DE4124730C2 - Anodisierte Gegenstände aus Aluminium oder Magnesium mit in die Oxidschicht eingelagerten Fluorpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff ist Aluminium an der Luft sehr korrosionsbeständig, weil sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer 5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten Oxidschicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzu­ tritt verhindert.

Auch Magnesium und dessen Legierungen sind durch eine dünne Oxidschicht bei normaler Temperatur gegen weitere Oxidation geschützt.

Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der genannten Metalle durch anodische Oxidation erheblich zu verstärken. Bei Aluminium besteht der Überzug zum Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusammenhängen­ den Unterschicht und einer Deckschicht, die von senk­ recht zum Metall stehenden Kapillaren von 0,01 bis 0,05 µm (10-50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm durchsetzt ist. Der Oxidfilm hat nach seiner Erzeugung eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist che­ misch sehr reaktionsfähig. Mit neueren Verfahren der anodischen Oxidation gelingt es Oxidschichten bis etwa 200 µm Dicke zu erzeugen.

Auch durch anodische Oxidation von Magnesium lassen sich oxidische und gegebenenfalls Phosphat oder Fluorid enthaltende Schutzschichten einer Dicke bis zu 30 µm und guter Verschleißbeständigkeit erzeugen (DE-A-38 08 610).

Wegen der ausgezeichneten elektrischen und mecha­ nischen Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (PTFE) und seiner hohen Beständigkeit gegen Lösemittel und Chemikalien hat es nicht an Versuchen gefehlt, anodisch oxidierte Aluminium­ gegenstände mit einer zusätzlichen Schutzschicht aus PTFE zu versehen. Das ent­ scheidende Problem ist aber dabei eine ausreichende Verankerung der PTFE- Schicht im Metall oder der Oxidschicht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch spezielle Verfahren für eine bes­ sere Haftung der PTFE-Beschichtung an den Aluminiumgegenständen zu sorgen.

Nach dem Verfahren der DE-AS 15 46 934 werden in der zuvor gereinigten Leichtmetalloberfläche zunächst durch eine starke Ätzzwischenbehandlung in Salzsäure hinterschnittene Höhlungen, Ätzgruben und Poren erzeugt, deren Wandungen dann durch Anodisierung nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure-Ver­ fahren (GS-Verfahren) mit einer Eloxalschicht überzogen werden. Diese Höhlun­ gen, Ätzgruben und Poren sind um Zehnerpotenzen größer als die Poren der an ihren Wandungen erzeugten Eloxalschicht und ohne weiteres in der Lage, die Teilchen der 1965 üblichen PTFE-Dispersionen aufzunehmen. Die Gegenstände werden dann getrocknet und durch Sintern mit eine in den hinterschnittenen Höhlungen und Ätzgruben verankerte PTFE-Schicht erzeugt. Zwar konnten die zum Anmeldezeitpunkt dieses Dokuments verfügbaren Polymerdispersionen auf­ grund ihrer Teilchengröße mühelos in die Ätzgruben oder hinterschnittenen Höhlungen, aber nicht in die Poren der Eloxalschicht eindringen. Die beschrie­ bene erhöhte Haftung kommt also allein durch die Verankerung in den hinter­ schnittenen Höhlungen, nicht jedoch etwa in den Poren der Eloxalschicht zustande.

Die DE-OS 16 21 936 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Alu­ miniumgegenstände mit einer anodischen Oxidation unter bestimmten Bedingun­ gen, bei dem die anodisch oxidierten Gegenstände anschließend bei einer Tem­ peratur zwischen 43°C und 82°C in eine wäßrige Dispersion von Fluorkohlen­ wasserstoff-Polymerisat mit einer Teilchengröße von bis 1 µm getaucht werden. Unter der Voraussetzung, daß eine hochadsorptionsfähige Oxidschicht mit einer Dicke von wenigstens 13 µm, vorzugsweise wenigstens etwa 25 µm, gebildet wird, beläßt man den Gegenstand solange in der wäßrigen Dispersion, bis das Polymermaterial adsorbiert und die Zwischenräume und Poren der Oxidschicht gefüllt sind und eine Oberflächenschicht von mindestens etwa 7,5 µm, vorzugs­ weise etwa 13 µm gebildet ist. Die Oxidschicht wird aus der Oberfläche des Aluminiums gebildet und so an das Polymer gebunden und mit diesem vereinigt, daß es zu einem innigen Kontakt mit der unregelmäßigen porösen Oberfläche kommt. Das gebildete Oxid liegt dann in einer hochporösen und adsorptions­ fähigen Form vor und stellt gewissermaßen einen schwammartigen Belag dar. Die äußere Oberfläche der gebildeten Kristalle ist stärker amorph und nicht so hart wie das Aluminiumoxid, welches bei den üblichen Anodisierungsverfahren entsteht. Die eigentliche Oberfläche des Oxids liegt in der Form des α-Mono­ hydrats von Aluminiumoxid vor. Nach diesem bekannten Verfahren wird bewußt eine andere Oxidschicht geschaffen als mit den üblichen Anodisierungsverfahren. Dieser unregelmäßige schwammartige Belag aus Monohydrat ist offenbar so porös und adsorptionsfähig, daß er auch die damals bekannten Teflondispersio­ nen mit einer Teilchengröße unter 1 µm mit einem größeren Anteil unter 0,5, µm aufnehmen konnte. Erst bei der Erhitzung auf die zur Sinterung des Polymeren übliche Temperatur von etwa 400°C wird auch das α-Al₂O₃-Monohydrat dehy­ dratisiert, und es bildet sich der beschriebene, in der unregelmäßigen α-Aluminiumoxidschicht verankerte Polymerüberzug. Eine Einlagerung von Fluorpolymeren in die Kapillaren oder Poren der üblichen durch anodische Oxi­ dation erzeugten regelmäßigen mikroporösen Oxidschicht auf Aluminium, insbe­ sondere einer Harteloxalschicht, ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Die EP-A-424 072 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Küchengeräte mit einer haftabweisenden, mit dem Lebensmittel in Berührung stehenden Oberfläche, bei dem das Aluminiumträgermaterial zunächst angerauht, und dann anodisiert wird, so daß eine hartanodisierte Schicht von 15 bis 40 Mikron Dicke resultiert. Die so erhaltene Schicht wird schließlich mit einem haftabweisenden Überzug, z. B. aus PTFE, überzogen. Gegebenenfalls kann zwi­ schen die anodisierte Oberfläche und dem haftabweisenden Überzug in die poröse Oberfläche Polyphenylidensulfid als Primer eingelagert werden. Selbst wenn dessen Schmelze PTFE-Teilchen enthalten sollte, die aus einer damals bekannten PTFE-Dispersion stammen sollten, so hatten diese eine Teilchengröße über 200 nm. Als Pulver wären die damals bekannten PTFE-Teilchen noch wesentlich größer gewesen. Eine Einlagerung von Fluorpolymeren in mikro­ poröse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Aluminium­ gegenständen in die Kapillaren oder Poren der Harteloxalschicht ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Es ist ferner beschrieben (DE-OS-29 50 604), Haus und Küchengeräte aus Alumi­ nium oder Aluminiumlegierungen mit unverdichteter Eloxalschicht in eine Dis­ persion von niedermolekularem PTFE in einer Lösung von Polyethersulfon (PES) und Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu tauchen, um nach Abdunsten des Lösungsmittels und Aushärten ein Harzgemisch aus PE und PTFE in die Poren der Eloxalschicht einzulagern, wobei aber eine Entmischung der Harze eintritt, indem sich die Bindemittelkomponente (PES) am Untergrund der Poren anreichert und die Antihaftkomponente (PTFE) aufschwimmt.

Beim Nacharbeiten der vorbekannten technischen Lösungen zeigt sich, daß zwar die mikroporösen oxidischen Oberflächen auf den Metallen mit PTFE beschichtet sind, daß aber kein PTFE in die Poren eingedrungen ist. Die durch Sintern erzeugte PTFE-Schicht löst sich daher im Gebrauch zu leicht ab.

Ein anderer Nachteil der vorher beschriebenen Verfahren ist die Struktur der erhaltenen Beschichtungen. Obwohl diese auf den ersten Blick sehr homogen zu sein scheint, wird bei einer mikroskopischen Prüfung sichtbar, daß die Mehrzahl der PTFE-Teilchen in Form von Agglomeraten vorliegt.

Diese Fakten wirken sich insgesamt nachteilig auf das Verschleiß- und Korro­ sionsverhalten der bekannten mit Fluorpolymeren beschichteten Gegenstände aus. Eine markante Erhöhung der Qualität und der Standzeit der so behandelten Gegenstände ist nicht zu verzeichnen.

Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren bedingte Korrosion zu vermeiden und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Oberfläche und PTFE oder anderen Fluorpolymeren zu schaffen, um das Gleitverhalten und die Verschleißbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern.

Erfindungsgemäß werden in die bei der Hartanodisierung von Aluminiumwerk­ stoffen üblicherweise gebildeten, senkrecht zum Metall stehenden Poren oder Kapillaren einer Harteloxalschicht Fluorpolymere oder deren Vorstufe als wäßrige Suspension von Teilchen einer Größe von 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm, eingelagert. Dabei entstehen Gegenstände aus Aluminium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht, in deren senkrecht zum Metall stehende Kapillaren Fluorpolymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind.

Wenn erfindungsgemäß Fluorpolymere in die mikroporöse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen eingelagert werden sollen, geschieht das mit der gleichen wäßrigen Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufen und es werden Gegenstände aus Magnesium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht erhalten, in deren Poren und Kapillaren Fluor­ polymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingelagert sind.

PTFE war nur als wäßrige Dispersion mit Teilchen einer Größe von 0,2 bis 1 µm im Handel. Die Teilchen waren also etwa zehn- bis hundertmal größer als der Durchmesser der Kapillaren oder Poren der üblichen, durch anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Oberfläche auf Aluminium, insbesondere einer Hart­ eloxalschicht.

Um eine Einlagerung des Fluorpolymeren in die Poren zu erreichen, wird es erfindungsgemäß in einer Form eingeführt, in der seine Teilchen oder die einer Vorstufe wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikroporösen oxidischen Oberfläche. Die Größe der Teilchen der Fluorpolymeren oder ihrer Vorstufe in Form von Oligo­ meren oder Monomeren, reicht demzufolge von etwa 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm. Die einzubringenden Teilchen des Fluorpolymeren oder seiner Vorstufe liegen, sofern es sich nicht um Flüssigkeiten handelt, zweckmäßig als Lösung oder Suspension in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Wasser, vor.

Pulver oder Suspensionen in der für die Zwecke der Erfindung erforderlichen Teilchengröße sind nicht handelsüblich, lassen sich aber mit geeigneten Kol­ loidmahlverfahren herstellen. Fluorpolymere werden üblicherweise durch Suspensions- oder Emulsionspoly­ merisation hergestellt. PTFE z. B. wird technisch durch radikalische Polymerisation von Tetrafluorethylen in vorwiegend wäßriger Flotte hergestellt, die auch das Katalysatorsystem enthält. Es ist möglich, die Teil­ chengröße der für die Zwecke der Erfindung erforder­ lichen Fluorpolymeren durch die Dauer der Polymeri­ sation zu bestimmen und so zu begrenzen, daß die Polymerteilchen nicht größer werden als beispiels­ weise 10 bis 50 nm.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch ano­ dische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Oberflächen, die weniger als 24 Stunden alt sind, die Einlagerung der Fluorpolymeren bis an den Grund der Kapillaren oder Poren katalytisch beschleunigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation der Fluormonomeren, ganz oder teilweise in Gegenwart der für die Beschichtung vorgesehenen Leichtmetall­ gegenstände vorgenommen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die mikropo­ röse Oberfläche der Gegenstände nachträglich durch Spritzen, Tauchen, Streichen u. ä. mit einer vorzugs­ weisen wäßrigen PTFE Dispersion zu behandeln, deren Teilchen kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als 10 nm sind,. Auch hier hat sich erwiesen, daß durch anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Oberflächen sich besonders dafür eignen, das Fluor­ polymere, insbesondere PTFE, in den Poren einzulagern und einen stabilen Film auf den zu beschichtenden Gegenständen zu erzeugen.

Sofern die in die Poren oder Kapillaren eingebrachten Fluorpolymere dort und in der Beschichtung nicht schon als zusammenhängende Masse bzw. Kunststoff-Film vor­ liegen, werden sie nach den jeweils bekannten Techniken durch zumindest oberflächliches Erhitzen der Leicht­ metallgegenstände gesintert oder sofern sie thermo­ plastisch sind, miteinander verschmolzen.

Als Fluorpolymere eignen sich insbesondere die Poly­ meren und Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexa­ fluorpropen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Tri­ fluorchlorethylen. Für die Zwecke der Erfindung werden Polytetrafluorethylene (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Polytrifluorchlor­ ethylen (PCTFE) sowie TFE-Copolymere bevorzugt.

Bezüglich der Handelsnamen und Einzelheiten der Herstellungsverfahren dieser Fluorpolymere wird auf Winnacker- Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl., Bd. 6, Abschnitt "Kunststoffe", 4.5 Fluorpolymere, S. 407-410 verwiesen.

Unter Aluminium und dessen Legierungen werden im Rah­ men der vorliegenden Erfindung Reinstaluminium und die Legierungen AlMn; AlMnCu; AlMg1; AlMg1,5; E-AlMgSi; AlMgSi0,5; AIZnMgCu0,5; AlZnMgCu1,5; G-AlSi-12; G-AlSi5Mg; G-AlSi8Cu3; G-AlCu4Ti; G-AlCu4TiMg ver­ standen.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner außer Reinmagnesium, insbesondere die Magnesiumgußlegierungen der ASTM-Bezeichnungen AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60, ZK40.

Claims (12)

1. Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die senkrecht zum Metall ste­ henden Kapillaren einer Harteloxalschicht eingelagert werden.

2. Verfahren zur Einlagerung von Fluorpolymeren in mikroporöse, durch anodische Oxidation hergestellte Oberflächen von Gegenständen aus Magnesium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension von Fluorpolymeren oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 nm in die Poren oder Kapillaren der Oxidschicht eingelagert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerteilchen oder deren Vorstufe mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 nm eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Fluorpolymeren ganz oder teilweise in Gegenwart der zu beschichtenden Leichtmetallgegenstände mit mikro­ poröser Oberfläche durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten und aufgetragenen Fluorpolymeren durch Erwärmen verschmolzen oder gesintert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymeren in eine durch anodische Oxidation erzeugte Schicht eingelagert werden, die nicht älter als 24 Stunden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzulagernde Vorstufe des Fluorpolymeren ein Fluormonome­ res oder -oligomeres ist, das in den Poren oder auf der Beschichtung auspolymerisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorpolymeres ein Polymeres oder Copolymeres von Tetra­ fluorethylen eingesetzt wird.

9. Gegenstände aus Aluminium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Harteloxalschicht mit senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren, in die Fluorpolymere mit einer Teilchen­ größe von 10 bis 50 nm eingelagert sind.

10. Gegenstände aus Magnesium oder dessen Legierungen mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht, in deren Poren und Kapil­ laren Fluorpolymere mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 nm eingela­ gert sind.

11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Oberfläche der Oxidschicht mit den Fluorpolymeren überzo­ gen und mit den Fluorpolymeren in den Mikroporen verbunden ist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Fluorpolymeren durch Schmelzen oder Sintern verdichtet oder gehärtet sind.