DE4120706A1

DE4120706A1 - Verfahren zur herstellung dichter sinterwerkstuecke

Info

Publication number: DE4120706A1
Application number: DE4120706A
Authority: DE
Inventors: Arie Ruder; Hans Peter Buchkremer; Rudolf Hecker; Detlev Stoever
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1991-06-22
Filing date: 1991-06-22
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2011-06-23
Also published as: DE4120706C2; DE59205549D1; EP0525325A1; ATE134922T1; EP0525325B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen dichter Sinterwerkstücke aus Metall, einer Metallegierung oder aus keramischen Werk stoffen, bei dem zunächst aus einem Gemisch des als Pulver vorliegenden Metalls, der Metallegie rung oder des keramischen Werkstoffs und einem Bin der ein Grünkörper geformt wird, dieser entbindert, gesintert und der Sinterkörper ggfs. durch Heißiso statisches Pressen (HIP-Verfahren) verdichtet wird.

Dieses bekannte Verfahren, bei dem der Grünkörper z. B. im Vakuum gesintert und anschließend der HIP- Schritt angewandt wird, dient dazu, Werkstücke an nähernd auf ihre theoretisch mögliche Werkstoff dichte zu kompaktieren.

Zur Herstellung des Grünkörpers wurde bisher ein viskoses Gemisch aus Pulver und Binder (Wachse und Kunststoffe) hergestellt und dieses Gemisch unter Druck von einigen Hundert Bar in die vorbestimmte Form gepreßt. Ganz abgesehen davon, daß bei dieser Verfahrensweise enge Hohlräume der zu füllenden Form für die viskose Masse unzugänglich sein können, zeigt sich auch, daß beim anschließenden Binderent fernungs- bzw. Sinterungsvorgang, dem die unter Druck in die Form gefüllte viskose Masse unterworfen wird, der Binder nicht vollständig aus der Masse bwz. dem Grünkörper entweicht, so daß unerwünschte Rückstände im Werkstück verbleiben können.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, daß die vorgenannten Nachteile weitgehend vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst das Gemisch derart aus dem Pulver, dem Binder und einem Lösungsmittel für den Binder gebil det wird, daß es als fließfähige fest-flüssige Mas se (Gießmasse) vorliegt, wonach diese Masse in die vorbestimmte Form gegossen und anschließend ge trocknet wird, wobei das Lösungsmittel entweicht und der verbleibende Binder das Pulver-Binder-Ge misch verfestigt, so daß der Grünkörper gebildet wird, der anschließend entbindert und gesintert wird.

Wie sich gezeigt hat, können durch diese erfindungs gemäße Verfahrensweise, die als "Naß-Pulvergießen" bezeichnet werden kann, aus Pulvern verschiedener Materialien und mit verschiedenen Teilchengrößen verteilungen dreidimensionale, endkonturnahe, feste Körper von vorher entworfener Gestalt und/oder Größe geformt werden. Die rheologischen Eigenschaften der Pulver-Träger-Bindermischung vor dem Gießen werden genutzt, um eine freie (durch Gravitation), ggfs. auch erzwungene Formfüllung zu erreichen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittel (während der Trocknung) das Pulver-Bindergemisch sich in einen festen Grünkörper verfestigt, der die lnnenkonturen der Form wiedergibt. Zur erzwungenen Formfüllung werden allenfalls Drücke wenig oberhalb Atmosphären druck eingesetzt.

Der Grünkörper wird nach dem Trocknen aus der Form ent fernt und ist damit bereit für die weitere Bearbeitung.

Die Gießmasse wird zweckmäßigerweise in einem sepa raten Gefäß hergestellt, wonach sie durch einen Ein guß oder einen Trichter in die Form gegossen wird.

Ein ausreichendes Verfüllen der Form wird durch die Gravitation erreicht und kann durch gezielte Er schütterung der Form begleitet werden. Hierzu sind äußere Vibrationen und/oder Rotationen der Form von hand oder mechanisch dienlich.

Die Entfernung des Lösungsmittels aus der in die Form gefüllten Masse kann unter Normaldruck und bei Raumtemperatur erfolgen. Dieser Tocknungsvorgang kann aber auch bei erhöhter Temperatur und/oder un ter leichtem Unterdruck stattfinden bzw. dadurch beschleunigt werden.

Sollen Werkstücke aus unterschiedlichen Schichtun gen (gradierte Werkstoffe) hergestellt werden, so kann der Aufbau der Füllung in mehreren Schritten mit unterschiedlichen Materialien erfolgen. Eine hierfür zweckmäßige Verfahrensweise besteht dabei darin, daß aus unterschiedlichen Materialien gebil dete Gemische nacheinander in die Form gegossen wer den, so daß die eingegossene Masse und damit auch der danach gebildete Grünkörper aus übereinander liegend angeordneten Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung besteht.

Nach dem Eingießen des ersten Materials mit bestimm ter Zusammensetzung wird ein zweites auf das erste gegossen. Dieser Prozeß wird bis zur vollständigen Füllung der Form fortgesetzt, so daß ein aus ver schiedenen Materialien aufgebauter Schichtsystem- Grünkörper mit einer abgestuften Struktur, z. B. bezüglich Material, Porosität, Korn/Teilchengrößen verteilung, entsteht.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß das Gemisch über/oder um einen in die Form vorab eingebrachten Grünkörper oder ein bereits fertiges Werkstück eingefüllt wird.

Auf diese Weise läßt sich eine innere oder äußere Beschichtung(en) oder Umhüllung eines bereits er zeugten, festen Teils herstellen, wobei nach dem Einbringen in eine geeignete Form die Gießmasse in die Hohlräume und die zu beschichtende Oberfläche gegossen wird.

Wie sich gezeigt hat, kann die Gießmasse auch mit einem Pinsel aufgetragen oder aufgesprayt und dann mit gutem Erfolg weiterbehandelt werden.

Verbundwerkstoffe bzw. gradierte Werkstoffe können hergestellt werden, indem die Einlagekomponente in die Vormischung eingebracht wird oder indem sie vor dem Gießen in die Form eingebracht wird.

Die erzielte Festigkeit des Grünkörpers hängt im allgemeinen von 2 Parametern ab:

a) vom relativen Volumenanteil des Binders im Grün körpers und
b) von der mittleren Teilchengröße des verwendeten Pulvers.

Generelle Regel ist dabei, daß der Anteil des Bin ders im Gemisch so zu bemessen ist, daß er gerade zur Verfestigung der Masse zur Bildung eines hand habbaren Grünkörpers ausreicht. Die hierzu erforder liche Menge des Binders ist leicht durch einige Vor versuche zu ermitteln, sie liegt im Bereich zwi schen 2 und 5 Vol.-%.

Wie sich gezeigt hat haben Grünkörper mit einem Binderanteil von 0,02 (2,00 Vol.-%) mit Teilchen größen von ca. 20 µm eine beachtliche Festigkeit. Bei der Verwendung von größeren Teilchen mit dem selben Binderanteil ist die Festigkeit jedoch immer noch hinreichend, um ein sicheres Handhaben der Grünkörper zu gewährleisten. Der Binderanteil läßt sich durch kontrolliertes Hinzufügen oder Verdampfen des flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel-Bestandteils (Träger) variieren. In der Praxis wird der maximale Volumenanteil durch die Löslichkeitsgrenze des Bin ders im Lösungsmittel oder durch die relative natür liche Porosität begrenzt, die ungefähr 26% bei ideal gepackten Kugelteilchen beträgt.

Da das erfindungsgemäße Verfahren nur verhältnismäßig kleine Bindermengen (2-5 Vol.-%) verwendet, ist nur ein Teil des Raumes zwischen den Teilchen von Binder erfüllt. Deshalb kondensiert der Binder wäh rend der Entfernung (Verdampfung) des Lösungsmittels (Trägers) als dünner Film auf den Pulverteilchen und eine schnelle, kontinuierliche Entfernung des Lösungsmittels (Trägers) durch die freien Teilchen zwischenräume findet statt.

Die Endfestigkeit des Grünkörpers wird erreicht nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels (Trägers) und nach dem Festwerden des Binders bei Raumtemperatur (ggfs. auch bei erhöhter Temperatur) als festes Netzwerk mit Verbindungsbrücken zwischen benachbarten Pulverteilchen.

Die Tatsache, daß die Bindung der Pulverteilchen, eines mit dem anderen, durch die Bildung von loka len Brücken gewährleistet wird, ist nicht nur vor teilhaft für die Entfernung der Lösungsmittel son dern ist auch für den anschließenden Prozeß der Sin terung von großer Bedeutung.

Nach Bildung des Grünkörpers wird dieser einer ther misch aktivierten Entbinderungs- und Sinterbehand lung unterzogen. Dabei wird der Grünkörper zur Ent fernung des Binders erhitzt. Dieser Entbinderungs prozeß ist nicht auf ein bestimmtes Zeit-Temperatur- Programm beschränkt (Profile, Zeifolgen, Zyklen), obwohl einige Teilschritte erforderlich sind, um eine vollständige Binderentfernung zu ermöglichen. Eine typische Verfahrensweise besteht darin, daß die Grünkörper mit einer Rate von 3-10°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufge heizt und je nach der Größe des Körpers auf dieser Temperatur bis zur Entfernung des Binders gehalten wird. Anschließend wird der Körper auf Sintertempe ratur bis mit einer Rate von <10°C/min aufgeheizt.

Die besten Entbinderungsergebnisse erhält man in der Regel unter Fein- bis Hochvakuumbedingungen, wenn auch ein beachtlicher Entwachsungsumfang bei Atmosphärendruck oder leichtem Vakuum stattfindet. Eine Entbinderung unter strömender Gasatmosphäre ist ebenso möglich.

Die Unemfpindlichkeit des Entbinderungsprozesses auf den speziellen thermischen Zyklus als auch die Mög lichkeit relativ hohe Heizraten zu verwenden liegt primär an zwei Faktoren:

a) der geringe Volumenanteil des Binders hat eine offene Struktur zwischen den Teilchen zur Folge. Diese gewährleistet für die Dämpfe, die von dem sich zersetzenden Binder stammen, einen unbehin derten Weg aus dem Grünkörper.
b) die intrinsichen Eigenschaften des Binders, der, wenn er über den Schmelzpunkt erhitzt wird, in ein hoch-viskoses Produkt polymerisiert, so daß die netzwerkartige Struktur zwischen den Teil chen und die damit verbundene Form des Grünkör pers bestehen bleibt.

Hohe Temperaturen fördern das schnelle Aufspalten des Binders in einen Dampf, der außerhalb des Grün körpers entweder in der Atmosphäre oder abgepumpt von einem Vakuumsystem sublimiert. Das Aufspalten und Entfernen dauert so lange, bis der Binder he rausgebrannt ist.

Die Tatsache, daß die Festigkeit des entbinderten Grünkörpers ausreichend ist, um eine weitere Hand habbarkeit zu gewährleisten, liegt an möglichen Bin der-Spaltungsrückständen, die die Pulverteilchen in der jeweiligen Lage halten.

Als Material für die herzustellenden Werkstücke kön nen Materialien, wie Superlegierungen, Edelstahl, litanlegierungen und Aluminiumlegierungen, Eisenwerk stoffe, keramische Pulver z. B. Zirkonoxid, Chrom oxid, Lathanoxid, Perovskite, Aluminiumoxid, Sili ziumoxid vorgesehen werden. Als Binder sind Wachs, Schellak, PMMA und als Lösungsmittel Alkohol, Tri chlorethylen, Toluen (Toluol) zu nennen.

Das Sintern der nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren hergestellten Grünkörper wurde unter Verwendung von spezifischen, bekannten Schemen für jedes Mate rial durchgeführt. Dichtemessungen zeigten, daß die Sinterfähigkeit der Materialien nicht vom Verfahren selbst beeinflußt wird. Das Endprodukt kann bis zur geschlossenen Porosität gesintert werden. Die ge sinterten Teile mit geschlossener Porosität können deshalb containerlos bis zur theoretischen Dichte durch HIP kompaktiert werden.

Chemische Analysen von Endprodukten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, zeigten keinen Konzentrationsanstieg von Veruneinigungsele menten die mit der chemischen Zusammensetzung des Binders in Verbindung standen, wie Sauerstoff, Koh lenstoff, Stickstoff und Wasserstoff. Die gesamte Zusammensetzung lag im Rahmen der nominellen Kon zentrationen der Ausgangsprodukte.

Ausführungsbeispiel Nr. 1 1. Werkstoff

Pulver:
Ni-Basis-Superlegierung (2.4636), Teilchengröße: 100 µm, Masse: 100 g, Volumen: 12,6 ml (berechnet aus der theor. Dichte).
Lösungsmittel:
(Träger): Alkohol (Ethanol), Volumen (20°C): 50 ml, Masse: 39,5 g.
Binder, Schellack:
Masse: 2 g, Volumen: 1,8 ml (berechnet.
Gewichtsanteil Binder: 0,014 (1,4%).
Volumenanteil Binder: 0,028 (2,8%).

2. Mischung der Komponenten

Die Werkstoffe wurden in einem Taumelmischer für 2 Stunden gemischt.

3. Gießen (Formfüllung) und Trocknung

Die Mischung wurde in eine zweiteilige stabile Teflonform gegossen, die aus zwei exzentrisch zueinander angeordneten Zylindern (20 und 10 mm ⌀ und 10 bzw. 15 mm Länge) bestand. Das Produkt erreichte nach 14 h Trockenzeit in der Luft oder nach 4 h Trocknung im Exsikkator hohe Festigkeit, so daß die Handhabung gut möglich ist.

4. Entbinderung und Sinterung

Entbinderung und Sinterung wurden im selben Ofen in einem kontinuierlichen Zyklus folgendermaßen durchgeführt:

1) Aufheizen von Raumtemperatur auf 350°C mit 3°C/min (1,9h).
2) Halten bei 350°C für 3 h.
3) Aufheizen von 350°C auf 900°C mit 10°C/min (0,8 h).
4) Halten bei 900°C für 3 h.
5) Aufheizen von 800°C auf 1265°C mit 10°C/min (0,6 h).
6) Halten bei 1265°C für 3 h.
Der Druck im Ofen wurde dabei zwischen 10^-5 und 10^-4 mbar gehalten.

Die Gesamtprozeßzeit betrug 12,4 h.

5. Dichte und chem. Analyse

Die Dichte des gesinterten Teiles war 96% der theor. Dichte (Archimedische Methode) des Werkstoffes und die chem. Analyse erbrachte keine Abweichung von der Nominalzusammensetzung dieses Werkstoffes.

Ausführungsbeispiel Nr. 2 1. Werkstoff

Pulver:
Ti6A14V, Teilchengröße: +53 -180 µm, Masse: 275 g, Volumen: 62,2 ml (berechnet aus der theor. Dichte).
Lösungsmittel (Träger):
Alkohol (Ethanol), Volumen (20°C): 50 ml, Masse: 39,5 g.
Binder, Schellack:
Masse: 3 g, Volumen: 2,75 ml (berechnet.
Gewichtsanteil Binder: 0,009 (0,9%).
Volumenanteil Binder: 0,027 (2,7%).

2. Mischung der Komponenten

Wie 2. in Ausführungsbeispiel Nr. 1

3. Gießen (Formfüllung) und Trocknung

Die Mischung wurde in eine vierteilige, stabile Te flonform gegossen, mit den Maßen 80×20×1 mm. Das Produkt erreichte nach 2 h Trockenzeit in Luft hohe Festigkeit, so daß Handhabung gut möglich ist.

4. Entbinderung und Sinterung

1) Aufheizen von Raumtemperatur auf 350°C mit 25°C/min (0,22 h).
2) Halten bei 350°C für 1 h.
3) Aufheizen von 350°C auf 1100°C mit 100°C/min (0,12 h).
4) Halten bei 1100°C für 20 Minuten (0,33 h).
5) Argonfüllung auf 400 mbar Druck.
6) Aufheizen von 1100°C auf 1600°C mit 100°C/min (0,1 h).
7) Halten bei 1600°C für 2,5 h.

Die Gesamtprozeßzeit betrug 4.27 h.

5. Dichte und chem. Analyse

Die Dichte des gesinterten Teiles war 92,5% der theor. Dichte von Ti6A14V un die chem. Analyse er gab im Rahmen der Meßgenauigkeit die gleiche Zusam mensetzung wie die des Ausgangspulvers.

Ausführungsbeispiel Nr. 3 1. Werkstoff

Pulver:
Perovskite La_0,84 Sr_0,16 MnO₃, Teilchengröße: +45 -90 µm, Masse: 25 g. Lösungsmittel:
Alkohol (Ethanol), Volumen 25 ml.
Binder, Schellack:
Masse: 0,5 g, Substratdichte: ZrO₂-8Y Folie, 40 mm ⌀.

2. Mischung der Komponenten

Wie 2 in Ausführungsbeispiel Nr. 1 und Nr. 2

3. Anwendung der Mischung und Trocknung

Die Mischung wurde mit einer Bürste auf das Substrat aufgebracht. Die hierdurch erzeugte ca. 50 µm dicke Schicht wurde anschließend eine halbe Stunde an der Luft getrocknet.

4. Entbinderung und Sinterung

Enbinderung und Sinterung wurden im selben Ofen in einem kontinuierlichen Zyklus folgendermaßen durch geführt:

1) Aufheizen von Raumtemperatur auf 350°C mit 1°C/min (5.7 h)
2) Halten bei 350°C für 2 h.
3) Aufheizen vo 350°C auf 1500°C mit 1°C/min (19.2 h)
4) Halten bei 350°C für 5 h.

5. Ergebnis

Metallopraphische Analyse der hergestellten Perovs kiteschicht ergab eine deutlich sichtbare Haftung zum Zirkonoxidsubstrat. Außerdem konnte eine gleich mäßige poröse Struktur mit ausgeprägter Teilchen verbindung festgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen dichter Sinterwerkstücke aus Metall, einer Metallegierung oder aus keramischen Werkstoffen, bei dem zunächst aus einem Gemisch des als Pulver vorliegenden Metalls, der Metallegierung oder des keramischen Werk stoffs und einem Binder ein Grünkörper geformt wird, dieser entbindert, gesintert und der Sin terkörper ggfs. durch Heißisostatisches Pressen (HIP-Verfahren) verdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Gemisch derart aus dem Pulver, dem Binder und einem Lösungsmittel für den Bin der gebildet wird, daß es als fließfähige, fest flüssige Masse (Gießmasse) vorliegt, wonach diese Masse in die vorbestimmte Form gegossen und an schließend getrocknet wird, wobei das Lösungs mittel entweicht und der verbleibende Binder das Pulver-Binder-Gemisch verfestigt, so daß der Grünkörper gebildet wird, der anschließend ent bindert und gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse unter gleichzeitiger gezielter Er schütterung der Form in diese eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Form befindliche Gießmasse während des Trocknens einem Unterdruck ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Form befindliche Gießmasse während des Trocknens temperiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus unterschiedlichen Materialien gebildete Gemische nacheinander in die Form gegossen wer den, so daß die Gießmasse und damit auch der anschließend gebildete Grünkörper aus überein anderliegenden Schichten unterschiedlicher Zu sammensetzung besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch über/oder um einen in die Form vorab eingebrachten Grünkörper oder ein bereits fertiges Werkstück eingefüllt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Binders im Gemisch so bemessen ist, daß er gerade zur Verfestigung des Pulver- Binder-Gemischs zur Bildung des Grünkörpers aus reicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Binders am Gemisch 2 bis 5 Vol.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper mit einer Rate von 3 bis 10°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufgeheizt und je nach der Größe des gebildeten Körpers auf dieser Temperatur bis zur Entfernung des Binders gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper anschließend auf eine Sinter temperatur mit einer Rate von < 10°C/min aufge heizt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausheizung unter Fein- bis Hochvakuumbe dingungen erfolgt.