DE4133742A1 - Musterbildungsverfahren - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Musterbil
dungsverfahren und im besonderen auf ein Musterbildungsver
fahren, mit dem eine befriedigende Mustergestalt mit hoher Auf
lösung und hoher Empfindlichkeit erreichbar ist und das für die
Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen oder
ähnlichem anwendbar ist.
Gegenwärtig werden hochintegrierte Schaltungen (LSI), wie sie
typischerweise durch 1MBit- und 4MBit-DRAM (Dynamische Speicher
mit wahlfreien Zugriff) repräsentiert werden, durch selektives
Bestrahlen eines ein Novolakharz und Naphthochinon enthaltenden
positiven Photoresists mit dem Licht der g-Linie (436 nm Wellen
länge) einer Quecksilberlampe und anschließendes Bilden eines
Musters hergestellt. Die minimale Mustergröße ist 1-0,8 µm.
Wenn jedoch in der Zukunft der Integrationsgrad von LSI-
Schaltungen weiter erhöht wird, wie beim 16MBit-DRAM zu sehen,
wird ein Verfahren zur Bildung von Mustern mit einer Abmessung
von 0,5 µm benötigt. Daher werden gegenwärtig Musterbildungsver
fahren unter Nutzung eines KrF-Excimerlasers, der eine Licht
quelle mit kürzerer Wellenlänge darstellt, untersucht. Als
Resiste für Strahlung im tiefen UV-Bereich, wie sie beispiels
weise vom KrF-Excimerlaser erzeugt wird, wurden ein positiver
Photoresist vom Novolakharz-Naphthochinon-Diazid-Typ wie PR1024
(Produkte der Mac Dermid Inc.), Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polyglycidylmethacrylat (PGMA), polychlormethyliertes Styrol
(CMS) und ähnliche vorgeschlagen. PMMA und PGMA weisen eine
niedrige Empfindlichkeit und eine geringe Trockenätz
beständigkeit auf. CMS hat eine gute Trockenätzbeständigkeit,
aber niedrige Empfindlichkeit. PR1024 hat gute Trockenätzbe
ständigkeit und höhere Empfindlichkeit im Vergleich mit den
obengenannten Resisten, aber eine niedrigere Empfindlichkeit
als im Falle der Belichtung mit Licht der g-Linie.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 2A-2C wird ein herkömmliches
Musterbildungsverfahren beschrieben.
Die Fig. 2A-2C sind Querschnittsdarstellungen, die ein
herkömmliches Musterbildungsverfahren unter Nutzung eines posi
tiven Resists vom Novolak-Naphthochinon-Diazid-Typ, zum
Beispiel PR1024, zeigen.
Wie Fig. 2A zeigt, wird PR1024 auf ein Substrat aufgebracht,
um weiter bearbeitet zu werden, und dann vorgebacken, um eine
Resistschicht 1 von 1,0 µm Schichtdicke zu erhalten.
Wie dann Fig. 2B zeigt, wird die Resistschicht 1 mit einem
KrF-Excimerlaserstrahl 4 unter Nutzung einer Maske selektiv be
strahlt. Damit wird die Resistschicht 1 in ein belichtetes
Gebiet 1a und ein unbelichtetes Gebiet 1b aufgeteilt.
Dann wird, wie in Fig. 2C gezeigt, unter Nutzung einer wäßri
gen Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxyd eine
Entwicklung durchgeführt, so daß ein Resistmuster 9, von dem
das belichtete Gebiet 1a entfernt wurde, erhalten wird.
Das herkömmliche Resistmusterbildungsverfahren hat den folgen
den Nachteil.
Der positive Resist vom Novolak-Naphthochinondiazid-Typ, wie
etwa PR1024, zeigt starke Absorption bezüglich Strahlung im
tiefen UV, und daher ist, wie Fig. 2B zeigt, die Lichtabsorp
tion an der Oberfläche der Resistschicht 1 merklich, so daß das
Licht nicht weit zum unteren Schichtabschnitt der Resistschicht
1 vordringen kann. Im Ergebnis dessen wird nach der Entwick
lung, wie Fig. 2C zeigt, die Querschnittsgestalt des Resist
musters 9 ein nach oben sich verjüngendes Dreieck, wodurch
keine Mikrostruktur einer hohen Genauigkeit erzeugt werden
kann.
Ein herkömmliches Musterbildungsverfahren, das nicht im tiefen
UV-Bereich liegendes Licht mit einer Wellenlänge von 300-500 nm
benutzt, hat die folgenden Nachteile.
Wie Fig. 3 zeigt, wird, wenn das zu bearbeitende Substrat 2
eine Stufe 2a aufweist, Licht 20 an der Stufe 2a gestreut, was
den Erhalt einer befriedigenden Mustergestalt unmöglich macht.
Diese Erscheinung wird als Einkerbungsphänomen bezeichnet.
Weiterhin gibt es, wenn auf dem Substrat 2 eine lichtreflektie
rende Schicht, wie etwa eine Al-Schicht gebildet ist, das Pro
blem, das infolge der Einwirkung des reflektierten Lichts keine
befriedigende Mustergestalt erhalten werden kann.
Die Fig. 4A-4D zeigen ein weiteres Beispiel eines herkömm
lichen Resistmusterbildungsverfahren, wie es in der Japanischen
Patentoffenlegungsschrift 63-2 53 356 beschrieben ist.
Wie die Fig. 4A zeigt, wird eine Resistschicht 1 vom Novolak-
Naphthochinon-Diazid-Typ auf einem Substrat 2 zur Weiterverar
beitung gebildet. Dann wird die Resistschicht 1 mit Licht von
300-500 nm Wellenlänge, das von einer Hochdruck-Quecksilber
lampe erzeugt wird, unter Nutzung einer Maske 5 selektiv
bestrahlt. Diese Bestrahlung mit Licht erzeugt eine Vernet
zungsreaktion der Harze im belichteten Gebiet 1a.
Wie Fig. 4B zeigt, wird dann Licht der gleichen Wellenlänge
auf die gesamte Oberfläche der Resistschicht 1 gerichtet,
wodurch ein photosensitives Agens vollständig zersetzt wird.
Wie Fig. 4C zeigt, wirkt dann Trimethylsilyldimethylamin-Dampf
bzw. -Gas auf die gesamte Oberfläche des Substrates 2 ein. Dies
bewirkt eine selektive Silylierung des unbelichteten
Abschnittes, das heißt eines oberen Schichtabschnittes des
unbelichteten Gebietes 1b, und seine Umwandlung in eine
silylierte Schicht 14.
Wie Fig. 4D zeigt, verbleibt bei Entwicklung durch reaktives
Ionenätzen (RIE) unter Nutzung von O₂-Gas die silylierte
Schicht 14 in Form einer SiO₂-Schicht 15, während das belich
tete Gebiet 1a entfernt wird, und ein Resistmuster 9 wird auf
dem Substrat 2 gebildet. Bei dem in den Fig. 4A-4D gezeig
ten herkömmlichen Beispiel wird, da Licht mit einer Wellenlänge
von 300-500 nm verwendet wird, keine ausreichende Vernet
zungsreaktion der Harze ausgeführt. Im Ergebnis dessen fällt,
wie Fig. 4C zeigt, die Selektivität der Silylierungsreaktion,
das heißt, das Verhältnis zwischen der Silylierungsreaktion im
oberen Schichtabschnitt des belichteten Gebietes 1a und im obe
ren Schichtabschnitt des unbelichteten Gebietes 1b, ab. Dies
führt zu dem Problem, daß der Unterschied zwischen dem belich
teten Gebiet und dem unbelichteten Gebiet gering ausgeprägt ist
und kein Mikromuster hoher Genauigkeit erhalten werden kann,
wie aus Fig. 4D zu ersehen. Das herkömmliche Verfahren weist
überdies das Problem des unter Bezugnahme auf Fig. 3 be
schriebenen Einkerbungseffektes auf.
Ein Musterbildungsverfahren, bei dem die Oberfläche des
belichteten Gebietes silyliert wird, wird in SPIE, Bd. 920, S. 120-127
(1988) von B. Roland et. al. beschrieben. Bei diesem
Musterbildungsverfahren wird ein Resist mit einer Basis vom
Novolak-Naphthochinon-Diazid-Typ verwendet. Dieser Resist ist
für den Gebrauch mit Licht der g-Linie (436 nm) oder der i-Linie
(365 nm) einer Quecksilber-Lampe entwickelt und kann daher bei
Licht im tiefen UV-Bereich von 300 nm oder weniger nicht seine
volle Leistungsfähigkeit zeigen. Desweiteren kann, da die
Konzentration an Hydroxylgruppen im belichteten Abschnitt nicht
ausreichend ist, im belichteten Abschnitt keine ausreichende
Silylierung ausgeführt werden. Damit bleibt die Differenz
zwischen der Silylierung im belichteten Abschnitt und im
unbelichteten Abschnitt klein, so daß die Selektivität beim
Ätzen nicht erhöht werden kann. Dementsprechend kann keine
höhere Auflösung erreicht werden, was zu einer geringen
Steuerbarkeit der Strukturgröße führt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Musterbildungs
verfahren bereitzustellen, das befriedigende Musterprofile lie
fert und zur Ausführung einer Belichtung unter Nutzung von
Licht im tiefen UV-Bereich geeignet ist sowie ein hohes Auflö
sungsvermögen auf dem 0,5 µm-Niveau und darunter aufweist.
Ein Musterbildungsverfahren entsprechend der Erfindung ent
hält die Schritte: Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusam
mensetzung (die ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz,
einen photochemischen Säurebildner und eine Hydroxylgruppe
erzeugende Verbindung zum Erzeugen einer Hydroxylgruppe unter
Säureeinwirkung enthält) auf ein Substrat zur Bildung einer
Harzschicht, selektive Bestrahlung der Harzschicht mit UV-
Strahlen zur Bildung eines belichteten Gebietes und eines un
belichteten Gebietes der Harzschicht, Behandlung der
Harzschicht mit einem organometallischen Reagens zur Erzeugung
einer Reaktion und Bindung des organometallischen Reagens mit
dem belichteten Gebiet der Harzschicht, Oxidieren des organo
metallischen Reagens, das an das belichtete Gebiet der Harz
schicht gebunden ist, und selektives Entfernen des unbelich
teten Gebietes der Harzschicht. Die beim Verfahren verwendete
Strahlung ist vorzugsweise Strahlung aus dem tiefen UV-Bereich
mit einer Wellenlänge von 150-300 nm. Die selektive Bestrah
lung kann unter Nutzung einer Maske ausgeführt werden. Weitere
Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus
der Erläuterung von Ausführungsbeispielen an Hand der Figuren.
Von den Figuren zeigen
Fig. 1A-1E Querschnittsdarstellungen zur Erläuterung von
Ausführungsbeispielen der Erfindung,
Fig. 2A-2C Querschnittsdarstellungen, die ein herkömmli
ches Musterbildungsverfahren unter Nutzung
eines Positivresists vom Novolak-Naphthochinon-
Diazid-Typ zeigen,
Fig. 3 eine Querschnittsdarstellung, die den beim her
kömmlichen Verfahren beobachteten Einkerbungs
effekt zeigt,
Fig. 4A-4D Querschnittsdarstellungen, die ein anderes Bei
spiel eines herkömmlichen Resistmusterbildungs
verfahrens zeigt.
Entsprechend der Erfindung ist die Hauptkomponente der Hydro
xylgruppen erzeugenden Verbindung eine vollständige oder teil
weise Esterverbindung mindestens einer organischen Säurever
bindung der folgenden allgemeinen Formel [1]
wobei X aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist und R¹-R³ einzeln aus der
aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehenden
Gruppe ausgewählt sind, und einer eine phenolische Hydroxylgruppe
enthaltenden organischen Verbindung und eine vollständige
oder teilweise Etherverbindung mindestens eines Typs eines
Alkohols der folgenden allgemeinen Formel [2] und einer eine
phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden alkalilöslichen Verbindung:
worin R⁴ eine Alkylgruppe bezeichnet und R⁵ und R⁶ individuell
aus Alkylgruppen und Allylgruppen ausgewählt werden.
R¹-R⁶ sind vorzugsweise Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1-10
Kohlenstoffatomen, noch günstiger Alkylgruppen mit nicht
mehr als 3 Kohlenstoffatomen und am günstigsten Methylgruppen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist die alkalilösliche Verbindung der Hydroxylgruppen erzeugenden
Verbindung mindestens eine aus der aus den folgenden
Elementen (i-iii) ausgewählte Spezies:
- (i) ein Polyvinylphenol-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [3] worin n eine ganze Zahl von 2-20 ist und R⁷-R¹¹ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Allylgruppen und einer Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt werden, wobei mindestens einer der Reste R⁷-R¹¹ eine Hydroxylgruppe ist,
- (ii) ein Novolakharz, das ein Polykondensationsprodukt mindestens eines Typs eines Phenolderivates der folgenden allgemeinen Formel [4] und mindestens eines Typs eines Ketonderivates oder Aldehydderivates der folgenden allgemeinen Formel [5] ist wobei R¹²-R¹⁶ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen oder Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und
- (iii) ein Poly-N-(p-Hydroxylphenyl)maleimid-Derivat, das durch die folgende allgemeine Formel [6] bezeichnet ist:
Was die alkalilöslichen Verbindungen angeht, so kann davon eine
einzelne Verbindung verwendet werden, oder alternativ können
mehrere Verbindungstypen zur Benutzung miteinander gemischt
werden.
Entsprechend der Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung,
die ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz,
einen photochemischen Säurebildner und eine Hydroxylgruppen
erzeugende Verbindung aufweist, auf ein Substrat aufgebracht
und dann einer Belichtung und einer Wärmebehandlung (Nachbelichtungs-Backen,
im folgenden als PEB bezeichnet) ausgesetzt.
Danach wird die sich ergebende Zusammensetzung mit einem
organometallischen Reagens und dann mit einem Sauerstoffplasma
behandelt, wodurch ein Muster mit befriedigendem Musterprofil
gebildet wird.
Beim Schritt des Behandelns der Harzschicht mit dem organometallischen
Reagens entsprechend der Verbindung kann das organometallische
Reagens entweder in flüssiger oder gasförmiger Form
vorliegen. Es ist günstig, als Vorbehandlung vor der Behandlung
mit dem organometallischen Reagens die Oberfläche der Harzschicht
mit dem flüssigen organometallischen Reagens anzufeuchten,
um die Affinität zwischen der Harzschicht und dem organometallischen
Reagens zu erhöhen. Außerdem kann die Oberfläche
der Harzschicht dem Dampf des organometallischen Reagens ausgesetzt
werden, anstatt sie mit dem organometallischen Reagens
anzufeuchten.
Als Hydroxylgruppen enthaltendes Harz, das erfindungsgemäß
eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit
von mindestens 20% bei einer beliebigen Belichtungswellenlänge
im Bereich von 150-300 nm bei einer Schichtdicke
von 1 µm zu verwenden. Beispiele für ein solches Harz sind
Novolakharz, Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid, Polyvinylphenol
oder ähnliche. Polyvinylphenol ist besonders vorzuziehen. Diese
Hydroxylgruppen enthaltenden Harze können individuell als Mischung
oder als Copolymere verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete photochemische
Säurebildner, ist vorzugsweise ein Säurebildner zur Erzeugung
einer Säure unter Belichtung mit Licht in einem Wellenlängenbereich
von 150-300 nm. Beispiele eines Säurebildners
sind Oniumsalze oder Sulfonsäureester, wie in Polymeric
Materials Science and Engineering, Bd. 61, S. 63 (American Chemical
Society) durch J. V. Crivello beschrieben, und lichtempfindliche
organische Halogenverbindungen o. ä., wie in der
Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 54-23 574 beschrieben.
Als organometallisches Reagens zur Verwendung bei der Erfindung
wurden beispielsweise Siliziumverbindungen wie Hexamethyldisilazan,
Trimethylsilyldimethylamin, Tetrachlorsilan und
Trimethylchlorsilan, Germaniumverbindungen wie Trimethylchlorgermanium,
Tetramethoxygermanium, Tri(Trimethylgermil)amin,
Di(Triethoxygermil)amin, Trimethylethoxygermanium und Diethyltrimethylgermilamin
oder metallische Verbindungen, die Metalle
wie Zinn, Titan, Molybdän, Vanadium, Chrom und Selen
enthalten, vorgeschlagen. Von diesen Verbindungen sind die
Germaniumverbindungen besonders vorzuziehen. Im Falle der
Verwendung von Germaniumverbindungen kann ein nach der
Sauerstoffplasmabehandlung erzeugter GeO₂-Film leicht mit einer
starken Säure wie konzentrierter Salpetersäure aufgelöst
werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Anteile des hydroxylgruppenhaltigen
Harzes, des photochemischen Säurebildners und
der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung wie folgt: für 100
Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen Harzes wird der photochemische
Säurebildner vorzugsweise in einer Menge von 0,05-20
Gewichtsteilen und insbesondere von 0,1-10 Gewichtsteilen
hinzugefügt, und die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung wird
vorzugsweise in einer Menge von 1-50 Gewichtsteilen, insbesondere
5-30 Gewichtsteilen hinzugefügt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die gemäß der Erfindung
eingesetzt wird, wird zum Gebrauch in einem Lösungsmittel
aufgelöst. Die Wahl des Lösungsmittels unterliegt solange
keinen Beschränkungen, wie die Verbindungen der lichtempfindlichen
Zusammensetzung darin hinreichend löslich sind und es befriedigende
Filmbildungseigenschaften aufweist. Beispiele für
das Lösungsmittel sind Lösungsmittel des Cellosolve(Ethylglykol)-Typs,
wie Methyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Methyl-Cellosolve-Acetat
und Ethyl-Cellosolve-Acetat, Ester-Lösungsmittel
wie Butylacetat, Amylacetat, Methyllactat und Ethyllactat,
Keton-Lösungsmittel wie Methylisobutylketon, Cyklopentanon
und Cyklohexanon, hochgradig polare Lösungsmittel wie
Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon oder daraus gemischte
Lösungsmittel, gemischte Lösungsmittel mit zusätzlichen aromatischen
Kohlenwasserstoffen o. ä. Die Lösungsmittel werden vorzugsweise
in einer Menge im Bereich vom 1-20fachen des Gesamtgewichtes
der Feststoffe eingesetzt.
Das Musterbildungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird mit den Schritten des Beschichtens, des Belichtens,
einer Behandlung mit einem organometallischen Reagens,
der Oxidation und des Entfernens ausgeführt.
Bei der Erfindung kann zur Belichtung Licht aus dem tiefen UV-Bereich,
beispielsweise von einer Niederdruck-Quecksilberlampe
emittiertes Licht von 234 nm und von einem Excimerlaser oder
ähnlichen emittiertes Licht von 308 nm, 248 nm, 222 nm, 193 nm und
157 nm verwendet werden. Das zur Belichtung verwendete Licht
muß nicht monochromatisch sein, sondern kann eine breite
Verteilung zeigen.
Gemäß der Erfindung gehört zu den geeigneten Verfahrensbedingungen
des PEB der Gebrauch einer Hot-Plate, die Anwendung
einer Temperatur von 80-150°C und eine Dauer von etwa 1-10
Minuten. Die Hot-Plate kann durch einen Konvektionsheizer ersetzt
sein. In diesem Falle ist jedoch im Vergleich zur Hot-Plate
eine längere Zeit erforderlich.
Gemäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung,
die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz, einen photochemischen
Säurebildner und eine Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung
enthält, auf ein Substrat aufgebracht, um eine Harzschicht
zu bilden. Diese Harzschicht wird mit Licht aus dem
tiefen UV-Bereich selektiv bestrahlt, wodurch in der Schicht
ein belichtetes Gebiet und ein unbelichtetes Gebiet gebildet
wird. Gemäß der Erfindung wird im belichteten Gebiet durch den
photochemischen Säurebildner eine Säure erzeugt, und durch die
Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung werden Hydroxylgruppen
erzeugt. Damit gibt es im belichteten Gebiet eine große Anzahl
von Hydroxylgruppen, die mit dem organometallischen Reagens
reagieren und an dieses gebunden werden. Im unbelichteten Gebiet
werden von der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung
keine Hydroxylgruppen erzeugt, und eine Reaktion der Hydroxylgruppen
mit dem organometallischen Reagens wird verzögert bzw.
behindert. Demgemäß gibt es eine große Differenz zwischen dem
belichteten Gebiet und dem unbelichteten Gebiet der Schicht
bezüglich der Reaktivität mit dem organometallischen Reagens.
Damit kann mit der vorliegenden Erfindung eine hohe Auflösung
erreicht werden.
Mit der Erfindung wird damit insgesamt ein Resistmuster mit
befriedigendem Musterprofil, das durch Anwendung von Licht im
Bereich des tiefen UV mit 150-300 nm Wellenlänge belichtet
werden kann und das eine hohe Auflösung auf dem 0,5-µm-Niveau
aufweist, erhalten.
Polyvinylphenol nach der folgenden Formel (I) (hergestellt
durch Maruzen Oil Co., Ltd.; Mn=2700, Mw=5100) wird als
hydroxylgruppenhaltiges Harz verwendet:
Ein photochemischer Säurebildner der allgemeinen Formel (II)
und Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindungen (IV)-(IX) nach
Tabelle 1 werden in Ethyllactat in der Kombination und den
Mengen nach Tabelle 2 gelöst, um Resistlösungen zu erzeugen.
Die Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindungen (IV)-(VIII)
haben die Formel:
worin R Wasserstoff oder R₁ und
ist.
Die Veresterungsverhältnisse in Tabelle 1 sind aus dem folgenden
Ausdruck abgeleitet:
Veresterungsverhältnis = (Anzahl von R₁)/(Anzahl von R₁ +
Anzahl der Wasserstoffatome).
Das Veretherungsverhältnis kann auf die gleiche Weise wie oben
abgeleitet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Veresterungs- und
Veretherungsverhältnisse vorzugsweise im Bereich von 20-100%.
Die Fig. 1A-1E sind Querschnittsdarstellungen, die die
Schritte der Musterbildung unter Verwendung der so gewonnenen
Resistlösungen zeigen.
Wie Fig. 1A zeigt, werden die vorbereiteten Resistlösungen jeweils
auf einen Siliziumwafer 2 schleuderbeschichtet und dann
auf einer Hot-Plate bei 80°C für 60 Sekunden vorgebacken, wodurch
eine Resistschicht 1 mit 1 µm Dicke erzeugt wird.
Dann wird, wie Fig. 1B zeigt, die Resistschicht 1 selektiv mit
einem KrF-Excimerlaser 4 unter Anwendung eines KrF-Excimerlaser-Steppers
(hergestellt von Nikon Co., Ltd.) mit
einem Linsendurchmesser N.A.=0,37 und einer Laserwellenlänge
von 248 nm unter Nutzung einer gewünschten Maske 5 bestrahlt.
Wie in Fig. 1C gezeigt, wird der mit dem Laserstrahl
bestrahlte Anteil ein belichtetes Gebiet 1a, während der mit
dem Laserstrahl nicht bestrahlte Anteil, der durch die Maske
bedeckt ist, ein unbelichtetes Gebiet 1b wird. Die Resistschicht
1 wird folglich in ein belichtetes Gebiet 1a und ein
unbelichtetes Gebiet 1b aufgeteilt.
Dann werden die Resistschicht 1 und der Siliziumwafer 2 einer
PEB-Behandlung bei 110°C für 90 Sekunden auf der Hot-Plate
unterzogen. Der der PEB-Behandlung unterzogene Siliziumwafer 2
wird in eine Vakuumapperatur gebracht, und eine Germilierungsreaktion
wird bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck
von 200 Torr für 20 Minuten unter Nutzung von Tri-Trimethylgermilamin-Gas
als organisches Germaniumgas 7 durchgeführt, wie
Fig. 1D zeigt.
Wie in Fig. 1D gezeigt, wird, da die in Polyvinylphenol
enthaltende Hydroxylgruppe durch die Hydroxylgruppen erzeugende
Verbindung im unbelichteten Gebiet 1b bedeckt wird, im unbelichteten
Gebiet die Reaktion mit dem organischen Germaniumgas
7 verzögert bzw. unterbunden, was zu einer nur schwachen Germilierungsreaktion
führt. Im belichteten Gebiet 1a läuft, da
infolge der aus dem photochemischen Säurebildner erzeugten
Säure eine große Anzahl von aus der Hydroxylgruppen erzeugenden
Verbindung erzeugten Hydroxylgruppen existiert, die Reaktion
mit dem organischen Germaniumgas 7 ab. Weiter reagiert, da die
Abdeckung des hydroxylgruppenhaltigen Harzes durch die
Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung verschwunden ist, das organische
Germaniumgas mit dem hydroxylgruppenhaltigen Harz.
Dies bewirkt eine Germilierungsreaktion im belichteten Gebiet
1a und die Bildung einer germilierten Schicht 8 im oberen
Schichtabschnitt des belichteten Gebietes 1a. Aus einem Molekül
der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung, wie in Tabelle 1
gezeigt, können Hydroxylgruppen mit 2 oder mehr Molekülen erzeugt
werden. Damit existiert im belichteten Gebiet 1a im Vergleich
zum unbelichteten Gebiet 1b eine signifikant größere
Anzahl von Hydroxylgruppen, was zu einer großen Differenz in
der Selektivität der Germilierungsreaktion zwischen diesen
führt.
Dann wird, wie in Fig. 1E gezeigt, durch reaktives Ionenätzen
mit einem O₂-Gasfluß 12 eine Trockenentwicklung ausgeführt. Zu
diesem Zeitpunkt wird die germilierte Schicht 8 oxidiert und in
eine GeO₂-Schicht 13 umgewandelt. Diese GeO₂-Schicht 13 hat
eine starke Abdeckwirkung gegenüber einem Sauerstoffgasplasma.
Daher wird der nichtgermilierte Abschnitt, das heißt das unbelichtete
Gebiet 1b, selektiv weggeätzt. Das selektive Ätzen erzeugt
eine klare Unterscheidung zwischen dem belichteten Gebiet
1a und dem unbelichteten Gebiet 1b, und infolgedessen wird ein
Resistmuster 9 mit befriedigend hoher Auflösung erhalten.
Weiter kann, da der im oberen Schichtabschnitt des belichteten
Gebietes 1a gebildete Film ein GeO₂-Film ist, das Resistmuster
leicht mit einer starken Säure wie konzentrierter Salpetersäure
gelöst werden.
Die Empfindlichkeiten und Auflösungen bei der Musterbildung
nach den Beispielen 1-7 und die Querschnittsformen von
0,3-µm-Linien- und Raummustern sind in Tabelle 2 gezeigt. In
Tabelle 2 entsprechen die Empfindlichkeiten einer Belichtungsenergie,
bei der die verbleibende Schicht im belichteten Abschnitt
0 ist, und die Auflösungen sind die minimale Strukturgröße,
die mit dem Linien-Raummuster aufgelöst werden kann.
Bei diesem Beispiel wurde eine Esterverbindung (IX) von R₁ und
einem Metacresol-Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 600 als Hydroxylgruppen erzeugende
Verbindung verwendet. Das Veresterungsverhältnis dieser
Esterverbindung (IX) ist 80%. Unter Nutzung dieser
Esterverbindung (IX) als Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung
wurde mit der Kombination und den Mengen nach Tabelle 2 ein
Muster gebildet und auf die in den oben beschriebenen
Beispielen dargelegte Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Bei diesem wurde ein Novolakharz als hydroxylgruppenhaltiges
Harz verwendet. Für eine Zusammensetzung des Novolakharzes
ist das Zusammensetzungsverhältnis in Einheiten Metacresol
zu Paracresol 6 : 4, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht
Mn ist 1200 und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht
Mw ist 7000.
Gemäß den oben beschriebenen Beispielen wurde ein Muster gebildet,
und die Musterbildungseigenschaften wurden bewertet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, wird bei den Ausführungsbeispielen
der vorliegenden Erfindung eine hohe Auflösung auf dem
Niveau von 0,5 µm und darunter erreicht, und es werden Resistmuster
mit befriedigenden Musterprofilen gebildet.
Claims (18)
1. Musterbildungsverfahren mit den Schritten:
Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die
Aufbringen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die
- (a) ein hydroxylgruppenhaltiges Harz,
- (b) einen photochemischen Säurebildner
- (c) und eine Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung zum Erzeugen einer Hydroxylgruppe unter Säureeinwirkung
enthält, auf ein Substrat zur Bildung einer Harzschicht,
selektives Bestrahlen der Harzschicht mit ultravioletten Strahlen zur Bildung eines belichteten Gebietes und unbelichteten Gebietes in der Harzschicht,
Behandeln der Harzschicht mit einem organometallischen Reagens zur Reaktion und Bindung des organometallischen Reagens mit dem belichteten Gebiet der Harzschicht,
Oxidieren des organometallischen Reagens, das an das belichtete Gebiet der Harzschicht gebunden ist, und
selektives Entfernen des unbelichteten Gebietes der Harzschicht,
wobei die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung mindestens eine aus der aus einer vollständigen oder teilweisen Esterverbindungen und vollständigen oder teilweisen Etherverbindungen gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung aufweist,
wobei die vollständige oder teilweise Esterverbindung aus mindestens einer organischen Säure der folgenden Formel [1] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei X aus der aus gebildeten Gruppe ausgewählt ist und R¹-R³ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und
die vollständige oder teilweise Etherverbindung aus mindestens einem Alkohol der folgenden Formel [2] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist und R⁵ und R⁶ individuell aus Alkylgruppen und Allylgruppen ausgewählt sind.
selektives Bestrahlen der Harzschicht mit ultravioletten Strahlen zur Bildung eines belichteten Gebietes und unbelichteten Gebietes in der Harzschicht,
Behandeln der Harzschicht mit einem organometallischen Reagens zur Reaktion und Bindung des organometallischen Reagens mit dem belichteten Gebiet der Harzschicht,
Oxidieren des organometallischen Reagens, das an das belichtete Gebiet der Harzschicht gebunden ist, und
selektives Entfernen des unbelichteten Gebietes der Harzschicht,
wobei die Hydroxylgruppen erzeugende Verbindung mindestens eine aus der aus einer vollständigen oder teilweisen Esterverbindungen und vollständigen oder teilweisen Etherverbindungen gebildeten Gruppe ausgewählte Verbindung aufweist,
wobei die vollständige oder teilweise Esterverbindung aus mindestens einer organischen Säure der folgenden Formel [1] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei X aus der aus gebildeten Gruppe ausgewählt ist und R¹-R³ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und
die vollständige oder teilweise Etherverbindung aus mindestens einem Alkohol der folgenden Formel [2] und einer eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden alkalilöslichen Verbindung gebildet ist: wobei R⁴ eine Alkylgruppe ist und R⁵ und R⁶ individuell aus Alkylgruppen und Allylgruppen ausgewählt sind.
2. Musterbildungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die ultravioletten Strahlen Strahlen aus
dem tiefen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 150-300 nm
enthalten.
3. Musterbildungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schritt des selektiven Bestrahlens mit
ultravioletten Strahlen den Schritt des Nutzens einer Maske zum
selektiven Bestrahlen der Harzschicht aufweist.
4. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet
durch den Schritt der Wärmebehandlung der Harzschicht
nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen.
5. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Behandeln der Harzschicht
mit dem organometallischen Reagens den Schritt des
Germilierens des belichteten Gebietes der Harzschicht beinhaltet.
6. Musterbildungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Schritt der Behandlung im Sauerstoffplasma
den Schritt des Oxidierens der germilierten Schicht zur Erzeugung
einer GeO₂-Schicht beinhaltet.
7. Musterbildungsverfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet
durch den Schritt des Entfernens der GeO₂-Schicht mit einer
Säure.
8. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Alkylgruppen und Allylgruppen
mit 1-10 Kohlenstoffatomen aufweisen.
9. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-8,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Alkylgruppen mit nicht mehr
als 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.
10. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-9,
dadurch gekennzeichnet, daß R¹-R⁶ Methylgruppen aufweisen.
11. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-10,
dadurch gekennzeichnet, daß die alkalilösliche Verbindung der
Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung mindestens eine aus der
aus den folgenden Elementen (i-iii) bestehenden Gruppe ausgewählte
Spezies aufweist:
- (i) ein Polyvinylphenol-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [3] worin n eine ganze Zahl von 2-20 ist, und R⁷-R¹¹ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Allylgruppen und einer Hydroxylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei mindestens einer R⁷-R¹¹ eine Hydroxylgruppe ist,
- (ii) ein Novolakharz, das ein Polykondensationsprodukt mindestens eines Typs eines Phenolderivates der folgenden allgemeinen Formel [4] und mindestens eines Typs eines Ketonderivates oder Aldehydderivates der folgenden allgemeinen Formel [5] ist: wobei R¹²-R¹⁶ individuell aus der aus Wasserstoff, Alkylgruppen oder Allylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind,
- (iii) ein Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Derivat der folgenden allgemeinen Formel [6]:
12. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Harz ein
eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltendes Harz aufweist.
13. Musterbildungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Harz
aus der aus Novolakharz, Poly-N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid und
Polyvinylphenol gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
14. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-13,
dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 µ dicke Schicht des hydroxylgruppenhaltigen
Harzes eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens
20% bei einer beliebigen Belichtungswellenlänge von 150-300 nm
aufweist.
15. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-14,
dadurch gekennzeichnet, daß der photochemische Säurebildner
einen Säurebildner aufweist, der bei Belichtung mit Licht im
Wellenlängenbereich von 150-300 nm eine Säure erzeugt.
16. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-15,
dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung
pro 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen Harzes
0,05-0,20 Gewichtsteile des photochemischen Säuregenerators
und 1-50 Gewichtsteile der Hydroxylgruppen erzeugenden Verbindung
aufweist.
17. Musterbildungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-16,
dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltigen
Harzes 0,1-10 Gewichtsteile des photochemischen
Säuregenerators und 5-30 Gewichtsteile der Hydroxylgruppen
erzeugenden Verbindung aufweist.
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