JP5282231B2

JP5282231B2 - 品質評価装置

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Publication number: JP5282231B2
Application number: JP2008275700A
Authority: JP
Inventors: 正裕関根; 英紀栗原; 達矢富永; 文一郎亀山
Original assignee: SAITAMA PREFECTURE
Current assignee: SAITAMA PREFECTURE
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP2010101839A

Description

本発明は品質評価装置に係り、特に、対象物の電気化学的パラメータのプロファイルの経時変化に基づいて検査対象の腐敗・発酵等に起因する複数の成分の増減による複雑な品質の変化を定量的に評価することのできる品質評価装置に関する。

従来から検査対象（例えば、血液）に含まれる複数の成分を検出可能な測定装置が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
特許文献１には、複数の酵素、抗体あるいは微生物を電極に固定し、各酵素等と反応する特定の酵素、タンパク質等を電極に固定した後、電気化学的に検出するためのバイオセンサが開示されている。

また、特許文献２には、検出部をアレイ状に配列することにより複数の成分を検出できる電気化学センサが開示されている。

さらに、特許文献３には、基板上に複数の平板電極を配置して、溶液中の有害物質を抗原抗体反応により固定し、その後電気化学的に有害物質を検出するセンサが開示されている。

また、上記センサで適用される電気化学的計測方法については、既に様々な提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
特許文献４には、溶液中に電極を挿入し、電極に印加する電圧を掃引し、その時流れる電流に基づいて溶液中に含まれる有効塩素濃度を測定する方法が開示されている。

しかしながら、腐敗・発酵の程度を定量的に把握しようとすると、検査対象自体が多種存在するだけでなく、検査対象に含まれる物質が糖類、タンパク質、脂質、ビタミン等と多様であるとともに、腐敗・発酵により生成される物質も有機酸、アルコール、アンモニア、亜硫酸、亜硝酸等と多様である。

このため、検査対象中の特定の物質を定量的に測定しても、腐敗・発酵の程度を定量的に把握することはできない。
特開平１０−２６７８８８号公報特開２００６−３２２８１３号公報特開２００５−００３５６８号公報特開２００７−０９３５４０号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、種々の検査対象の腐敗・発酵等に起因する複数の成分の増減による複雑な品質の変化を定量的に評価することのできる品質評価装置を提供することを目的とする。

本発明に係る品質評価装置は、検査対象の溶液中に挿入される電極と、前記電極に電圧を印加するとともに、前記溶液を介して前記電極間を流れる電流を検出する電圧印加・電流測定部と、前記電圧印加・電流測定部が前記電極に印加する電圧を順次ステップ状に変化させる印加電圧指令部と、前記印加電圧指令部が印加電圧指令をステップ状に変化させるごとに、前記電圧印加・電流測定部で測定された電流に基づいて検査対象の電気化学的パラメータを算出する電気化学的パラメータ算出部と、前記印加電圧指令部が印加電圧指令を出力するごとに算出された複数個の前記電気化学的パラメータを予め定められた規則に従って複数の区間に分割し、前記複数の区間ごとに定まる代表電気化学的パラメータの集合を評価用プロファイルとして生成する評価用プロファイル生成部と、前記評価用プロファイルを参照用プロファイルとして蓄積する参照用プロファイル蓄積部と、前記評価用プロファイルおよび前記参照用プロファイル蓄積部に蓄積されている複数の参照用プロファイルの中から選択された参照用プロファイルに基づいて前記検査対象の品質を評価する品質評価部と、を含む構成を有している。

上記構成の品質評価装置によれば、階段状クロノアンペロメトリにより電気化学的パラメータを取得し、評価用プロファイルを生成することにより、検査対象の腐敗・発酵による品質の変化を定量的に評価することが可能となる。

本発明に係る品質評価装置は、前記印加電圧指令部が、印加電圧をステップ状に変化させ所定時間経過後に逆方向にステップ状に変化させる印加電圧指令を出力する構成を有している。

上記構成の品質評価装置によれば、微分パルスボルタンメトリにより、検査対象の腐敗・発酵による品質の変化度合を評価することが可能となる。

本発明に係る品質評価装置は、前記品質評価部が、前記評価用プロファイルと前記参照用プロファイルとの単純類似度によって前記検査対象の品質を評価する構成を有している。

上記構成の品質評価装置によれば、腐敗・発酵による品質の変化を定量的に把握することが可能となる。

本発明に係る品質評価装置は、前記品質評価部が、前記評価用プロファイルと前記参照用プロファイルとの差である差プロファイルを生成する差プロファイル生成部と、前記差プロファイルを品質変化原因探索プロファイルとして、前記差プロファイルに対する品質変化原因を品質変化原因情報として蓄積するプロファイル・情報蓄積部と、前記差プロファイルとの単純類似度が最少である品質変化原因探索プロファイルに対する品質変化原因情報を前記差プロファイルに対する品質変化原因情報として出力する品質変化原因情報出力部とを含む構成を有している。

上記構成の品質評価装置によれば、腐敗・発酵による品質の変化原因を過去の測定結果に基づいて推定することが可能となる。

本発明に係る品質評価装置によれば、種々の検査対象の腐敗・発酵による品質の変化を定量的に評価することが可能となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係る品質評価装置の実施の形体について説明する。

図１のブロック図に示すように、本発明に係る品質評価装置１は、検査対象の溶液中に挿入される電極１１と、電極１１に電圧を印加するとともに溶液を介して電極１１間を流れる電流を検出する電圧印加・電流測定部１２と、電圧印加・電流測定部１２が電極１１に印加する電圧を順次ステップ状に変化させる印加電圧指令部１３と、印加電圧指令部１３が印加電圧指令をステップ状に変化させるごとに電圧印加・電流測定部１２で測定された電流に基づいて検査対象の電気化学的パラメータを算出する電気化学的パラメータ算出部１４と、印加電圧指令部１３が印加電圧指令を出力するごとに算出された複数個の電気化学的パラメータを予め定められた規則に従って複数の区間に分割し複数の区間ごとに定まる代表電気化学的パラメータの集合を評価用プロファイルとして生成する評価用プロファイル生成部１５と、評価用プロファイルを参照用プロファイルとして蓄積する参照用プロファイル蓄積部１６と、評価用プロファイルおよび参照用プロファイル蓄積部１６に蓄積されている複数の参照用プロファイルの中から選択された参照用プロファイルに基づいて前記検査対象の品質を評価する品質評価部１７と、を含む。

図２は、本発明に係る品質評価装置のハードウエア構成を示すブロック図であって、検査対象の溶液中に挿入される電極１１と、電圧印加・電流測定部１２として機能するポテンシオスタット１２０と、印加電圧指令部１３、電気化学的パラメータ算出部１４、評価用プロファイル生成部１５、参照用プロファイル蓄積部１６および品質評価部１７として機能するマイクロコンピュータ部２０とから構成される。

電極１１は、図３に示すように、電気化学の分野において一般的に使用される作用電極１１１、対極１１２および参照電極１１３の三電極から成る三電極式電解セルを使用することができる。

ポテンシオスタット１２０は、マイクロコンピュータ部２０から出力される指令に従って定まる電圧を作用電極１１１と対極１１２の間に印加し、作用電極１１１から対極１１２に向かって流れる電流値に応じた電流測定値を出力するように構成されている。

参照電極１１３は、溶液中を電流が流れることにより発生するオーム降下を補償するために使用される。

なお、作用電極１１１、対極１１２および参照電極１１３は保護管１１４により保護され、ベース１１５およびスペーサ１１６により保護管１１４内に固定されている。そして、コネクタ１１７によってポテンシオスタット１２０に接続されるようになっている。

マイクロコンピュータ部２０は、バス２００に、中央演算素子（ＣＰＵ）２０１、半導体メモリおよびハードディスクの一方または双方で構成される記憶部２０２、操作部２０３、表示部２０４、出力インターフェイス２０５および入力インターフェイス２０６が接続された構成を有する。

そして、記憶部２０２にインストールされたプログラムをＣＰＵ２０１で実行することにより、印加電圧指令部１３、電気化学的パラメータ算出部１４、評価用プロファイル生成部１５、参照用プロファイル蓄積部１６および品質評価部１７として機能する。

出力インターフェイス２０５および入力インターフェイス２０６はポテンシオスタット１２０と接続され、ＣＰＵ２０１は出力インターフェイス２０５を介してポテンシオスタット１２０に電極１１に印加すべき電圧を指令し、入力インターフェイス２０６を介してポテンシオスタット１２０が出力する電流測定値を読み込むように構成されている。

なお、図４の正面図（イ）および左側面図（ロ）に示すように、電極１１、ポテンシオスタット１２０およびマイクロコンピュータ部２０を一体として携帯可能な構成としてもよい。

この場合、操作部２０３はテンキーおよび操作キーから構成され、表示部２０４は品質評価値を表示する評価値表示部２１１、評価用プロファイル表示部２１２、評価用プロファイル付加情報表示部２１３、参照用プロファイル表示部２１４および参照用プロファイル付加情報表示部２１５等を備える。

なお、本体の左側面には、電源スイッチ２２０および外部機器との通信用のポート２２１（例えば、ＵＳＢポート）が設けられている。

次に、本発明に係る品質評価装置の動作について説明する。

図５は、記憶部２０２にインストールされる品質評価プログラムのフローチャートであって、測定開始指令を検知したときに実行が開始される。

ＣＰＵ２０１は測定開始指令を検知すると、電流測定ルーチンを実行（ステップＳ５１）し、次に電気化学的パラメータを算出する電気化学的パラメータ算出ルーチンを実行（ステップＳ５２）する。ＣＰＵ２０１は、さらに、プロファイル生成ルーチンを実行（ステップＳ５３）し、品質評価ルーチンを実行（ステップＳ５４）して、このプログラムを終了する。

各ルーチンの詳細は以下に説明する。

図６は品質評価プログラムのステップＳ５１で実行される電流測定ルーチンのフローチャートであって、ＣＰＵ２０１は、まず、印加電圧指令値Ｖを初期値Ｖ₀に設定（ステップＳ６０１）する。

ＣＰＵ２０１は、電流測定時間ｔをゼロにリセット（ステップＳ６０２）し、出力インターフェイス２０５を介してポテンシオスタット１２０に印加電圧指令値Ｖを出力（ステップＳ６０３）する。すると、ポテンシオスタット１２０を介して作用電極１１１と対極１１２との間に電圧指令値に対応した電圧Ｖが印加され、作用電極１１１から対極１１２に向かって電流が流れる。

ＣＰＵ２０１は、入力インターフェイス２０６を介してポテンシオスタット１２０によって計測される作用電極１１１と対極１１２間に流れる電流に対応した電流測定値を読み込む（ステップＳ６０４）。

ＣＰＵ２０１は電流測定時間ｔが予め定められた最大電流測定時間ｔ_maxに到達したか否かを判定（ステップＳ６０５）し、到達していないと判定した場合（Ｎｏの場合）は、電流測定時間を予め定められた時間Δｔ増加（ステップＳ６０６）して、ステップＳ６０４の処理に戻る。

ＣＰＵ２０１は、電流測定時間ｔが最大電流測定時間ｔ_maxに到達したと判定した場合（Ｙｅｓの場合）は、電圧指令値Ｖが予め定められた最大電圧指令値Ｖ_maxに到達したか否かを判定（ステップＳ６０７）する。

ＣＰＵ２０１は、電圧指令値Ｖが最大電圧指令値Ｖ_maxに到達していないと判定した場合（Ｎｏの場合）は、電圧指令値Ｖを予め定められた値ΔＶ増加（ステップＳ６０８）して、ステップＳ６０２の処理に戻る。

ＣＰＵ２０１は、電圧指令値Ｖが最大電圧指令値Ｖ_max（＞０）に到達したと判定した場合（Ｙｅｓの場合）は、電圧指令値Ｖを初期値Ｖ₀に戻す（ステップＳ６０９）。

ステップＳ６１０からステップＳ６１４までの処理は、ステップＳ６０２からステップＳ６０６までの処理と同一であるので、説明を省略する。

ＣＰＵ２０１は、ステップＳ６１３で電流測定時間ｔが最大電流測定時間ｔ_maxに到達したと判定した場合（Ｙｅｓの場合）は、電圧指令値Ｖが予め定められた最小電圧指令値Ｖ_min（＜０）に到達したか否かを判定（ステップＳ６１５）する。

ＣＰＵ２０１は、電圧指令値Ｖが最小電圧指令値Ｖ_minに到達していないと判定した場合（Ｎｏの場合）は、電圧指令値Ｖを予め定められた値ΔＶ減少（ステップＳ６１６）して、ステップＳ６１０の処理に戻る。

ＣＰＵ２０１は、電圧指令値Ｖが最小電圧指令値Ｖ_minに到達したと判定した場合（Ｙｅｓの場合）は、このルーチンを終了する。

図７は、上記の電流測定ルーチンにより電極１１に印加される電圧の変化を示すグラフであって、電極に印加される電圧Ｖは、初期値Ｖ₀から出発して最大電流測定時間ｔ_maxごとにΔＶずつ増加する。そして、最大電圧Ｖ_maxに到達すると、いったん初期値Ｖ₀に戻り、最大電流測定時間ｔ_maxごとにΔＶずつ減少し、最小電圧Ｖ_minに到達したときに電流測定が終了する。

ここで、最大電流測定時間ｔ_maxは１０ミリ秒以上に選択することが望ましい。

また、初期値Ｖ₀は零ボルトに設定することが普通であり、最大電圧Ｖ_maxおよび最小電圧Ｖ_minは水が電気分解されない範囲（例えばＶ_max＝１V vs Ag/Ag⁺、Ｖ_min＝−１．１V vs Ag/Ag⁺）で設定することが望ましい。

また、電極に印加する電圧の増減量ΔＶは、５０〜５００ミリボルト程度に設定することが望ましい。

図８は品質評価プログラムのステップＳ５２で実行される電気化学的パラメータ算出ルーチンのフローチャートであって、ＣＰＵ２０１は電流測定ルーチンのステップＳ６０４またはステップＳ６１２で読み取った電流測定値に基づいて電気化学的パラメータｋを算出する（ステップＳ７１）。

即ち、作用電極１１１と対極１１２との間の電圧をステップ状にΔＶ変化させると、作用電極１１１から対極１１２に向かって流れる電流Ｉは［数１］のコットレル式で表すことができる。

ここで、電気化学的パラメータｋを［数２］で定義する。

すると、［数１］は［数３］となる。

従って、電流測定ルーチンのステップＳ６０４またはステップＳ６１２で読み取られた電流測定値に基づいて、例えば周知の最小二乗法を適用して、１つの電気化学的パラメータｋを算出することができる。

ＣＰＵ２０１は、すべての電流測定値について算出が完了するまで、電気化学的パラメータｋの算出を繰り返す（ステップＳ７２）。

図９は品質評価プログラムのステップＳ５３で実行されるプロファイル生成ルーチンのフローチャートであって、ＣＰＵ２０１は電気化学的パラメータ算出ルーチンで算出された電気化学的パラメータｋを１つのピークの両側の２つの谷に挟まれた区間を単位とする複数の区間に分割（ステップＳ８１）し、区間ごとに電気化学的パラメータの平均値を代表電気化学的パラメータＫとして算出（ステップＳ８２）する。

図１０は１つの代表電気化学的パラメータＫの算出過程を示すグラフであって、（ハ）は電極１１に印加される電圧Ｖを、（ニ）は電極１１を流れる電流Ｉを、（ホ）は算出された電気化学的パラメータｋを、（ヘ）は代表電気化学的パラメータＫを表す。

即ち、電極１１に印加される電圧Ｖをステップ状に順次増加させると、電極１１を流れる電流はステップ状に増加した後べき乗曲線で減少する波形の繰り返しとなる。

この電流波形に基づいて電気化学的パラメータｋを算出すると、（ホ）に示すように電気化学的パラメータｋはいくつかのピークを示す。

そこで、ピークを挟んだ両側の谷の間を一つの区間として、その間にある電気化学的パラメータｋの平均値を代表電気化学的パラメータＫとする。即ち、代表電気化学的パラメータＫは［数４］に基づき算出される。

従って、電気化学的パラメータｋは検出対象に含まれる酸化体ごとに定まる値であるが、代表電気化学的パラメータＫは検出対象によって定まり、酸化体ごとに定まる値ではない。

次に、ＣＰＵ２０１は初期値Ｖ₀から最小電圧Ｖ_minまでの代表電気化学的パラメータのプロファイルを反転（ステップＳ８３）し、初期値Ｖ₀から最大電圧Ｖ_maxまでの代表電気化学的パラメータのプロファイルと結合して、最小電圧Ｖ_minから最大電圧Ｖ_maxまでの代表電気化学的パラメータのプロファイルである評価用プロファイルを生成（ステップＳ８４）する。

図１１は評価用プロファイルの生成過程を示すグラフであって、（ト）は電極１１に印加される電圧Ｖを、（チ）は電極１１を流れる電流Ｉを、（リ）は代表電気化学的パラメータＫのプロファイルを、（ヌ）は評価用プロファイルを示す。

即ち、（リ）に示す初期値Ｖ₀から最小電圧Ｖ_minまでの代表電気化学的パラメータのプロファイルを反転して初期値Ｖ₀から最大電圧Ｖ_maxまでの代表電気化学的パラメータのプロファイルの左側に結合することにより、（ヌ）に示す評価用プロファイルが生成される。

ＣＰＵ２０１は、最後に評価用プロファイルを参照用プロファイル記憶部２０２に参照用プロファイルとして記憶（ステップＳ８５）して、このルーチンを終了する。

図１２は品質評価プログラムのステップＳ５４で実行される品質評価ルーチンのフローチャートであって、まずＣＰＵ２０１は操作部２０３の設定を読み込む。操作部２０３には、記憶部２０２に記憶されている評価用プロファイルのどれを参照用プロファイルとして使用するかを決定するパラメータ、原因分析を実行するか否かを指示するパラメータ等の情報が設定される。

次に、ＣＰＵ２０１は、評価用プロファイル表示部２１２に今回の測定で生成された評価用プロファイルを、参照用プロファイル表示部２１４に操作部２０３に入力された参照用プロファイルを表示（ステップＳ９２）する。

さらに、ＣＰＵ２０１は、評価用プロファイルおよび参照用プロファイルに基づいて評価値を算出（ステップＳ９３）し、評価値表示部２１１に表示（ステップ９４）する。

評価値としては、評価用プロファイルを形成する代表電気化学的パラメータと参照用プロファイルの代表電気化学的パラメータの単純類似度を使用することが有利である。

即ち、評価用プロファイルを形成する代表電気化学的パラメータをＸ_E（ｉ）、参照用プロファイルを形成する代表電気化学的パラメータをＸ_R（ｉ）とすると、単純類似度Ｓは［数５］により算出できる。

上記の単純類似度は−１から＋１の間の値をとり、＋１のときに評価用プロファイルと参照用プロファイルは同一となり、小さくなるほど評価用プロファイルと参照用プロファイルの差が大きいことを示す。

なお、評価値として、評価用プロファイルを形成する代表電気化学的パラメータと参照用プロファイルの代表電気化学的パラメータのマンハッタン距離またはユークリッド距離を使用してもよい。

また、最後に評価用プロファイルと参照用プロファイルの差に基づいて品質が変化した原因を解析できるようにすることもできる。

即ち、評価用プロファイルと参照用プロファイルとの差である差プロファイルを生成し、この差プロファイルを原因探索プロファイルとして、差プロファイルに関する付帯情報を原因探索情報として蓄積するとともに、差プロファイルとの単純類似度が最少である原因探索プロファイルに付帯する付帯情報を品質変化原因情報として出力するようにしてもよい。

以上の実施形態にあっては、電極に印加する電圧をステップ状に単調増加・減少させるものとしたが、電圧波形はこれに限定されることなく、他の波形であってもよい。

即ち、電圧をステップ状に単調増加・減少させた場合は、電極に不純物が付着し易くなるため、電流測定の精度が悪化するおそれがある。

そこで、印加電圧を、ΔＶ増加（減少）して最大電流測定時間ｔ_max経過後にαΔＶ（０＜α＜１）減少（増加）する微分パルスボルタンメトリを適用することにより、電極への不純物の付着を抑制するようにしてもよい。

この場合は、電気化学的パラメータｋの算出に使用する式［数３］を変更する必要があることはいうまでもない。

本発明に係る品質評価装置は、腐敗・発酵による品質の変化を数値として定量的に表示できるので、食品の製造販売の分野で有用である。

本発明に係る品質評価装置の機能を示すブロック線図である。本発明に係る品質評価装置のハードウエア構成を示すブロック線図である。本発明に係る品質評価装置に使用する電極の構成を示す断面図である。本発明に係る品質評価装置の正面図（イ）および左側面図（ロ）である。本発明に係る品質評価装置が実行する品質評価プログラムのフローチャートである。本発明に係る品質評価装置が実行する電流測定ルーチンのフローチャートである。本発明に係る品質評価装置で使用する電極への印加電圧を示すグラフである。本発明に係る品質評価装置が実行する電気化学的パラメータ算出ルーチンのフローチャートである。本発明に係る品質評価装置が実行するプロファイル生成ルーチンのフローチャートである。本発明に係る品質評価装置における代表電気化学的パラメータの生成過程を示すグラフである。本発明に係る品質評価装置における品質評価プロファイルの生成過程を示すグラフである。本発明に係る品質評価装置が実行する品質評価ルーチンのフローチャートである。

符号の説明

１：品質評価装置
１１：電極
１２：電圧印加・電流測定部
１３：印加電圧指令部
１４：電気化学的パラメータ算出部
１５：評価用プロファイル生成部
１６：参照用プロファイル蓄積部
１７：品質評価部

Claims

検査対象の溶液中に挿入される電極と、
前記電極に電圧を印加するとともに、前記溶液を介して前記電極間を流れる電流を検出する電圧印加・電流測定部と、
前記電圧印加・電流測定部が前記電極に印加する電圧を順次ステップ状に変化させる印加電圧指令部と、
前記印加電圧指令部が印加電圧指令をステップ状に変化させるごとに、前記電圧印加・電流測定部で測定された電流に基づいて検査対象の電気化学的パラメータを算出する電気化学的パラメータ算出部と、
前記印加電圧指令部が印加電圧指令を出力するごとに算出された複数個の前記電気化学的パラメータを予め定められた規則に従って複数の区間に分割し、前記複数の区間ごとに定まる代表電気化学的パラメータの集合を評価用プロファイルとして生成する評価用プロファイル生成部と、
前記評価用プロファイルを参照用プロファイルとして蓄積する参照用プロファイル蓄積部と、
前記評価用プロファイルおよび前記参照用プロファイル蓄積部に蓄積されている複数の参照用プロファイルの中から選択された参照用プロファイルに基づいて前記検査対象の品質を評価する品質評価部と、を含む品質評価装置。
前記印加電圧指令部が、印加電圧をステップ状に変化させ所定時間経過後に逆方向にステップ状に変化させる印加電圧指令を出力するものである請求項１に記載の品質評価装置。
前記品質評価部が、前記評価用プロファイルと前記参照用プロファイルとの単純類似度によって前記検査対象の品質を評価するものである請求項１または請求項２に記載の品質評価装置。
前記品質評価部が、
前記評価用プロファイルと前記参照用プロファイルとの差である差プロファイルを生成する差プロファイル生成部と、
前記差プロファイルを品質変化原因探索プロファイルとして、前記差プロファイルに対する品質変化原因を品質変化原因情報として蓄積するプロファイル・情報蓄積部と、
前記差プロファイルとの単純類似度が最少である品質変化原因探索プロファイルに対する品質変化原因情報を前記差プロファイルに対する品質変化原因情報として出力する品質変化原因情報出力部とを含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の品質評価装置。