論曲線は、最小化すべき目的関数Ｅ（ａ，ｂ，σ，Ｓ）の値が１．９１×１０^−２となったときに相当する。本発明による方法と装置を用いて得られた表面張力σは、５１．０℃にて、σ＝６７．８４ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝２５．６７°であった。文献値（日本化学会、化学便覧基礎編改訂５版、２編、９２〜９４ページ、２００４年）には、５１℃にて表面張力σ＝６７．５８ｍＮ／ｍが示されており、良好に一致した。本発明による装置により測定する方法を用いると、表面張力と接触角の両方とも良好に計測できることが示された。

（第３実施形態）
第３実施形態では、固体面の表面を研磨したZrO₂板上に微少量の水銀を滴下し、界面形状の測定を行い、理論解析結果との比較から表面張力と接触角を決定するものである。図６に示すように、ＸＹＺステージ１上に水平に固定された固体試料板２上に付着した液体試料３の界面形状を、実体顕微鏡４を用い、前述と同様にズームスプリッタ５を経由しデジタルカメラ６により撮影する。なお、撮影に際し、界面形状が明瞭になるように短時間だけ冷光源７により照明を当てる。また同時に、倍率および焦点距離を変えずに、実体対物マイクロメーターを撮影し、パソコンを用い、両画像の比較により、気液界面形状を表す座標を決定する。なお、座標の決定は、気泡形状を測定できる装置であれば何でも良く、この方法のみに縛られるものではない。
温度が２４．０℃における実験結果と解析結果を図７に示す。図中、左側は水銀の微小液滴の拡大画像であり、右側の黒丸は、水銀の液面形状の座標測定値であり、実線は、理論解析結果である。比較ができるように拡大画像のスケールと解析結果のスケールは揃えた。この場合の理論曲線は、最小化すべき目的関数Ｅ（ａ，ｂ，σ，Ｓ）の値が０．７４×１０^−２となったときに相当する．本発明による方法と装置を用いて得られた表面張力σはσ＝４８２．４６ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝１１３°であった。文献値（日本化学会、化学便覧基礎編改訂５版、２編、９２〜９４ページ、２００４年）には、２４℃にて表面張力σ＝４８２．１ｍＮ／ｍ、接触角γ＝１１３°が示されており、液滴形状の測定によっても本発明による装置と方法を用いると、表面張力と接触角の両方とも良好に計測できることが示された。

（第４実施形態）
この実施形態は、振動を利用した動的な系での実施形態である。

小量の液体を設置した固体試料板を振動発生装置を用いて振動させると、振動の位相に伴い見かけの重力が変化する。板上の液体は、その見かけの重力に応じて界面形状が変化する。振動板が下がる場合、振幅の中心位置では振動板の速度は最も大きくなるが、その位置より下になると徐々に減速する。その位置が最も下になる瞬間、振動板の速度は０となり、瞬間的に液体の界面形状はほとんど変化しない。そして、下向きの見かけの重力加速度ｇ’は最も大きくなる。ここに見かけの重力加速度は、重力加速度ｇと振動板の振幅Ａと角速度ωを用い、ｇ’≡Ａω^２＋ｇにて定義される。角速度ωはω＝２πζで定義される。ここにζは振動周波数である。その瞬間の界面形状を画像化し、前述の第１実施例で示した理論解析について、重力加速度ｇを見かけの重力加速度ｇ’に置き換えて、界面形状と解析結果の両者が一致するように最適化計算を行うことにより、表面張力が求められる。

図８は、実施形態４で用いた装置図である。実体顕微鏡１にビームスプリッタ２を取付け、それに接続したハイスピードカメラ３で撮影する。撮影条件は５００コマ/ｓ，シャッター速度は１０^−４ｓである。ハイスピードカメラ３による撮影には十分な光量が必要である。ストロボスコープ４が発光すると十分な光量が得られ，固体試料板５上の小量の液体６を撮影することができる．そこで，ファンクションジェネレータ７を用い，振動発生装置８の基準信号を基に遅延制御を行う。具体的には、振動板が最も下に位置するときにストロボが発光するように遅延時間を制御することにより，解析と比較できる振動位相における液体の界面画像が得られる。撮影されたビデオ画像を変換装置などによりＰＣ画像に変換し、動画の中に含まれる有効な静止画を抽出し、界面形状を特定するための角度と動径の実験データを求める。

図９は、本実施形態におけるＰＣ（パーソナルコンピュータ：演算手段）により実行される、本数値解析手法のアルゴリズムである。はじめにＰＣは、ステップ１でファンクションジェネレータの振動数と振幅を取得した後、ステップ２でハイスピードカメラから画像データを読み込む。ステップ３で有効な画像を抽出し、画像データから、液滴の形状データを取得し、３相接触円半径初期値ａ、気泡高さ初期値ｂを求める。ステップ４で振動周波数ｆ、振幅Ａより見かけ重力ｇ’を求める。また、ステップ５で初期データ入力（ 液体密度r、重力加速度ｇ、表面張力初期値s、Ｒｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ 法のステップ数、ｓｉｍｐｌｅｘ法のa・b・g、最大反復回数、収束判定条件、原点シフト量初期値ｓ、曲率初期値ｑ ）を入力する。ステップ６で形状データの座標を動径とq に変換後、ステップ７でΨの仮定値Ψ１、Ψ２を求める。この後、ステップ８でｓｉｍｐｌｅｘ法による最適化が行われる。はじめに気泡形状を決定するため、ステップ９でＲｕｎｇｅ Ｋｕｔｔａ法により計算を開始する。計算の途中で発散する場合には、ステップ１２でΨの再仮定を行う。Ｒｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ法による計算が正常に終了した場合、ステップ１０で固体表面における位置関係を調べる。仮定値Ψ１で得られた固体表面上の点（ｆ_１）_Ｎと仮定値Ψ２で得られた固体表面上の点（ｆ_２）_Ｎが、実験値（ｆ_ｅｘｐ）_Ｎの両側にある場合、実験値（ｆ_ｅｘｐ）_Ｎと（ｆ_１）_Ｎが一致しているかどうかを判断するステップ１１で収束判定に進む。そうでない場合、ステップ１２でΨの再仮定を行う。ステップ１３では、計算結果の補間から、実験データの角度における動径を求める。ステップ１４で収束判定を満たす場合、表面張力と接触角を出力する。満足しない場合、Ｓｉｍｐｌｅｘ法により、パラメータを修正する。
なお、本実施形態で用いた装置は、振動板上の任意の位相における界面形状を観察するための装置である。振動板の特定の位相における界面形状を観察すれば、振動装置の位相信号を用い、特定の位相になる時点で撮影するハイスピードカメラやデジタルカメラを用いても良い。また、衝撃を用いて見かけの重力加速度を変化させる場合も同様に、衝撃を与えて界面が変形する時点で撮影するカメラを用いる装置を用いれば良い。

振幅０．５０ｍｍ、周波数１２５．４Ｈｚで上下に振動するアクリル板上にイオン交換水０．４０μＬの液体を設置した。ハイスピードカメラは１２５Ｈｚの倍数にあたる１秒間に５００コマで撮影される。本実施形態では、確実に振動板が最下点に位置することを確認するため、わずかに周波数を１２５Ｈｚから０．４Ｈｚだけずらすことにより、液体の界面画像を取得した。このようにして得られた最も振動板が下に位置する状態での界面画像を用い、動径の実測値を求め、理論解析による界面形状と実測値が一致する様にΨとσを最適化した。実測値と解析値の比較を図１０に示す。図中の丸印は解析結果である。本発明による方法と装置を用いて得られた表面張力σはσ＝５８．７ｍＮ／ｍであり、接触角はγ＝６６°であった。非特許文献４では、キャピラリーを用いた懸滴法による水の動的表面張力測定の結果が示されているが、界面の表面年齢によって値は変化する。本発明で用いた表面年齢は約１／１２５秒という極めて短い値であり、その値に相当する表面張力はσ＝５８〜５９ｍＮ／ｍであり、本発明で得られた結果と良好に一致した。なお、振動を与える振幅や周波数は、振動板上の液体を変形させることができれば良く、振幅については、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍが良く、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。周波数は０．１Ｈｚ〜５０００Ｈｚが良く、好ましくは１０Ｈｚ〜５００Ｈｚである。

（第５実施形態）
この実施形態は、振動を利用した動的な系での界面活性剤の実施形態である。

第４実施形態の方法を用い、界面活性剤のＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム） 水溶液の動的表面張力を測定した。測定した結果を図１１に示す。濃度は０．２ｍＭおよび３．０ｍＭ、液滴量は２．０mｌであり、振動の振幅は、１．５ ｍｍ ｐ−ｐで実施した。周波数が２０Ｈｚでは、表面張力が低い値を示した。これは，界面におけるＣＴＡＢ濃度が高いことを意味している。しかし、周波数が増加するにつれて、表面張力が増加し、表面近傍のＣＴＡＢ濃度が低下したこと示された。

小量の液体を設置した固体試料板を振動発生装置を用いて振動させると、振動の位相に伴い見かけの重力が変化する。板上の液体の気体・液体・固体の三相が接触する点は、その見かけの重力に応じた界面形状の変化にともない移動する。具体的には、振動板が最も下がった位置では、液体の三相接触円半径はわずかに増大し、振動板が最も上がった位置では、液体の三相接触円半径はわずかに減少した。この場合、接触円半径が変化するため、解析における三相接触円半径ａが変化する。そこで、図１２に示すように試料板上に親水性の薄い膜を試料板に貼ると、振動板上の液体の三相接触円は良好に固定された。図１３は、３．０ｍＭのＣＴＡＢ水溶液を２．０mｌを用いた場合の結果である。４０Ｈｚ、振動の振幅を１．５ ｍｍ ｐ−ｐに設定した場合における、振動板が最も上がった位置での液面形状（○）と、振動板が最も下がった位置での液面形状（×）とをそれぞれ示した物である。この図より、３相接触点は良好に固定されたことがわかった。

なお、振動を与える振幅や周波数は、振動板上の液体を変形させることができれば良く、振幅については、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍが良く、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。周波数は０．１Ｈｚ〜５０００Ｈｚが良く、好ましくは１０Ｈｚ〜５００Ｈｚである。

Claims (5)

1. 固体試料板上に液体を設置し、前記固体試料板を振動発生手段により上下振動を与えて前記固体試料板上における見かけの重力加速度の変化を利用し前記液体の形状を変化させる段階と、
   前記固体試料板を上下に振動させている状態において、前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する段階と、
   重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式を含み前記液体の気液界面形状を理論的に決定する式を用いて、前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階と、
   前記撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階と、を有することを特徴とする表面物性の測定方法。
2. 前記液体の気液界面形状を理論的に決定する段階は、重力加速度として振動場における見かけの重力加速度を適用した運動方程式と連続の式と気液界面における力のバランス式とを用いて前記液体の気液界面形状を理論的に決定するものであることを特徴とする請求項１に記載の表面物性の測定方法。
3. 前記少なくとも前記液体の表面張力を決定する段階は、気液固３相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とをパラメータとして前記相対誤差を表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように気液固３相接触円半径と液高さと表面張力と原点シフト量とを決定するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面物性の測定方法。
4. 前記決定された表面張力から接触角を求める段階を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の表面物性の測定方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の表面物性の測定方法に用いる測定装置であって、
   前記固体試料板に上下振動を与える振動発生手段と、
   前記固体試料板の特定の位相における前記固体試料板上の液体を水平方向から撮影する撮影手段と、
   前記液体の気液界面形状を理論的に決定し、前記撮影手段にて撮影した液体の界面形状と前記理論的に決定した界面形状との相対誤差を少なくとも前記液体の表面張力をパラメータとして表す関数を用いて、前記相対誤差を最小化するように少なくとも前記液体の表面張力を決定する演算手段と、を有することを特徴とする測定装置。