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Technisches
Gebiet
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Die
Erfindung bezieht sich auf Methoden und Vorrichtungen, die auf die
Bestimmung von Grenzflächeneigenschaften
bei Flüssig-Flüssig- und
Gas-Flüssig-Systemen
abzielen.
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Hintergrund
und Stand der Technik
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Die
Grenzflächenspannung σ reiner Flüssigkeiten
hängt von
der Art der kontinuierlichen Phase und der Temperatur T ab. Bei
konstanter Temperatur beeinflusst eine Änderung der Oberfläche die
Grenzflächenspannung
nicht. Daher besitzt die Grenzfläche
zwischen zwei Flüssigkeiten
nur einen Term der Elastizität,
E
T, der definiert ist als
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Diese
Art von Grenzflächen
zeigt kein grenzflächenrheologisches
Verhalten.
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In
praxisrelevanten Systemen können
in einer oder beiden Phasen oberflächenaktive Wirkstoffe, wie z.
B. verschiedene Arten von Tensiden, Polymeren, Proteinen etc. enthalten
sein. Diese oberflächenaktiven Wirkstoffe
werden an der Grenzfläche
adsorbiert. Die Zahl der Moleküle
pro Flächeneinheit
der Grenzfläche der
Komponente k wird Adsorption Γ
k genannt. Wenn nur eine Komponente gelöst vorliegt,
wird die Adsorption mit Γ bezeichnet.
Die Grenzflächenspannung σ hängt von
der Adsorption Γ ab,
d. h., σ = σ(T, Γ). Diese
Beziehung wird in der Regel als Oberflächen-Zustandsgleichung bezeichnet.
Die Oberflächen-Zustandsgleichung beschreibt
die Veränderung
der Grenzflächenspannung
mit der Adsorption, welche durch die Gibbs-Elastizität E
G charakterisiert wird:
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Die
oberflächenaktiven
Wirkstoffe können
entweder als "unlösliche Tenside" (falls sie nur in
der Oberfläche
vorhanden sind) oder als " lösliche Tenside" (falls sie an der
Oberfläche
und in der Phase vorhanden sind) bezeichnet werden. Für unlösliche Tenside
ist die Zahl der adsorbierten Moleküle konstant und die Änderung
der Größe der Oberfläche ΔA steht in
direktem Zusammenhang mit der Adsorption ΔΓ. Daher wird die Antwort der
Grenzfläche
auf die Expansion oder Kontraktion der Oberfläche allgemein als Oberflächenelastizität E
A bezeichnet
und ist
identisch mit der Gibbs-Elastizität E
G für dieses
System.
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Während des
Vorgangs der Oberflächendeformation
weicht bei löslichen
Tensiden die Adsorption von ihrem Gleichgewichtswert ab. In diesem
Fall erfolgt die Diffusion des Tensids aus dem Bulk, und der Wert
der Adsorption Γ(t)
ist nicht länger
mehr nur abhängig
von der augenblicklichen Größe der Oberfläche A(t).
In diesem Falle sind die Elastizitäten EG and
EA verschieden, d. h. EA ist
eine Funktion der Zeit t, während
EG für
eine gegebene Lösungszusammensetzung
kontant ist.
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Die Änderung
der Grenzflächenspannung Δσ bezogen
auf die die Flächenänderung
wird als Elastizitätsspannung τel bezeichnet.
Allgemein hat die Oberflächendehnungsspannung τ nicht nur
einen elastischen Term, da sie ebenfalls von der Geschwindigkeit
der Verformung abhängt.
Der entsprechende Beitrag zu Δσ wird Oberflächenviskositätsspannung, τvis,
genannt. Das Gesetz für
die Grenzflächenrheologie
beschreibt die Abhängigkeit
der gesamten Oberflächendehnungspannung τ = τel + τvis von
der Deformation und Deformationsgeschwindigkeit. Für diese
Gleichung gibt es keine universelle Lösung. Daher werden experimentelle
Methoden benötigt,
die die Oberflächendehnungsspannung
als Funktion von Oberflächendeformation
und -deformationsrate beschreiben.
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Diese
experimentellen Methoden erfordern zwei kritische Prozeduren, um
einen exakt arbeitenden Messaufbau zu gewährleisten:
- (I)
Die Prozedur für
die Oberflächendeformation
- (II) Die Prozedur zur Messung der Grenzflächen-/Oberflächenspannung.
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Eine
kurze Beschreibung beider Prozeduren wird im Folgenden gegeben.
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(I) Oberflächendeformation
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Die
Oberfläche,
die üblicherweise
Deformationen ausgesetzt ist, ist die freie Oberfläche eines
Flüssigkeitstropfens.
Dieser Tropfen befindet sich in einer zweite, nicht vermischbaren
Flüssigkeit
(bei Flüssig-Flüssig Grenzflächen) oder
in einer Gasphase (bei Grenzflächen
Flüssig-Gasförmig). Die
Deformation der Tropfenoberfläche
kann entweder manuell oder elektronisch gesteuert werden
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(II) Messung der Oberflächen-/Grenzflächenspannung
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Allgemein
existieren zwei Methoden für
die Bestimmung der Oberflächenspannung
einer gekrümmten Ober-
oder Grenzfläche:
- a) Durch direkte Messung der Kapillardruckdifferenz
für die
Bestimmung der Druckdifferenz zwischen beiden Seiten einer gekrümmten Oberfläche oder
einer gekrümmten
Grenzfläche
mit bekanntem Krümmungsradius.
- b) Durch eine Beschreibung der Oberflächengeometrie unter Verwendung
eines geeigneten mathematischen Modells, welches berücksichtigt,
dass die Verformung jeder Oberfläche/Grenzfläche in einem
Gravitationsfeld üblicherweise
durch das Gleichgewicht zwischen Gravitationskraft und Kapillardruck
beeinflusst wird.
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Zwei
wichtige Methoden zur Messung der gesamten Oberflächendehnungsspannung
als eine Funktion der Oberflächendeformation
und -deformationsrate, die Methode des oszillierenden Tropfens (ODM)
und die Methode des expandierenden Tropfens (EDM) werden nachfolgend
beschrieben.
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Um
beide Methoden mit einem einzigen Messgerät anwenden zu können, muss
dieses Instrument über
folgende Komponenten und Module verfügen (siehe Komponenten in 1):
- • Lichtquelle
(1)
- • Modul
zum Oszillieren und Expandieren von Flüssigkeiten (2 und 3)
- • Bildgebendes
optisches System (typischerweise bestehend aus Linsensystem (4),
Videokamera und A/D-Wandler für
das Videosignal) (5)
- • Steuerelektronik
(6), Computer und Software (7) zur Steuerung des
Gerätes,
Videobildverarbeitung, Analyse der Tropfenbildes und Bestimmung
der Oberflächen-/Grenzflächenspannung.
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1. Methodes des oszillierenden
Tropfens (Oscillating Drop Methode, ODM)
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Hauptgedanke
dieser Methode ist es, einen Tropfen mit einer bekannten Frequenz ω oszillieren
zu lassen und Amplitude und Phasenverschiebung von σ(t) zu messen.
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Diese
Methode wird bereits seit fast 10 Jahren vielfältig verwendet und ist in mehreren
Veröffentlichungen
dargestellt worden (siehe Referenzen 1 bis 8). Einige kommerzielle
Messaparaturen sind ebenfalls verfügbar (z.B. FTA200, FTA4000
usw. von First Ten Angstroms, USA, DTA300, HFDT500, usw. von IT
Concept, Frankreich und PAT-1 von Sinterface, Deutschland).
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Bei
der Verwendung dieser Vorrichtungen treten in der Regel die folgenden
grundlegenden Probleme auf:
- a) Die Messung
des unmittelbaren Wertes der Oberflächen-/Grenzflächenspannung
wird mit der Tropfenkonturanalyse vorgenommen, d. h. die Laplacegleichung
für die
Kapillarität
wird numerisch gelöst,
um die Oberflächen-/Grenzflächenspannung
aus der Tropfenform abzuleiten. Aufgrund der Auftriebskraft muss der
Tropfen dazu groß genug
sein. Probleme bei diesem Verfahren sind:
• Es ist nicht möglich, mit
Frequenzen größer als
1.0 Hz zu messen;
•Präzise Messungen
sind nicht möglich – der Tropfen
muss groß sein,
große
Tropfen lassen sich jedoch nur schwer an der Kapillare halten und
sind zudem empfindlich gegenüber
auftretenden mechanischen Einflüssen
(Vibrationen);
•Für Flüssigkeiten
mit einer kleinen oder auch keiner Dichtedifferenz kann keine Tropfenverformung
erreicht werden.
- b) Die Oszillation wird durch Volumenänderung bei einer gegebenen
Frequenz erreicht. Wenn sich das Volumen sinusförmig ändert, verformt sich die Oberfläche, die
keine lineare Funktion des Volumens ist, nicht streng periodisch – sie bietet
ein breites Frequenzspektrum, d.h. das Signal für die Oberflächen-/Grenzflächenspannung
besteht nicht aus einer einzelnen Frequenz und zeigt keine eindeutig
definierte Phasenverschiebung.
- c) Bei der Ermittlung der Oberlächen-/Grenzflächenspannung
aus der Tropfenkonturanalyse wird die Rolle der viskosen Reibung
nicht in Betracht gezogen. Das kann die Ergebnisse für viskose Öle, z.B.
Silikonöle oder
Rohöl usw.
beeinträchtigen.
- d) Deformation und Deformationsrate großer Tropfen sind nicht über die
Tropfenoberfläche/-grenzfläche konstant,
d.h. diese Parameter variieren von einem zum anderen Punkt der Tropfenoberfläche. Daher
ist der unmittelbar aus der Laplace-Gleichung berechnete Wert der
Oberflächen-/Grenzflächenspannung
ein durchschnittlicher Wert über
die Tropfenoberfläche/-grenzfläche. Des
weiteren ist die einzige geometrische Figur mit einer gleichmäßige Ausdehnung
eine Kugel – im
Falle verformter nichtkugelförmiger
Tropfen können
die Beiträge
der Ausdehnungs- und Scherkräfte
zu τvis nicht getrennt ermittelt werden.
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2. Methode des expandierenden
Tropfens (Expanding Drop Method, EDM)
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In
der Literatur haben bereits mehrere Autoren Methoden zur Untersuchung
der Oberflächenrheologie mittels
Expansion von Flüssigkeitstropfen
beschrieben:
- a) Horozov et al und Arnaudov
et al. (siehe Referenzen 9 und 10) haben eine kontinuierliche Expansion
auf einen Tropfen angewandt, der auf der Spitze einer Kapillare
ge bildet wird. Sie verwenden eine Spritze, deren Kolben mit einem
Elektromotor angetrieben ist.
- b) MacLeod & Radke
(Referenz 11) verwenden ebenfalls eine kontinuierliche Tropfenexpansion
mit einem konstanten Volumenstrom. Sie nutzen eine Dosierung, bei
der eine Pulsation durch einen Gegendruck-Regler unterdrückt wird.
- c) Nagarajan & Wasan
(Reference 12) verwenden zur Tropfenexpansion mit konstantem Volumenstrom eine
Spritze, an deren Kolben ein Linearaktuator angeschlossen ist.
- d) Soos et al. (Referenz 13) entwickelten eine Erweiterung des
Aufbaus von Nagarajan und Wasan zur Messung der Spannung von Flüssigkeitsfilmen.
Der verwendete Versuchsaufbau ist praktisch identisch mit dem von
Nagarajan & Wasan.
- e) Zhang et al. (Referenz 14) verbesserten den Aufbau von MacLeod & Radke und verwendeten
ebenfalls einen konstanten Volumenstrom.
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Alle
genannten Methoden verwenden einen konstanten Volumenstrom der Flüssigkeit
der inneren Phase zur Deformation der Tropfenoberfläche. Bei
einem konstanten Volumenfluss deformiert sich die Tropfenoberfläche in nicht-linearer
Weise, wie oben bereits erwähnt
(siehe 1. Oscillating Drop Methode (ODM)).
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Die
Aufgabe dieser Erfindung ist es folglich, eine Vorrichtung auf Grundlage
einer Methode zu entwickeln, welche die beiden bekannten Methoden,
EDM und ODM, verbessert und in ein einziges Modul integriert sowie
gleichzeitig die Nachteile der gemäß Stand der Technik bekannten
Methoden und Geräte
eliminiert. Des weiteren soll in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
die Oberflächen-/Grenzflächenspannung
durch simultane Messung des Kapillardrucks und der Tropfenkontur
bestimmt werden
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Beschreibung
der Zeichnungen
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1:
Skizze der Messvorrichtung, die aus der Erfindung abgeleitet ist.
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- 1)
- Lichtquelle
- 2)
- Kapillare
(z.B. Stahlnadel), die an die EDM/ODM Vorrichtung mit Drucksen
-
- sor
angeschlossen ist
- 3)
- EDM/ODM
Vorrichtung mit Drucksensor
- 4)
- Optik
- 5)
- (elektronische)
Komponente zur Bildaufnahme, welche die optische Bildauf
-
- nahme
in elektrische Signale umwandelt (z.B. eine Videokamera mit ange
-
- schlossener
Digitalisiervorrichtung wie Framegrabber etc. oder andere AD-
-
- Wandler
für Bildsignale)
und an einen Computer (7) angeschlossen ist.
- 6)
- Steuerbox
zur Verbindung der Messvorrichtung mit einem Computer (7),
-
- gesteuert
von einem auf dem Computer installierten Programm
- 7)
- Computer
mit spezieller Anwendersoftware.
-
Beschreibung
der Erfindung
-
Wie 1 zeigt,
sind Lichtquelle, Kapillare und Optik so angeordnet, dass der Tropfen
im Gegenlicht bzw. Schattenbild analysiert wird. Dies ist ein typischer,
allgemein bekannter Aufbau bei Instrumenten, die bei der Untersuchung
von Oberflächen-
und Grenzflächeneigenschaften
von Flüssig-Flüssig und
Flüssig-Gas-Systemen
eingesetzt werden.
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Nachfolgend
sind zunächst
die verbesserten Methoden der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben.
Dann werden die Prozeduren sowie die technischen Details des neuen
Moduls erläutert,
die zur Messung der gewünschten
Eigenschaften erforderlich sind.
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1. Verbesserte Oscillating
Drop Methode (ODM).
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
wird für
zwei Arten der Oscillating Drop Methode eingesetzt:
- a) Oscillating Drop Methode unter Verwendung der Tropfenkonturanalyse – dies ist
die üblicherweise
angewandte Methode, die auch bereits bekannte Geräte verwenden.
Die wichtigen neuen Eigenschaften sind: Oszillationen werden so
geregelt, dass die Tropfenoberfläche
periodisch mit nur einer Frequenz oszilliert. Es können Frequenzen
bis zu 10 Hz eingesetzt werden, wodurch sich die Möglichkeiten
der Datenauswertung erweitern.
- b) Oscillating Drop Methode durch direkte Messung des Tropfendrucks.
Dieser neue Ansatz liefert direkte Informationen über den
Kapillardruck. Die Ausdehnung der Oberfläche wird unter Berücksichtigung
des viskosen Anteils im Bulk berechnet. Diese Methode wird auf kleinere
Tropfen angewendet, insbesondere mit kugelförmiger Oberfläche. Dadurch
ist eine homogene Oberflächenausdehnung
während
Oberflächenexpansion
und -kontraktion gewährleistet.
Die Methode ist ebenfalls auf Flüssigkeiten
mit sehr ähnlichen
Dichten (z.B. Wasser und Silikonöl)
anwendbar.
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2. Verbesserte Expanding
Drop Methode (EDM)
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Die
erfindungsgemäße Expanding
Drop Methode ermöglicht
nun eine Expansion bzw. Kontraktion kleiner kugelförmiger Tropfen
mit einer vorgegebenen Deformation sowie konstanter Deformationsrate
unter präziser
Rechnerkontrolle. Der Druck im Tropfen wird exakt gemessen. Korrekturberechnungen
für den
Druck aufgrund von Viskositätseinflüssen werden
berücksichtigt,
um einen genauen Wert für
den Kapillardruck zu erhalten. Nach Expansion (Kontraktion) befindet
sich der Tropfen in Ruhe (mit einer unveränderlichen Oberflächengröße) und
die einfache Relaxation der Grenzflächenspannung wird gemessen.
Die Hauptvorteile dieser Prozedur sind:
- a)
Deformation und Deformationsrate sind über die Tropfenoberfläche einheitlich,
da der Tropfen klein und kugelförmig
ist – es
handelt sich um reine Dilatation und die wahre dilatationale Oberflächenviskosität kann aus
dem Experiment bestimmt werden.
- b) Die präzise
Kontrolle der konstanten Deformationsrate erlaubt einfache Prozeduren
zur Bestimmung des Verlustmoduls im rheologischen Gesetz. Die Lösung der
entsprechenden Diffusionsgleichungen ist für eine Kugelgeometrie einfach
und bekannt.
- c) Die an die Deformation anschließende Relaxationsmessung gibt
zusätzlich
Informationen für
das rheologisch Gesetz. Tatsächlich
ist bei der Tropfenexpansion dlnA/dt = const. und beim Relaxationsprozess
dlnA/dt = 0, wodurch die rheologischen Modelle beider Systeme klar
voneinander abgegrenzt werden können.
Im Falle sehr schneller Expansion kann die Gibbs'sche Elastizität aus der Expansion direkt
gemessen und die Relaxationszeit der Flüssigkeit aus der Relaxation
berechnet werden.
- d) Diese Methode ist anwendbar für hochviskose Flüssigkeiten
wie Silikonöl,
Rohöl usw.
und für
Flüssig-Flüssig Systeme
mit gleicher Dichte.
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Die
Prozeduren zur Messung der gewünschten
Eigenschaften sind:
- (I) Die Prozedur zur Oberflächendeformation
- (II) Die Prozedur zur Messung von Oberflächen-/Grenzflächenspannung
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(I) Die Prozedur zur Oberflächendeformation
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Bei
der vorgestellten Vorrichtung ist die einer Verformung ausgesetzte
Oberfläche
die freie Oberfläche eines
Flüssigkeitstropfens
an der Spitze einer Kapillare. Die Tropfenbildung erfolgt durch
eine aus der Kapillare austretende Flüssigkeit. Der Flüssigkeitstropfen
befindet sich in einer zweiten, nicht mischbaren Flüssigkeit oder
in einer Gasphase. Die äußere flüssige bzw.
gasförmige
Phase befindet sich in einer Zelle mit optischen Fenstern. Die Abmessungen
des an der Kapillarspitze gebildeten Tropfens (wie Krümmungsradius,
Fläche
und Volumen) werden durch Analyse des Tropfenbildes, das über eine
Optik mit angeschlossener Kamera erhalten wird, bestimmt (siehe 1).
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Die
Deformation der Tropfenoberfläche
wird durch elektronische Regelung des Flüssigkeitsvolumens in der Kapillare
erzeugt. Mechanisch ist die Volumenregelung der inneren Phase durch
eine Metallmembran mit einer großen Kontaktfläche zur
Flüssigkeit
realisiert, die durch eine Piezoelement mechanisch verformt wird.
Das Piezoelement wird elektronisch geregelt, um eine wohldefinierte
Deformation des Flüssigkeitsvolumens
und folglich der Tropfenoberfläche
zu erhalten. Die elektronische Regelung der Deformation wird durch die
Abmessungen der Oberfläche
bestimmt, die über
ein kalibriertes optisches System ermittelt werden (1).
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(II) Die Prozedur zur
Messung von Oberflächen-/Grenzflächenspannung
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Die
zwei eingangs beschriebenen allgemeinen Methoden ((M1) direkte Messung
der Kapillardruckdifferenz, (M2) Beschreibung der Oberflächengeometrie
durch eine geeignete Gleichung) werden in dieser Erfindung nun kombiniert,
um die Oberflächenspannung
einer gekrümmten
Oberfläche/Grenzfläche zu ermitteln.
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Zur
direkten Messung der Kapillardruckdifferenz entsprechend M1 wird
ein Drucksensor verwendet.
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Für die Beschreibung
der Oberflächengeometrie
nach M2 wird die Laplace-Gleichung verwendet. Die so genannte Drop
Shape Analysis (DSA, deutsch: Tropfenkonturanalyse) verwendet die
Lapalce-Gleichung für axialsymmetrische
Oberflächen,
genauer für
hängende
und sitzende Tropfen.
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Für die Messung
mit Methode M1 ist eine vorherige Kalibration des Drucksignals notwendig,
um den Einfluss des hydrostatischen Drucks (resultierend aus unterschiedlichen
Montagehöhen
von Druckaufnehmer und Kapillarspitze) und des viskositätsbedingten
Drucks (equivalent zum Flüssigkeitsdruck
einer Rohrströmung)
abzuziehen. Die Kompressibilität
der Wände
des Systems wird ebenfalls berücksichtigt.
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Das
Design der neuen Vorrichtung ermöglicht
die Aufnahme exakter Werte für
den Kapillardruck lediglich unter Berücksichtigung von Korrekturen
für hydrostatischen
und viskositätsbedingten
Druck. Es wurde eine Routine zur Druckkalibration implementiert,
die eine Testflüssigkeit
mit bekannter Viskosität
und konstanter Oberflächenspannung
(keine Existenz von Tensiden in der Flüssigkeit) verwendet. Diese
Routine wird für jeden
neue Geräteaufbau
angewendet, z.B. bei Einsatz unterschiedlicher Kapillaren.
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Die
meisten der kommerziell erhältlichen
Geräte
messen die Oberflächenspannung
nur mit der Tropfenkonturanalyse gemäß M2.
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Kürzlich wurden
zwei kommerzielle Geräte
bekannt, in denen die direkte Messung des Drucks in der inneren
Phase (M1) angewendet wird (Sinterface, Germany and FTA, USA). Jedoch
erlaubt nach unserem Kenntnisstand das Gerät von Sinterface nicht die
Erkennung der Änderung
von Oberflächen-/Grenzflächenspannungen
durch die Oberflächen-/Grenzflächendeformation,
jedoch aber die Bestimmung der Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten
mit gleicher Dichte. Das Gerät
von FTA andererseits wird für
die Bestimmung der Änderung
der Oberflächenspannung
infolge von Oszillation der Tropfenoberfläche eingesetzt, nicht aber für die Expansion
der Oberfläche.
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Vorrichtungen
zur Ermittlung der Oberflächenspannung
durch Einsatz eines Drucksensors sind von der Firma Jenser Technology,
Schweden (gehört
inzwischen zu KSV, Finnland) patentiert (Referenz 15). Diese Vorrichtungen
messen den Druck jedoch wäh rend
des Tropfenwachstums und Abrisses von der Kapillare. Die Vorrichtung
von Jenser bietet keine Möglichkeit
der optischen Ermittlung der Tropfendimensionen. Es verwendet Maxima
und Minima der Druckkurve sowie modifizierte stalagmometrische Methoden,
die seit einigen Jahren bekannt sind. Das Patent betrifft Vorrichtungen,
in denen eine dichtere Phase durch eine Kapillare fließt und an
ihrem Ende einen Tropfen formt und in denen Tropfen in einer geschlossenen,
mit Flüssigkeit
gefüllten Umgebung,
geformt werden. Der Druck wird dann innerhalb der Flüssigkeit
in der geschlossenen Umgebung oder zwischen Flüssigkeit in der Kapillare und
in der geschlossenen Umgebung gemessen.
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Im
Gegensatz dazu hat die von uns vorgeschlagene Vorrichtung keine
geschlossene Umgebung für die äußere Phase,
die innere Phase fließt
nicht, um einen abreißenden
Tropfen an der Kapillarspitze zu bilden, und die Druckdifferenz
wird zwischen innerer Phase und einem Referenzdruck (z.B. Umgebungsdruck)
gemessen. Unsere Vorrichtung benutzt optische Methoden zur Beobachtung
des Tropfens an der Kapillarspitze. Es besteht keine Notwendigkeit,
dass die schwerere Phase gleichzeitig die innere ist.
-
Literatur
-
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