DE69112140T2 - Gesamte Ölanalysentechnik. - Google Patents

Gesamte Ölanalysentechnik.

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DE69112140T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bewertung von Ölen, Schmiermitteln und Fluida und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur vollständigen Analyse, einschließlich der On-line-Analyse, von verwendeten Ölen, Schmiermitteln und Fluida.
  • Öle, Schmiermittel und andere Fluida werden häufig in einer Art und Weise verwendet, die zu deren Abbau führt. Zum Beispiel ist es allgemein üblich, die Bestandteile einer Betriebsausrüstung durch Benetzen mit Öl oder Schmiermittel zu schmieren und zu kühlen. Das Öl oder Schmiermittel wird bei Ausführung dieser Funktionen verschiedenen Umweltbelastungen ausgesetzt, die einen thermooxidativen Abbau der Grundmischung bewirken.
  • Öle werden auch als Übertragungsfluida verwendet und in hydraulischen Systemen eingesetzt. In diesen Fällen wird das Öl Drücken, einer häufigen Bewegung und Wärme ausgesetzt. Diese Belastungen bauen auch das Öl ab.
  • Speiseöle sind eine andere Art von Ölen, die schweren thermooxidativen Belastungen ausgesetzt wird. Der Abbau der Grundmischung kann zu der Erzeugung von Säuren in dem Öl führen, welche den Geschmack der Speise beeinträchtigen.
  • Aufgrund dieses Abbaus werden den Ölen, Schmiermitteln oder Fluida zur Bewahrung ihrer Eigenschaften häufig Antioxidantien hinzugefügt. Solange das Antioxidanssystem intakt bleibt, sind der oxidative Abbau der Grundmischung und somit auch Veränderungen in den Eigenschaften minimal.
  • Die Antioxidantien in dem Öl, Schmiermittel oder Fluid gehen im Laufe der Zeit allmählich verloren. Unter Umständen werden die Antioxidantien unwirksam, wodurch große Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften der Grundmischung eintreten können. Zu diesem Zeitpunkt ist das Öl, Schmiermittel oder Fluid nicht mehr imstande, die Ausrüstung zu schützen, und seine Brauchbarkeitsdauer ist vorüber. Die Verwendung von Öl, Schmiermittel oder Fluid in diesem Zustand kann zu einem übermäßigem Verschleiß der Komponente und möglicherweise zu einem Maschinendefekt führen.
  • Nicht alle Öle, Schmiermittel und Fluida enthalten Antioxidantien. In diesem Fall kann der Abbau der Grundmischung zu der Erzeugung von Säuren in dem Öl, Schmiermittel oder Fluid führen, welche dieses unbrauchbar machen. Zum Beispiel können Speiseöle ranzig werden.
  • Da es nicht wünschenswert ist, zum Beispiel ein Schmiermittel über das Ende seiner Brauchbarkeitsdauer hinaus zu verwenden, wurde bei verschiedenen Arten von Ausrüstungsgegenständen ein planmäßiger Austausch des Schmiermittels eingeführt. Die Dauer der Betriebszeit zwischen den planmäßigen Austauschvorgängen wird sehr sorgfältig gewählt, so daß ein Schmiermittel, dessen Brauchbarkeitsdauer abgelaufen ist, nicht in dem Ausrüstungsgegenstand verbleibt. Diese Methode führt jedoch dazu, daß Schmiermittel ausgeschieden werden, die noch gebrauchsfähig sind.
  • Ein weiteres Problem, dem Benützer von Ölen, Schmiermittel und anderen Fluida gegenüberstehen, ist die Flüssigkeitsverunreinigung. Wenn ein Kühlmittel von einem anderen Teil des Systems zum Beispiel in das Schmierungssystem leckt, könnte das Schmiermittel aus diesem Grund unbrauchbar werden. Die Bestimmung der Gegenwart von Fremdsubstanz in Schmierölen durch eine Messung von Schwankungen im dielektrischen Kontakt und der Leitfähigkeit ist in EP-A-0121739 offenbart.
  • Die Möglichkeit, Öle, Schmiermittel und andere Fluida auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung zu analysieren, würde die Notwendigkeit beseitigen, einen Öl-, Schmiermittel- oder Fluidaustausch nach einem feststehenden Plan durchzuführen. Dadurch könnte das Öl, Schmiermittel oder Fluid länger benutzt werden, woraus sich Einsparungen bei Material und im Arbeitsaufwand ergäben. Ferner können anomale Verlustraten bei Antioxidantien eine beschleunigte Öloxidation anzeigen, die zu schwerwiegenden Verschleißproblemen führt, die einem Maschinendefekt vorangehen. Ein früh es Erkennen der Flüssigkeitsverunreinigung ist ebenso wichtig wie ein frühes Erkennen von Mängeln bei Speiseölen.
  • Es sind verschiedene thermooxidative und chemooxidative Belastungstechniken bekannt, die eine Bewertung der noch verbleibenden Brauchbarkeitsdauer des Öls, Schmiermittels oder Fluids ermöglichen. Die meisten dieser Techniken sind jedoch für eine routinemäßige Anwendung ungeeignet. Thermooxidative Belastungstechniken erfordern die Verwendung hoher Temperaturen und Drücke und verhältnismäßig lange Analysezeiten von etwa 30 Minuten. Chemooxidative Belastungstechniken sind in der Arbeitsweise schwierig, erfordern instabile Reagentien und benötigen noch längere Analysezeiten, die bis zu zwei Stunden dauern können.
  • Die U.S. Patente Nr. 4.744.870 und 4.764.258 an Kauffman, die demselben Rechtsnachfolger übertragen wurden wie die vorliegende Erfindung, offenbaren Methoden zur Bestimmung der verbleibenden Brauchbarkeitsdauer von Ölen, die rasch, sehr genau, einfach und mit kostengünstiger Ausrüstung durchzuführen sind. Bei diesen Verfahren werden Schmiermittelproben mit einem Lösungsmittel, einem Elektrolyt und, abhängig von der Art des getesteten Öls, entweder einer organischen Base oder einem festen Substrat vermischt. Die Probe wird in eine Elektrolysezelle gebracht und einer zyklischen voltametrischen Analyse unterzogen. Der während der zyklischen voltametrischen Analyse erzeugte Strom wird gemessen und aufgezeichnet. Dann wird die verbleibende Brauchbarkeitsdauer für das Schmiermittel aus der Oxidations- oder Reduktionswellenhöhe bestimmt. Diese Verfahren können jedoch nur off-line ausgeführt werden und sind auf Öle oder Schmiermittel beschränkt, die Antioxidantien enthalten.
  • Daher besteht weiterhin der Bedarf an einem Verfahren und einer Vorrichtung, die on-line zum Testen auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung von Ölen, Schmiermitteln und anderen Fluida verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur vollständigen Analyse von Ölen, Schmiermitteln und Fluida, wobei das Verfahren und die Vorrichtung on-line verwendet werden können; die einzigartige vollständige Analysemethode der vorliegenden Erfindung kann aber auch off-line verwendet werden, falls dies erwünscht wird. In jedem Fall kann das vollständige Analysesystem der vorliegenden Erfindung den Antioxidansverlust, die Entstehung von Oxidationsinitiator, die Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung von verwendeten Ölen, Schmiermitteln und anderen Fluida aufzeichnen.
  • Das Verfahren beinhaltet das Anlegen eines elektrischen Potentials mit einem ersten Wert an die Elektrode, um einen elektrischen Strom durch eine Probe des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids zu erzeugen, entweder off-line mit einer entnommenen Probe oder on-line mit einer sich kontinuierlich ändernden Probe oder mit einer Probe in einem On-line-Probenreservoir. Das Potential wird zyklisch von dem ersten Wert auf einen zweiten Wert geändert, wodurch eine Oxidationsreaktion der Antioxidansarten erzeugt wird, und dann wird zurück auf den ersten Wert geändert, wodurch eine Reduktionsreaktion des oxidierten Produkts erzeugt wird. Das Potential wird dann von dem ersten Wert auf einen dritten Wert geändert, wodurch eine Reduktionsreaktion des Peroxids und anderer oxidierter Arten erzeugt wird, und dann wieder auf den ersten Wert geändert, wodurch eine Oxidationsreaktion des reduzierten Produkts hervorgerufen wird. Der in der Zelle erzeugte Strom wird gemessen und aufgezeichnet. Diese Schritte der zyklischen Änderung des Potentials und der Aufzeichnung des gemessenen Stroms stellen im wesentlichen eine zyklische voltametrische Bewertung des Öls, Schmiermittels oder Fluids dar.
  • Die Leitfähigkeit des Öls, Schmiermittels oder Fluids wird auch unter Verwendung der Elektroden gemessen. Die Höhen der Oxidations- und Reduktionswellen und die Leitfähigkeitsmessungen werden dann zur Bestimmung der verbleibenden Brauchbarkeitsdauer und der Verunreinigung des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids verwendet.
  • Das On-line-System beinhaltet die Aufzeichnung auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon. Durch die gleichzeitige Aufzeichnung von zwei oder mehreren dieser Zustände, wie es bevorzugt wird, werden deutliche Vorteile erzielt. Bei Schmierungssystemen können die analytischen Ergebnisse zur Vorhersage der Betriebsdauer einer Ausrüstung, bis das Öl oder Schmiermittel unbrauchbar wird, verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit eines planmäßigen Öl- oder Schmiermittelaustausches beseitigt wird. Das vorliegende Verfahren kann auch zum Erkennen anomaler Betriebszustände verwendet werden, die den Öl- oder Schmiermittelabbau beschleunigen, bevor ein starker Verschleiß und ein Maschinendefekt bei Schmiermittelsystemen, ein Verderben des Öls oder Fluids bei Kochsystemen usw. auftritt. Zum Beispiel kann bei Turbinentriebwerken von Flugzeugen die Möglichkeit, mit dem vorliegenden Verfahren Triebwerke zu erfassen, die einen starken Ölabbau zeigen, vielleicht sogar den zusätzlichen Vorteil bieten, Leben zu retten.
  • Bei der On-line-Analyse kann entweder ein eingebautes Elektrodensystem oder ein tauchstabartiges Elektrodensystem verwendet werden. Bei dem eingebauten System sind Elektroden (vorzugsweise eine Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode) dauerhaft an einer Quelle (wie einer Rückleitung) einer sich im wesentlichen kontinuierlich ändernden Probe von verwendetem Öl, Schmiermittel oder Fluid oder an einem Gebrauchsbehälter für das Öl, Schmiermittel oder Fluid (wie einem Fritiergerät) angeordnet. Die laufende Messung und Aufzeichnung kann in diesem mit Unterbrechungen in verschiedenen Abständen oder kontinuierlich stattfinden. Bei dem tauchstabartigen System werden Elektroden (vorzugsweise eine Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode) mit einer daran befestigten Temperatursonde oder einem Heizelement in einem Online-Probenreservoir (wie einer Ölpfanne, einem Fritiergerät oder Teilen solcher Behälter) für das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid angeordnet. Die Elektroden und die Temperatursonde oder das Heizelement werden in diesem Fall vorzugsweise nach Abschluß der Analyse entfernt.
  • Die Off-line-Analyse beinhaltet vorzugsweise die gleichzeitige Analyse auf Antioxidansverlust und den Wert des Oxidationsinitiators; sie kann aber auch die Analyse auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon beinhalten. Ein entnommener Teil des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids wird mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem unpolaren Lösungsmittel, verdünnt, um eine zu analysierende Probe zu erzeugen. Elektroden werden in dieser Probe angeordnet, und die Analyse wird auf dieselbe Weise wie bei dem On-line-Verfahren durchgeführt.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vollständiges Verfahren zur Analyse von verwendeten Ölen, Schmiermitteln und Fluida zu schaffen, das schnell, einfach durchzuführen und entweder on-line oder off-line zu verwenden ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die Aufzeichnung von Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines On-line-Systems zur Analyse von verwendeten Ölen, Schmiermitteln und Fluida. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den beiliegenden Zeichnungen und den Ansprüchen hervor.
  • Figur 1 ist eine Kurve, die das Potential zeigt, das bei der Durchführung des Verfahrens zur Bewertung des verwendeten Öls Schmiermittels oder Fluids gemäß der vorliegenden Erfindung an eine Öl-, Schmiermittel- oder Fluidprobe als Funktion der Zeit angelegt wird;
  • Fig. 2 ist eine Kurve, die den Strom zeigt, der in der Probe als Funktion des angelegten Potentials erzeugt wird;
  • Fig. 3 ist eine Kurve, welche die üblichen Ergebnisse zeigt, die durch das Bewertungsverfahren auf Antioxidansverlust- und Oxidationsinitiatorwerte erhalten werden; und
  • Fig. 4 ist eine Kurve, welche die üblichen Ergebnisse zeigt, die durch das Bewertungsverfahren für den Leitwert erhalten werden, wobei eine Simulierung einer Flüssigkeitsverunreinigung gezeigt ist;
  • Fig. 5 ist eine schematische Ansicht eines On-line-Systems, bei dem eine sich im wesentlichen kontinuierlich ändernde Probe verwendet wird;
  • Fig. 6 ist eine schematische Ansicht eines On-line-Systems, bei dem ein Probenreservoir verwendet wird;
  • Fig. 7 ist eine schematische Ansicht eines On-line-Systems, bei dem ein Gebrauchsbehälter verwendet wird;
  • Fig. 8 ist ein Querschnitt entlang der Linie 8-8 von Fig. 5 und 7.
  • Das Verfahren zur Analyse von verwendetem Öl, Schmiermittel oder Fluid gemäß der vorliegenden Erfindung beruht auf einer zyklischen voltametrischen Analyse einer Probe des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids und auf Leitfähigkeitsmessungen. Allgemein sind voltametrische Techniken elektroanalytische Verfahren, wobei Elektroden in der Testprobe angeordnet werden. Daten werden durch Messung des Stromes erhalten, der durch die Probe als Funktion des angelegten Potentials fließt, und die Testergebnisse beruhen auf Strom-, Spannungs- und Zeitverhältnissen an den Zellenelektroden.
  • Bei der Durchführung einer voltametrischen Analyse wird das Potential über den Elektroden linear mit der Zeit verändert und der erhaltene Strom als Funktion des Potentials aufgezeichnet. Eine Variation dieser Technik, die als zyklische voltametrische Analyse bekannt ist, verwendet eine Potentialänderung, wie in Fig. 1 dargestellt. Anfangs weist das an die Elektroden angelegte Potential einen ersten Wert E1 auf und wird im Laufe der Zeit linear auf den zweiten Wert E2 erhöht. Das Potential wird danach mit derselben Rate verringert, bis das Potential wieder auf E1 zurückgekehrt ist. Das Potential wird weiterhin verringert, bis es einen dritten Wert E3 erreicht. Dann wird das Potential erhöht, bis es wieder zu E1 zurückkehrt, wodurch eine Sägezahnwellenform entsteht. Der Zyklus kann dann wiederholt werden.
  • Die vorliegende Erfindung beruht teilweise darauf, eine Probe des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids einer zyklischen voltametrischen Analyse zu unterziehen. Das Anlegen einer zunehmenden Spannung an die Probe bewirkt, daß die Antioxidansarten in dem verwendeten Öl, Schmiermittel oder Fluid veranlaßt werden, elektrochemisch zu oxidieren. Während der Spannungsverringerung werden die oxidierten Arten folglich elektrochemisch reduziert. Die Spannung wird dann verringert, bis das Peroxid und andere oxidierte Arten in dem Öl, Schmiermittel oder Fluid elektrochemisch reduziert werden. Wenn die Spannung erhöht wird, werden diese reduzierten Arten elektrochemisch oxidiert. Die während dieser Oxidations- und Reduktionsreaktionen aufgezeichneten Daten können dann zur Bestimmung der verbleibenden Brauchbarkeitsdauer des Öls, Schmiermittels oder Fluids herangezogen werden.
  • Eine typische Strom-Potential-Kurve, die während der Durchführung der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, ist mit Bezugnahme auf Fig. 2 ersichtlich. Anfangs, wie bei Punkt A dargestellt, erzeugt das angelegte Potential eine elektrochemische Reaktion mit einer so langsamen Geschwindigkeit, daß im wesentlichen kein Strom fließt. Mit zunehmender Spannung, wie bei Punkt B dargestellt, beginnt die Antioxidansart in der Probe an der Oberfläche der Elektrode zu oxidieren, wobei ein anodischer Anstieg in dem Strom erzeugt wird. Bei fortgesetzter Erhöhung des Potentials führen die Verringerung in der Konzentration der elektroaktiven Arten an der Oberfläche der Elektrode und die exponentiale Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit zu einem Maximum in der Strom-Potential-Kurve, wie bei Punkt C dargestellt. Der Strom wird dann auf den diffusionsbegrenzten anodischen Stromwert bei Punkt D verringert. Die so erzeugte Spitze wird als die Oxidationswelle bezeichnet.
  • Die Richtung der angelegten Spannung wird dann umgekehrt, Punkt F, und wird im Laufe der Zeit stärker kathodisch. Wenn die Spannung ausreichend kathodisch wird, beginnt eine Reduktion der oxidierten Arten an der Oberfläche der Elektrode, wodurch der kathodische Anstieg im Strom entsteht, der bei Punkt G dargestellt ist. Auch hier wird ein Maximalstrom bei Punkt H erhalten, und der Strom nimmt mit dem abnehmenden Potential ab, bis der positive Spannungshalbzyklus vollendet ist, wie bei Punkt I dargestellt. Diese erzeugte Spitze wird als die Reduktionswelle bezeichnet.
  • Während sich die Spannung von positiv zu negativ ändert, erzeugt das angelegte Potential eine Reaktion mit einer so langsamen Geschwindigkeit, daß nahezu kein Strom fließt. Wenn die Spannung stärker negativ wird, wie bei Punkt J dargestellt, beginnt die Reduktion des Peroxids und anderer oxidierter Arten an der Oberfläche der Elektrode, wodurch ein kathodischer Anstieg im Strom entsteht. Ein Maximalstrom wird bei Punkt K erhalten, und dann beginnt der Strom bis zum diffusionsbegrenzten kathodischen Strom bei Punkt L abzunehmen. Diese Spitze ist eine Reduktionswelle.
  • Die Richtung der angelegten Spannung wird dann umgekehrt, Punkt M, und wird im Laufe der Zeit stärker anodisch. Wenn sie ausreichend anodisch ist, beginnen die reduzierten Arten an der Oberfläche der Elektrode zu oxidieren, wodurch der anodische Anstieg im Strom erzeugt wird, der bei Punkt N dargestellt ist. Ein Maximalstrom wird bei Punkt O erhalten, und der Strom nimmt ab, bis der negative Spannungshalbzyklus vollendet ist oder ein neuer Zyklus begonnen wird. Diese Spitze ist eine Oxidationswelle.
  • Der Leitwert der Probe wird dann unter Verwendung der Elektroden gemessen. Die Leitfähigkeitsmessungen werden vorwiegend zum Erfassen von Lecks in Kühlungsmittelsystemen verwendet. Wenn Kühlungsmittel austritt, kommen stark polare Flüssigkeiten mit dem Schmierungssystem in Kontakt. Dies verursacht einen raschen Anstieg in der Leitfähigkeit des Öls.
  • Sobald die voltametrische Analyse und die Leitwertmessungen durchgeführt sind, werden die Ergebnisse analysiert. Entweder werden die maximalen Spitzenhöhen oder der Bereich unter der Spitze mit zuvor erhaltenen Daten verglichen. Wenn der Antioxidanswert unter einen im voraus festgelegten Wert fällt oder der Wert von Peroxid und anderen oxidierten Arten einen im voraus eingestellten Wert überschreitet oder die Veränderung eines dieser Werte einen im voraus eingestellten Wert überschreitet, haben das Öl, Schmiermittel oder Fluid das Ende ihrer Brauchbarkeitsdauer erreicht. Auf ähnliche Wiese werden die Leitfähigkeitswerte niit früheren Daten und bestimmten im voraus gewählten Werten verglichen. Die exakten gewählten Werte hängen von der Art des Öls, Schmiermittels oder Fluids, der Art des Antioxidans, der Ölverbrauchsgeschwindigkeiten und anderen Faktoren ab. Diese Werte können durch Testung des besonderen verwendeten Systems ermittelt werden.
  • Fig. 3 zeigt typische Ergebnisse, die mit der Ölbewertungstechnik auf Antioxidansverlust- und Oxidationsinitiator- (Peroxid-) Werte erhalten werden. Bei irgendeinem Punkt wird der Antioxidanswert so gering, daß er nicht mehr wirksam ist, um die Eigenschaften des Öls, Schmiermittels oder Fluids zu schützen. Bei nicht gehemmten Ölen, Schmiermitteln und Fluida, d.h. bei jenen ohne Antioxidantien, kann der Wert des Peroxids und anderer oxidierter Arten auf einen Punkt ansteigen, bei dem das Öl, Schmiermittel oder Fluid nicht mehr länger verwendet werden können.
  • Ein weiteres Problem kann der Austritt von Kühlungsmittel in das Öl, Schmiermittel oder Fluid sein. Fig. 4 zeigt eine simulierte Kurve eines Austritts von Kühlungsmittel. Die Leitfähigkeit steigt viel schneller als dies normalerweise der Fall wäre, was auf ein Leck hinweist.
  • Die Spannungsanalysiergeschwindigkeit kann jede Geschwindigkeit sein, beträgt aber vorzugsweise 1 V/sec. Die Änderung des Potentials von dem ersten Wert auf den zweiten Wert, zurück auf den ersten Wert und zu dem dritten Wert und zurück auf den ersten Wert kann innerhalb eines halben Zyklus bis 10 Zyklen erfolgen, wobei ein Zyklus bevorzugt ist.
  • Bei der Durchführung der zyklischen voltametrischen Analyse wird das Potential zwischen + 120 V und -120 V geändert, wobei eine Änderung zwischen +30 V und -30 V bevorzugt ist. Dieser Spannungsbereich ist viel größer als jener, der bei einem der früheren U.S. Patente Nr. 4.744.870 und 4.764.258 verwendet wurde, und die Arbeitselektrode ist viel kleiner.
  • Das Ergebnis ist, daß zusätzlich zur Bestimmung des Antioxidansverlustes das vorliegende System auch zur Durchführung von Peroxid- (Oxidationsinitiatoren-), Karbonsäure- (Oxidationsprodukt-) und Wasserverunreinigungs- (Kühlungsmittelaustritts-) Bestimmungen oder Kombinationen davon verwendet werden kann. Eine solche vollständige Analyse ist mit dem System der früheren Kauffman-Patente nicht möglich.
  • Von noch größerer Bedeutung ist, daß das vorliegende System die Möglichkeit zur On-line-Verwendung besitzt, die bei dem System der früheren Kauffman-Patente nicht vorhanden sind. Die Möglichkeit zur On-line-Verwendung ist besonders wichtig, da sie die Verwendung einer entnommenen Probe unnötig macht.
  • Die On-line-Analyse kann entweder ein eingebautes Elektrodensystem oder ein tauchstabartiges Elektrodensystem beinhalten. Das eingebaute System hat den Vorteil, daß das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid in Gebrauch oder bei seinem Rücklauf analysiert wird, bevor es in einem Reservoir verdünnt wird. Daher spricht es auf anomale Betriebsbedingungen stärker an als das Tauchstab-Elektrodensystem, welches das verdünnte Öl, Schmiermittel oder Fluid in dem Reservoir aufzeichnet, das als ein Probenreservoir angesehen werden kann. Bei der eingebauten Elektrode kann der Zustand des Öls, Schmiermittels oder Fluids mit Unterbrechungen in verschiedenen Intervallen oder kontinuierlich aufgezeichnet werden. Die Tauchstab-Elektrode erfordert jedoch vor dem Gebrauch keine Ausrüstungsveränderungen. Außerdem kann sie zwischen den Verwendungen gereinigt und geprüft werden, um die Wirkungen einer Elektrodenfilmbildung, Erosion oder anderer Probleme zu beseitigen, die sich auf die langfristige Genauigkeit der eingebauten Elektrode auswirken könnten. Eine Temperatursonde oder ein Heizelement sollten in die Tauchstabelektrode eingebaut werden, um die Genauigkeit dieses Systems zu verbessern, da die Probentemperatur von der Zeit zwischen dem Anhalten des Gerätes und der Analyse abhängt.
  • Mit Bezugnahme auf Fig. 5 ist in schematischer Form ein eingebautes On-line-System 10 dargestellt. Das System 10 enthält einen Ausrüstungsgegenstand 12, durch welchen Öl, Schmiermittel oder Fluid läuft. Das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid fließt durch die Rückleitung 14 in ein Reservoir 24, von wo es mit einer Ölpumpe 28 durch die Leitung 26 zurückgeleitet werden kann. An der Rückleitung 14 ist ein Analysegerät 16 permanent in einer Kammer 17 befestigt. Das Analysegerät 16 umfaßt vorzugsweise eine Arbeitsmikroelektrode 18, eine Referenzelektrode 20 und eine Hilfselektrode 22 und einen oder mehrere Anschlußdrähte 19.
  • Mit Bezugnahme auf Fig. 6 ist in schematischer Form ein tauchstabartiges On-line-System 30 dargestellt. Das System 30 enthält einen Ausrüstungsgegenstand 32, durch welchen Öl, Schmiermittel oder Fluid läuft. Das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid fließt durch eine Rückleitung 34 in ein On-line-Probenreservoir 44, von wo es mit einer Ölpumpe 48 durch die Leitung 46 zurückgeleitet werden kann. Ein Analysegerät 36, das eine Arbeitsmikroelektrode 38, eine Referenzelektrode 40 und eine Hilfselektrode 42 und eine Temperatursonde oder ein Heizelement 43 umfaßt, wird durch eine geeignete Öffnung in dem Reservoir 44 zur Analyse angeordnet, und ist an einen oder mehrere Anschlußdrähte 29 angeschlossen. Das Analysegerät 36 kann nach Beendigung der Analyse entfernt und durch einen normalen Tauchstab ersetzt werden oder die Öffnung wird verschlossen.
  • Fig. 7 zeigt in schematischer Form ein eingebautes System, das jenem von Fig. 5 ähnlich ist, wobei gleiche Bezugszeichen verwendet werden, mit der Ausnahme, daß die Probe sich im wesentlichen nicht kontinuierlich ändern muß und auch keine Rückleitung vorhanden sein muß. Vielmehr kann ein Analysegerät 16 in einer Kammer 17 an der Seite eines Gebrauchsbehälters 54 (wie einem Fritiergerät oder einem Getriebe) angeordnet werden, wobei es an einen oder mehrere Anschlußdrähte 19 angeschlossen ist. Fig. 8 zeigt dann einen Querschnitt eines Analysegeräts 16 mit einer Arbeitsmikroeleketrode 18, einer Referenzelektrode 20 und einer Hilfselektrode 22. Da ein Gebrauchsbehälter 54 verwendet wird, sollte die Gebrauchstemperatur bekannt seine. Viele Fritiergeräte haben zum Beispiel Temperaturregler und/oder Temperatursonden, durch welche diese ziemlich genau bestimmt werden kann. Diesem System wird nur im erforderlichen Fall eine Temperatursonde oder ein Heizelement hinzugefügt.
  • Bei allen, in Fig. 5-8 dargestellten Systemen können die Arbeits-, Referenz- und Hilfselektroden aus jedem Material bestehen, das leitend ist. Platin und Gold sind die bevorzugten Materialien.
  • Die Arbeitselektrode sollte einen Oberflächenbereich von weniger als 0,3 mm², vorzugsweise 8x10&supmin;&sup5; mm² haben. Die Referenz- und Hilfselektroden können eine ähnliche Größe besitzen und Oberflächenbereiche aufweisen, die kleiner oder größer als der Oberflächenbereich der Arbeitselektrode sind. Vorzugsweise haben beide einen Oberflächenbereich von 0,2 mm².
  • Die Temperatur der Probe für das On-line Verfahren kann zwischen 20 und 400ºC schwanken. Sie hängt von der Temperatur der Betriebsausrüstung ab, insofern nicht ein Heizelement enthalten ist, in welchem Fall eine Analyse bei einer eingestellten Temperatur gewährleistet werden kann. In jedem Fall sollte die Temperatur der Probe anhand der verschiedenen Faktoren bekannt sein, die zuvor mit Bezugnahme auf jedes System besprochen wurden.
  • Um dieses Verfahren off-line durchzuführen, wird ein Teil des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids entnommen und mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem unpolaren Lösungsmittel, verdünnt, um eine Probe zu erhalten. Die Elektroden werden dann in der Probe angeordnet, und die zyklische voltametrische Analyse wird durchgeführt. Es muß kein Elektrolyt zugegeben werden. Die Ergebnisse werden auf dieselbe Weise wie bei dem On-line-Verfahren analysiert.
  • Wenn dieses Verfahren off-line verwendet wird, werden vorzugsweise Antioxidansverlust- und Oxidationsinitiatorwerte gemessen. Es ist schwieriger, die Flüssigkeitsverunreinigung und die Entstehung von Oxidationsprodukt zu messen, da das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, obwohl in einigen Fällen auch dies gemacht werden kann. Es wird zwar ein unpolares Lösungsmittel bevorzugt, aber es kann jedes Lösungsmittel, das zum Auflösen des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids imstande ist, verwendet werden. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl, Schmiermittel oder Fluid in der Probe sollte auf einer Volumenbasis zwischen 1:1 und 1:500, vorzugsweise bei 1:10, liegen.
  • Während das Off-line-Verfahren zur Bestimmung der verbleibenden Brauchbarkeitsdauer eines Öls, Schmiermittels oder Fluids verwendet werden kann, ist es ein weniger genaues Verfahren für diese Bestimmung als jenes, das in den beiden Kauffman-Patenten offenbart ist, die unter "Hintergrund der Erfindung" erwähnt sind. Sobald das On-line-Verfahren angezeigt hat, daß das Öl, Schmiermittel oder Fluid abgebaut ist oder daß ein anomaler Betriebszustand besteht, kann das Verfahren der Kauffman-Patente zur Bestimmung der exakten verbleibenden Brauchbarkeitsdauer des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids eingesetzt werden (unter der Annahme, daß eines dieser Verfahren verwendet werden kann).
  • Möglicherweise ist nicht erwünscht, die Antioxidansarten mit diesem Verfahren on-line aufzuzeichnen, da die Antioxidansarten oxidiert sind, wodurch ihre Verarmung beschleunigt und die noch bestehende Brauchbarkeit des Öls, Schmiermittels oder Fluids verringert wird; aber das ist kein wesentliches Problem, da so geringe Mengen beteiligt sind. Außerdem sollten die elektrochemische Reduktion des Peroxids und anderer oxidierter Arten die Brauchbarkeit des Öls, Schmiermittels oder Fluids verlängern, indem die Peroxide verarmt werden, welche die thermische Oxidation beschleunigen, wodurch jede Verkürzung der Brauchbarkeit durch die Messung des Antioxidansverlustes ausgeglichen wird. Daher kann das On-line-System zur Aufzeichnung von Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiator, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann zur Aufzeichnung von Ölen, Schmiermitteln und Fluida in vielen verschiedenen Anwendungen, zum Beispiel bei Gasturbinentriebwerken, Verbrennungsmotoren, Übertragungssystemen, hydraulischen Systemen, Getrieben, laufenden Maschinen und Fritiergeräten wie jenen, die häufig in Restaurants verwendet werden, eingesetzt werden. Andere Verwendungszwecke sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Das hierin beschriebene Verfahren stellt zwar ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung dar, aber es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf dieses bestimmte Verfahren und die Vorrichtung beschränkt ist und daß Veränderungen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung Abstand zu nehmen, der in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist.
  • Beansprucht wird:

Claims (19)

1. Verfahren zur Analyse von Öl, Schmiermitteln und Fluida auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiatoren, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon, welches die folgenden Schritte umfaßt:
das Inkontaktbringen von Elektroden mit einer Probe von verwendetem Öl, Schmiermittel oder Fluid;
das Anlegen eines elektrischen Potentials mit einem ersten Wert an die Probe, um einen durch diese hindurchfließenden elektrischen Strom zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen zweiten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem zweiten Wert auf den ersten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen dritten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem dritten Wert auf den ersten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Messen und Aufzeichnen des Stromes während der Oxidations- und Reduktionsreaktionen; und
das Messen der Konduktanz des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Elektroden eine Arbeits-Mikroelektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin von Antioxidansverlust, Oxidationsinitiatorentstehung, Produktbildung oder Flussigkeitsverunreinigung zwei oder mehr Zustände gleichzeitig gemessen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste, zweite und dritte Potentialwert innerhalb des Bereichs von +120 V bis -120 V liegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der erste, zweite und dritte Potentialwert +30 V, 0 V beziehungsweise -30 V betragen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Potential mit der Rate von 1 V/s verändert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Inkontaktbringens von Elektroden mit der Probe die dauerhafte Online-Anbringung der Elektroden beinhaltet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Schritt des Strommessens und -aufzeichnens kontinuierlich erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Schritt des Strommessens und -aufzeichnens mit Unterbrechungen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Inkontaktbringens von Elektroden mit der Probe die Anordnung der Elektroden in einem On-line-Probenreservoir und die anschließende Entfernung der Elektroden aus dem Probenreservoir nach Abschluß der Analyse beinhaltet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, welches den weiteren Schritt der Anbringung eines Temperaturfühlers oder Heizelementes an den Elektroden umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Inkontaktbringens von Elektroden mit der Probe die Entnahme eines Teils des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids aus dem System, das Mischen mit einem Lösungsmittel zur Herstellung einer zu analysierenden Probe und die Einbringung der Probe in eine Off-line-Elektrolysezelle beinhaltet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel ist.
14. On-line-Verfahren zur Analyse von Öl, Schmiermitteln und Fluida auf Antioxidansverlust, Entstehung von Oxidationsinitiatoren, Produktbildung oder Flüssigkeitsverunreinigung oder Kombinationen davon, welches die folgenden Schritte umfaßt:
das dauerhafte Anbringen von Elektroden an einer Quelle von verwendetem Öl, Schmiermittel oder Fluid;
das Anlegen eines elektrischen Potentials mit einem ersten Wert an die Probe, um einen durch diese hindurchfließenden elektrischen Strom zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen zweiten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem zweiten Wert auf den ersten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen dritten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem dritten Wert auf den ersten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Messen und Aufzeichnen des Stromes während der Oxidations- und Reduktionsreaktionen; und
das Messen der Konduktanz des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Elektroden eine Arbeits-Mikroelektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode umfassen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Elektroden in einer Kammer angeordnet sind, die an einen Gebrauchsbehälter für das Öl, Schmiermittel oder Fluid angeschlossen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Elektroden in einer Kammer angeordnet sind, die an eine Rückleitung für das verwendete Öl, Schmiermittel oder Fluid angeschlossen ist.
18. On-line-Verfahren zur Analyse von Öl, Schmiermitteln und Fluida auf Entstehung von Oxidationsinitiatoren, Produktbildung und Flüssigkeitsverunreinigung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
das Anordnen von Elektroden mit einem daran angebrachten Temperaturfühler oder Heizelement in einem On-line-Probenreservoir;
das Anlegen eines elektrischen Potentials mit einem ersten Wert an eine Probe in diesem On-line-Probenreservoir, um einen durch diese hindurchfließenden elektrischen Strom zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen zweiten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem zweiten Wert auf den ersten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem ersten Wert auf einen dritten Wert, um eine Reduktionsreaktion zu erzeugen;
das Ändern des Potentials von dem dritten Wert auf den ersten Wert, um eine Oxidationsreaktion zu erzeugen;
das Messen und Aufzeichnen des Stromes während der Oxidations- und Reduktionsreaktionen;
das Messen der Konduktanz des verwendeten Öls, Schmiermittels oder Fluids; und
das Entfernen der Elektroden und des Temperaturfühlers oder Heizelementes aus diesem On-line-Probenreservoir, wenn die Analyse abgeschlossen ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Elektroden eine Arbeits-Mikroelektrode, eine Referenzelektrode und eine Hilfselektrode umfassen.
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